JP2009073726A - 天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法 - Google Patents

天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ＺｎＯ原料を削減して費用低減を図り、熱処理温度を抑制し、従来同様の天然大理石様結晶化ガラス、その結晶化ガラス物品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本結晶化ガラスは、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを必須成分とし、質量比でＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以下、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１〜０．５、（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．３〜２．０、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．１〜０．８の組成を含有し、軟化点より高温の熱処理によりβ−ウォラストナイトを析出し、結晶量が５〜５０質量％である。また、本結晶化ガラス物品は、上記組成の結晶性ガラス小体が、熱処理されて表面から内部に向けて針状結晶が析出し、互いに融着されてなる。さらに本製造方法は、耐火性容器内に上記結晶性ガラス小体を収容し、熱処理により自由表面を平滑面にして結晶化ガラス物品を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶化ガラスに関し、特に、建築物の内外装材に使用される天然大理石様結晶化ガラス、天然大理石様結晶化ガラス物品及びその製造方法に関する。
天然大理石模様を呈する結晶化ガラスは、化学的耐久性、機械的強度の特性に優れており、当初は主に天然石の代わりとして使用されていたが、色調と肌理の自由度が高く、自然には存在しない美しい外観を呈することから、現在ではデザイン性を追求する多くの建築物の内装材や外装材に使用されている。
この種の結晶化ガラスとして、特許文献１〜４には結晶性ガラスを熱処理することにより、主結晶としてβ−ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）を析出してなる天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。
特許文献１には、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＣａＯ ６〜１６％、Ｌｉ２Ｏ ０．１〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．５％、ＣａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３ １０〜１７．５％、ＺｎＯ ２．５〜１２％、ＢａＯ ０〜１２％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１５％の組成を含有し、主結晶としてβ−ウォオラストナイトを析出してなる天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。この天然大理石様結晶化ガラスは、生産性の向上を目的として色調安定性に優れたものになっている。
また、特許文献２には、質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７７％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜１８％、ＢａＯ ０〜２０％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｌｉ２Ｏ ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１．５％、ＣｅＯ２ ０．０１〜０．５％、ＳＯ３ ０．０１〜０．５％の組成を含有し、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。この天然大理石様結晶化ガラスは、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有することなく、従来品と同等以上の白色度を有するものになっている。
さらに、特許文献３には、質量％で本質的にＳｉＯ２ ４８〜６８％、ＣａＯ ６〜２２％、Ｒ２Ｏ ５〜２２％、Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜１７％、ＭｇＯ ０．２〜８％、Ｂ２Ｏ３ ０〜６％、ＺｎＯ ０〜９％、ＢａＯ ０〜８％、但しＺｎＯ＋ＢａＯ＜１５％、着色酸化物０〜１０％からなるガラスを熱処理し、主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなる結晶化ガラスの製造方法が開示されている。この結晶化ガラスは、熱処理後の結晶化ガラスの曲げ加工性を容易にしたものとなっている。
また、特許文献４には、結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における色座標ａ＊及びｂ＊が±１．０以下であって、かつＬ＊が９３．５以上であることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。この結晶化ガラスはＦｅ２Ｏ３の含有量を２００ｐｐｍ以下に制御して、結晶化ガラス表面の白色度を向上させたものである。
また、特許文献５には、模様付き結晶化ガラス物品及びその製造方法が開示されている。この結晶化ガラス物品は結晶性ガラス板を任意の形状に切り取り、その切り取り面であるガラスの外周端面同士を密着させて様々な模様を付けた模様付き結晶化ガラスとなっている。
