KR101153751B1 - 무알칼리 유리의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유리 중에 기포가 적고, 또한 균질성 및 평탄도가 우수한 무알칼리 유리를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다.
규소원을 함유하는 유리 원료를 용융하여 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 규소원으로서, 메디안 입경 (D50) 이 20 ㎛ ～ 80 ㎛, 입경 2 ㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3 체적％ 이하, 또한 입경 100 ㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5 체적％ 이하인 규사를 사용하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
무알칼리 유리

Description

무알칼리 유리의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF NON-ALKALINE GLASS}
본 발명은 무알칼리 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등의 디스플레이용 유리 기판에는, 알칼리 금속이 실질적으로 함유되지 않을 것이 요구되기 때문에, 그 유리 기판으로는 무알칼리 유리가 사용되고 있다. 또, 그 유리 기판에는 내약품성, 내구성이 높을 것, 유