また、特許文献６には、一般廃棄物の焼却灰等に含有する化学組成を利用し、重量％でＳｉＯ２ ３９〜５８％、ＣａＯ ８〜２４％ （Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ） ８〜１７％ （Ｆ＋Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＺｎＯ等） ３〜９％を含有したガラスに調整して熔融・熱処理する着色結晶化ガラスの製造方法が開示されている。この着色結晶化ガラスは一般廃棄物の焼却灰等を有効利用して比較的低温で熔融・熱処理で製造できることを特徴としている。
特開平６−２４７７４４号公報 特開平９−２９５８３１号公報 特開平３−１６４４４６号公報 特開２００７−７７００１号公報 特開２００７−９１５７５号公報 特開平８−３１０８３４号公報
近年、建築の多様化に伴って種々の外観を呈する建築材料が開発され、結晶化ガラスからなる建築材料においても、上記に示したような従来からある色調で天然大理石模様を呈するだけではなく、低価格化も要求されている。ところがガラス原料である特定の鉱物価格が急激に上昇してきており、製造費を押し上げる要因となっている。そのため、製造費の低減を目的とした原料バッチの費用低減化が課題の一つとなっている。従来の結晶化ガラスの原料には、結晶化工程における熱処理温度の上昇を抑制する目的でＺｎＯ原料が使用されているが、ＺｎＯ原料はバッチ費用の約半分を占める高価な原料であるため、ガラス製品の原価に大きな影響を与えている。
特許文献２、４、５に開示された天然大理石様結晶化ガラスはいずれもＺｎＯを比較的多量に含有しているため、ガラス原価は高くなる。また、ＺｎＯ原料を削減すると、結晶化工程の熱処理温度が高くなるため、燃料費の増大と、熱処理設備の短命化を引き起こし、その結果、運転費用や設備費用が増加するという問題が生じる。
また、特許文献１、３及び６にはＺｎＯを含有しないか、比較的含有量が少ない結晶化ガラスの開示はあるが、特許文献３に記載のＺｎＯを含有しないものはＮａ２Ｏを２０％含有し、析出結晶もβ−ウォラストナイトではなくデビトライトであるので耐候性の点で建材として不適である。また、ＺｎＯの含有量が比較的少ないβ−ウォラストナイトを析出するものは屈伏点が７００°を超える高温であるので、結晶化工程の熱処理温度が高くなり、かつ得られた結晶化ガラスの板状体は加熱により曲げ加工を施すことが困難であるという問題がある。また、特許文献１及び６に記載の天然大理石様結晶化ガラスはＺｎＯの含有量に対してＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物の含有量が少ないので、非晶質ガラス相の粘性が上がる傾向になり、結晶化工程により得られる天然大理石様結晶化ガラス物品の意匠面に所定の平滑性を得難くなる問題がある。
本発明の課題は、上記の事情に着目し、従来の天然大理石様結晶化ガラスよりも原料バッチ費用の低減を図りつつ、ＺｎＯ原料の添加量を削減することによる熱処理温度の上昇を抑制し、従来品と同様の色調及び特性を有する天然大理石様結晶化ガラス、この結晶化ガラスを使用した天然大理石様結晶化ガラス物品及びその効率よい製造を可能にする製造方法を提供することである。
本発明者等は、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを必須成分とし、成分の質量比でＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以下、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１〜０．５、（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．３〜２．０、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．１〜０．８の組成を含有すると、成分としてＺｎＯを多く含有させなくても、結晶化工程の熱処理温度の上昇を抑制し、従来品と同様の色調及び特性を有する天然大理石様結晶化ガラス物品が得られることを見出した。
すなわち、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、軟化点よりも高い温度の熱処理により主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出する天然大理石様結晶化ガラスであって、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを必須成分とし、成分の質量比でＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以下、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１〜０．５、（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．３〜２．０、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．１〜０．８の組成を含有し、結晶量が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
本発明においては、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを必須成分するため、従来よりもＺｎＯ原料の添加量を削減することにより原料バッチ費用の低減を図り、かつ結晶化工程の熱処理温度の上昇を抑制することが可能である。
また、成分の質量比でＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以下であると、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯの何れかを一定量含有するため、結晶化工程により得られる天然大理石様結晶化ガラス物品の意匠面に所定の平滑性を確保することが可能となる。ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯの含有量に対してＺｎＯの含有量が０．６以下であると、従来のようにＺｎＯを多く含有させなくても、結晶化工程の熱処理温度の上昇を抑制することができる。
また、成分の質量比でＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１〜０．５の組成を含有するため、天然大理石様結晶化ガラス物品に適切なβ−ウォラストナイトの析出量を得ることが可能となる。すなわち、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１未満であると結晶の析出量が不足して、建築材料に要求される機械的強度が不足して実用に耐えなくなる。一方、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．５を超えると結晶が過剰に析出して、結晶化工程において所定の平滑性を得ることができなくなる。熱処理温度の最適化と結晶化ガラスの機械的強度及び結晶化工程における結晶化ガラスの平滑性とのバランスを考慮すると、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１５〜０．３であることが好ましい。
さらに、成分の質量比で（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．３〜２．０の組成を含有するため、天然大理石様結晶化ガラス物品の結晶量とガラス相の粘性とのバランスをとることが可能となる。すなわち、（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．３未満であると非晶質ガラス相の粘性が上がるため、結晶化工程において天然大理石様結晶化ガラス物品の意匠面に所定の平滑性を得ることができなくなる。一方、質量比が２．０を超えるとガラス相の粘性が下がるため、結晶化工程において発泡して、表面に無数の発泡が現れる。また、熱処理温度の最適化と結晶化工程における天然大理石様結晶化ガラス物品の平滑性及び泡などの表面欠陥ない状況とのバランスを考慮すると、（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．４〜１．６であることが好ましい。
また、成分の質量比で（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．１〜０．８の組成を含有するため、析出する結晶量と非晶質ガラス相の粘性とのバランスをとることが可能となる。（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．１未満であると、ガラス相の粘性が上がるため、結晶化工程において天然大理石様結晶化ガラス物品の意匠面に所定の平滑性を得ることができなくなる。一方、０．８を超えると結晶物の熱膨張係数が大きくなり、天然大理石様結晶化ガラス物品が建築材料として実用に耐えなくなる。天然大理石様結晶化ガラス物品の意匠面の平滑性と熱膨張係数のバランスを考慮すると、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．３〜０．６であることが好ましい。
また、本発明においては、結晶量が５質量％以上５０質量％以下であるため、結晶化工程の熱処理温度の適正化と、建築材料として天然大理石様結晶化ガラス物品に要求される性能を満足する。主結晶として析出する針状のβ−ウォラストナイト他の結晶量が５質量％未満であると、結晶量が不足するため、建築材料の壁材として要求される反射率、すなわち光学特性としての白色度の低下と機械的強度を満足できなくなる。一方、結晶量が５０質量％を超えると、結晶量が多すぎるために結晶化工程の熱処理における非晶質ガラス相の流動が阻害される。そのため、天然大理石様結晶化ガラス物品の意匠面に所定の表面平滑性を得ようとする場合には、熱処理温度を上昇させる必要が生じる。結晶化工程の熱処理温度の最適化と天然大理石様結晶化ガラス物品の機械的強度及び結晶化工程における天然大理石様結晶化ガラス物品の意匠面の平滑性とのバランスを考慮すると、結晶量としては５質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、質量百分率表示でＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ５〜２５％、ＺｎＯ ０〜４％、ＢａＯ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜５％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｌｉ２Ｏ ０．０５〜３％の組成を含有することを特徴とする。
本発明の天然大理石様結晶化ガラスにおいて、各成分の含有量を限定した理由を以下に述べる。
ＳｉＯ２はβ−ウォラストナイトの成分であり、その含有量は４５〜７５％、好ましくは５０〜７０％である。ＳｉＯ２が７５％より高いと結晶性ガラスの熔融温度が高くなるとともに、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる。一方、４５％より少ないと成型時の失透性が強くなる。
Ａｌ２Ｏ３は失透を抑制する成分であり、その含有量は１〜２５％、好ましくは３〜１５％である。Ａｌ２Ｏ３が２５％より多いと結晶性ガラスの熔解性が悪くなるとともに異種結晶（アノーサイト）が析出し熱処理時の流動性が悪くなり、１％より少ないと失透性が強くなり化学的耐久性も低下する。
ＣａＯはβ−ウォラストナイトの成分であり、その含有量は５〜２５％、好ましくは８〜２０％である。ＣａＯが２５％よりも多いと失透性が強くなり成形が困難となり、又β−ウォラストナイトの析出量が多くなり過ぎて所望の表面平滑性が得難くなる。一方、５％より少ないとβ−ウォラストナイトの析出量が少なくなり過ぎて機械的強度が低下し、建材として実用に耐えられなくなる。
ＺｎＯは、結晶性ガラスの流動性を促進するために添加する成分であるが、ガラス原料費を抑えるためには含有量は４％以下であることが重要であり、好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは本質的に含有しないこと（ただし製造工程等から不純物として混入する１０００ｐｐｍ以下のＺｎＯの含有は許容する）である。
ＢａＯは天然大理石様結晶化ガラス物品を得る結晶化工程時の結晶性ガラスの流動性を促進するために添加する成分であり、含有量は２〜２０％であり、好ましくは４〜１５％であり、さらに好ましくは６〜１４％である。ＢａＯは、結晶性ガラスの熔解性や流動性を促進させる成分であり２％未満であると、結晶性ガラスの粘性が増大して熱処理時の表面平滑性が得難くなる。一方、ＢａＯも２０％より多いとβ−ウォラストナイトの析出量が少なくなる。このＢａＯは、ＺｎＯの減少分を補足する成分でもある。
ＭｇＯは結晶性ガラスの熔解性や流動性を促進させる成分であり、その含有量は０〜３％である。ＭｇＯが３％より多くなるとＭｇ系の異種結晶を析出するため、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。
ＳｒＯは結晶性ガラスの熔解性や流動性を促進させる成分であり、その含有量は０〜５％である。ＳｒＯが５％より多くなるとＳｒ系の異種結晶を析出するため、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。
Ｎａ２Ｏは結晶性ガラスの粘性を低下させるアルカリ成分であり、その含有量は１〜１５％、好ましくは１〜１０％である。Ｎａ２Ｏが１５％よりも多いと化学的耐久性が悪くなり、膨張係数が高くなるために建材として好ましくない。１％より少ないと結晶性ガラスの粘性が増大して熔解性や流動性が悪くなる。
Ｋ２Ｏは結晶性ガラスの粘性を低下させるアルカリ成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜５％である。Ｋ２Ｏが７％より多いと化学的耐久性が低下する。
Ｌｉ２Ｏは結晶化工程時の結晶化速度を速める効果と結晶性ガラスの流動性を促進する効果がある成分であり、その含有量は０．０５〜３％である。これらの効果を安定させる上で、好ましくは０．１〜３％であり、さらに好ましくは０．２〜１％である。Ｌｉ２Ｏが３％より多いと、熱膨張係数が大きくなり、化学的耐久性が低下し、粘性も低下する。粘性の低下は流動性の改善に寄与するが、熱処理工程において泡の残留を引き起こす。このＬｉ２Ｏは、ＺｎＯに代替する成分でもある。
Ｂ２Ｏ３は結晶化ガラスの熱膨張係数を変化させずに結晶性ガラスの粘性を低下させる成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％である。Ｂ２Ｏ３が５％より多いと天然大理石様結晶化ガラス物品に硼酸系の異種結晶が析出し、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。
ＳＯ３は清澄剤として機能する成分であり、その含有量は０〜０．５％、好ましくは０．０２〜０．３％である。ＳＯ３が０．５％より多いと熔融ガラス中の発泡が多すぎ、結晶化ガラスに気泡が残留し、天然大理石様結晶化ガラス物品に硫化物系の異種結晶が析出し、流動性を阻害し、特性上も好ましくない。
ＣｅＯ２は清澄剤としてのＡｓ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ３の添加が環境上好ましくないことから、Ａｓ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ３の何れかあるいはそれらの合量としての含有量が０．１％以下の場合における天然大理石様結晶化ガラス物品の白色度の急減を抑制するために使用する成分であり、ＣｅＯ２の含有量は０〜０．５％、好ましくは０．０５〜０．３％である。さらにＣｅＯ２は、還元雰囲気熔融において不純物として含有するＦｅ２Ｏ３によるＦｅ２＋の発色を抑制し、特にＳＯ３（芒硝）と共存する場合には発色抑制効果が顕著に現れる。ＣｅＯ２が０．５％より多いとＣｅ４＋による褐色着色が強く現れるようになる。
Ａｓ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ３は清澄剤として機能する成分であるが、０．１％以下では清澄効果が低下するので、０．１〜０．５％が適量ではあるが、０．５％を超える使用は環境上好ましくない。
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、Ｌｉ２ＯとＢａＯの合量が４．１〜１８％の組成を含有することを特徴とする。
本発明では、Ｌｉ２ＯとＢａＯの合量が４．１〜１８％であることが、ＺｎＯを４％以下としたときに天然大理石様結晶化ガラスの屈伏温度Ｔｆの上昇を抑制することができるため好ましい。Ｌｉ２ＯとＢａＯの合量が４．１％未満であると、屈伏温度Ｔｆが上昇するので、それにともない結晶化工程の熱処理温度も上昇する。一方、１８％を超えるとβ−ウォラストナイトの析出量が少なくなる。安定した意匠面の平滑性及び針状β−ウォラストナイトの好適な析出量を実現する上で、Ｌｉ２ＯとＢａＯの合量のより好ましい範囲は、７％を超え、１４％以下である。
さらに、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、屈伏温度Ｔｆが６８０℃以下であることを特徴とする。
天然大理石様結晶化ガラスの屈伏温度Ｔｆが６８０℃を超えると、熱処理による天然大理石様結晶化ガラス板の曲げ加工において曲率半径Ｒを３００ｍｍ以下に加工する場合に得られる曲げ加工品の曲率精度が低下する。また、加熱処理による曲げ加工において、通常よりも高温下で金属型材を使用すると、金属型材の劣化及び変形を促進することになり、結果的に加工コストが上昇するので好ましくない。
本発明に係る天然大理石様結晶化ガラス物品は、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを必須成分とし、成分の質量比でＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以下、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１〜０．５、（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．３〜２．０、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．１〜０．８の組成を含有する結晶性ガラス小体の複数個が、軟化点より高い温度で熱処理されて、表面から内部に向けて主結晶として針状のβ−ウォラストナイトが析出しており、結晶量が５質量％以上５０質量％以下であり、かつ軟化変形により互いに融着していることを特徴とする。
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品では、上記本発明の天然大理石様結晶化ガラスの組成を含有する結晶性ガラス小体の多数個が、軟化点より高い温度で熱処理されて軟化変形しながら互いに融着し、それらの各結晶性ガラス小体の表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイトを析出してなり、その結晶量が５質量％以上５０質量％以下である。そのため、熱処理の際の自由表面は、平滑面になっている。
次に本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法について説明する。
本発明に係る天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、耐火性容器内に、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを必須成分とし、成分の質量比でＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以下、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１〜０．５、（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．３〜２．０、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．１〜０．８の組成を含有する多数の結晶性ガラス小体を収容し、該結晶性ガラス小体を軟化点よりも高い温度で熱処理することにより、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ‐ウォラストナイトを析出させながら、該結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させ、且つ自由表面を平滑面にすることにより、結晶化ガラス焼成体を形成することを特徴とするものである。
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法では、上記に示した組成範囲を有する結晶性ガラスを得るようにガラス原料を調合し、熔融して、得られた結晶性ガラス小体を、軟化点よりも高い温度の熱処理により主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出してなるため、結晶化工程における熱処理温度の適正化と、建築材料として天然大理石様結晶化ガラス物品に要求される性能を満足することが可能となる。ガラス原料としては、珪砂や長石、スポジュメンを原料選択することが原料費用を低減する上で好ましい。そして、先記した組成になるように調合したガラスバッチを熔融し、ガラス化した後に水砕等により結晶性ガラス小体を作製する。次いで耐火性の型枠内に結晶性ガラス小体を集積し、軟化点より高い温度で熱処理すると、各結晶性ガラス小体が融着一体化するとともに、各結晶性ガラス小体の表面から内部に向かって針状のβ‐ウォラストナイトが析出し、結晶化が終了する。その結晶物は従来品と同様の色調その他の光学特性、耐光性等の化学的特性及び機械的特性を有する天然大理石様結晶化ガラス物品を実現することができる。
本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、軟化点よりも高い温度の熱処理により主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出する天然大理石様結晶化ガラスであって、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを必須成分とし、成分の質量比でＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以下、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１〜０．５、（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．３〜２．０、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．１〜０．８の組成を含有し、結晶量が５質量％以上５０質量％以下であるので、ＺｎＯ原料の添加量を削減することによる熱処理温度の上昇を、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを上記範囲で添加することにより抑制し、従来品と同様の特性と高級感のある色調を得ることができるため、厨房・テーブルトップの内装材や外装材として好適である。また、本発明の天然大理石様結晶化ガラスは、６８０℃以下の屈伏温度Ｔｆを実現することで、従来と同様の加熱温度条件による曲げ加工も可能となる。さらに、ＺｎＯ原料の添加量を削減することにより、大幅な原料費用の低減を図ることができる。
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品は、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを必須成分とし、成分の質量比でＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以下、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１〜０．５、（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．３〜２．０、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．１〜０．８の組成を含有するガラス小体の複数個が、軟化点より高い温度で熱処理されて、表面から内部に向けて主結晶として針状のβ−ウォラストナイトが析出しており、結晶量が５質量％以上５０質量％以下であり、かつ軟化変形により互いに融着しているので、従来品と同様の特性と高級感のある色調を有し、安価な厨房・テーブルトップの内装材や外装材を実現することができる。
また、本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法は、耐火性容器内に、耐火性容器内に、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを必須成分とし、成分の質量比でＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以下、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１〜０．５、（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．３〜２．０、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．１〜０．８の組成を含有する複数の結晶性ガラス小体を収容し、該結晶性ガラス小体を軟化点よりも高い温度で熱処理をすることにより、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ−ウォラストナイトを析出させながら、該結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させ、且つ５０〜９５％の非晶質ガラス成分を十分に流動させることにより自由表面を平滑面に仕上げ、結晶化ガラス焼成体を形成するので、上記本発明の主結晶として析出する針状のβ−ウォラストナイト他の結晶量が５質量％以上５０質量％以下で且つ高級感の有る天然大理石様結晶化ガラス物品を効率よく製造することが可能となる。
以下、本発明に係る実施例及び比較例に基づいて、本発明を説明する。
表１に、成分としてＺｎＯを含まない本発明の実施例１〜７と、少量のＺｎＯを含有する実施例８及び９を示す。実施例１は基本組成である。実施例２は実施例１のＢａＯの２％をＭｇＯに置換している。実施例３は実施例１のＢａＯの２％をＳｒＯに置換している。実施例４は実施例１に対してＳｉＯ２とＣａＯをそれぞれ１％置換している。実施例５及び６は実施例２のＭｇＯ成分を０％にして、主としてＬｉ２Ｏ成分を０．５％からそれぞれ−０．２％、＋０．３％としたものである。実施例７は実施例１〜６よりもＣａＯを少なくして、結晶析出量を抑制して透光性を向上させたものである。実施例８及び９は、実施例１のＢａＯをそれぞれ１．８％及び４％のＺｎＯに置換したものである。また表中の原料費用比は表２の比較例１の原料費用を１００とした場合に対して比較換算した比率を示すものである。
各試料は次のようにして調製した。まず、表１の組成になるように珪砂、長石、酸化アルミ又は水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ソーダ灰、炭酸カリウム、スポジュメン又は炭酸リチウム、硝酸ソーダ、酸化アンチモンを調合し、１５５０℃の温度で１２時間熔融した。次いで熔融ガラスを水砕し、乾燥、分級して粒径１〜５ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。続いてこの結晶性ガラス小体を、内壁にアルミナ粉が塗布された耐火性の型枠内に集積して電気炉内に入れ、１２０℃／Ｈｒの速度で昇温し、１０５０〜１１５０℃で１時間保持することによって、各結晶性ガラス小体を互いに融着一体化させるとともに結晶化させた。その後この天然大理石様結晶化ガラス試料を用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における膨張係数、ガラス転移温度及び屈伏温度をＤＩＬＡＴＯ法により評価した。またこの天然大理石様結晶化ガラス試料を曲率半径が３００ｍｍのＲ形状の金属製型枠に設置して８００℃の温度で再加熱して曲げ加工性を評価した。結晶量についてはＸ線回折にて、ハロー法または、多重分離法により評価した。その結果を表１に示した。
Figure 2009073726
表２に比較例１〜６を示す。成分のＺｎＯ及びＬｉ２Ｏに着目すると、比較例１、３、４及び６の試料はＬｉ２Ｏを含有せず、４％を超えるＺｎＯを含有しており、本件発明の範囲外である。比較例２の試料は４％を超えるＺｎＯとＬｉ２Ｏの両方を含有しており、本件発明の範囲外である。また、比較例の１〜４及び６の各試料はＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６１〜１．６１であり、この点においても本件発明の範囲外である。比較例５の試料はＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０ではあるが、Ｌｉ２Ｏを含有せず、本件発明の範囲外であり、ＺｎＯも含有していないため屈伏温度Ｔｆが７３０℃と高温になっている。
比較例１〜６の各試料は、実施例と同様の手順により特性の調査を行った。
Figure 2009073726
表１から明らかなように、実施例１〜９の各試料はＺｎＯの添加量を０〜４％にすることにより、比較例１の試料に比べて原料費用が実施例１〜７の試料では７０％程度であり、実施例８の試料では８０％、実施例９の試料では９２％に低減している。一方、ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）は、０〜０．６０であり、結晶量及び熱処理温度は比較例と同等であり、屈伏温度が６８０℃以下であるため、曲げ加工が可能である。
一方、表２から明らかなように、比較例１、３及び５の各試料は、屈伏温度Ｔｆが６８０℃を超えているため、加熱により天然大理石様結晶化ガラスの板状試料の曲げ加工を行うことができなかった。また比較例２、４及び６の各試料は曲げ加工性は有するものの、ＺｎＯを含まない実施例１〜７の試料に対して原料費用比が約１．５倍と劣るものであった。
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の一例は、実施例１の組成を含有するガラス小体の多数個が、軟化点より高い温度で熱処理されて軟化融着すると共に、表面から内部に向かって針状のβ−ウォラストナイトが析出して、結晶量が約３３質量％になっており、９００ｍｍ×１２００ｍｍ×厚さ１５ｍｍの寸法を有する壁面用の化粧板（図示省略）であり、意匠面に従来品と同様の光学特性と高級感のある天然大理石様の白色の色調を実現している。また、本天然大理石様結晶化ガラスの化粧板は、屈伏温度Ｔｆが６４０℃であるため、加熱により容易に曲げ加工を施すことが可能である。
本発明の天然大理石様結晶化ガラス物品の他の一例は、実施例６の組成を含有し、屈伏温度Ｔｆが６４０℃であり、結晶量が約３３質量％で、加熱により曲げ加工が施されて平面形状は曲率半径Ｒが３００ｍｍで歪みのない１／４の円形に仕上げられており、高さが９００ｍｍ、厚さが１５ｍｍの寸法を有する円柱状壁面用の化粧板（図示省略）である。本化粧板は、着色により色調がライトグレーで、意匠面に従来品と同様の光学特性と高級感のある天然大理石模様を実現している。

Claims (12)

  1. 軟化点よりも高い温度の熱処理により主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出する天然大理石様結晶化ガラスであって、
    Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを必須成分とし、成分の質量比でＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以下、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１〜０．５、（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．３〜２．０、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．１〜０．８の組成を含有し、結晶量が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス。
  2. ＺｎＯの含有量が質量百分率表示で４％以下であることを特徴とする請求項１に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
  3. ＺｎＯを本質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の天然大理石様結晶化ガラス。
  4. 質量百分率表示でＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＣａＯ ５〜２５％、ＺｎＯ ０〜４％、ＢａＯ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜５％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ｋ２Ｏ ０〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＣｅＯ２ ０〜０．５％、ＳＯ３ ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％ Ａｓ２Ｏ３ ０〜１％、Ｌｉ２Ｏ ０．０５〜３％の組成を含有することを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の天然大理石様結晶化ガラス。
  5. Ｌｉ２ＯとＢａＯの合量が４．１〜１８％の組成を含有することを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載の天然大理石様結晶化ガラス。
  6. 屈伏温度Ｔｆが６８０℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載の天然大理石様結晶化ガラス。
  7. Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを必須成分とし、成分の質量比でＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以下、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１〜０．５、（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．３〜２．０、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．１〜０．８の組成を含有する結晶性ガラス小体の複数個が、軟化点より高い温度で熱処理されて、表面から内部に向けて主結晶として針状のβ−ウォラストナイトが析出しており、結晶量が５質量％以上５０質量％以下であり、かつ軟化変形により互いに融着していることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品。
  8. ＺｎＯの含有量が質量百分率表示で４％以下であることを特徴とする請求項７に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品。
  9. ＺｎＯを本質的に含有しないことを特徴とする請求項７に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品。
  10. 耐火性容器内に、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯを必須成分とし、成分の質量比でＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以下、ＣａＯ／ＳｉＯ２が０．１〜０．５、（ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯが０．３〜２．０、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＣａＯが０．１〜０．８の組成を含有する複数の結晶性ガラス小体を収容し、該結晶性ガラス小体を軟化点よりも高い温度で熱処理をすることにより、結晶性ガラス小体の表面から主結晶として針状のβ−ウォラストナイトを析出させながら、該結晶性ガラス小体を軟化変形させて互いに融着させ、且つ自由表面を平滑面にすることにより、結晶化ガラス焼成体を形成することを特徴とする天然大理石様結晶化ガラス物品の製造方法。
  11. 結晶性ガラス小体におけるＺｎＯの含有量が質量百分率表示で４％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品。
  12. 結晶性ガラス小体がＺｎＯを本質的に含有しないことを特徴とする請求項１０に記載の天然大理石様結晶化ガラス物品。
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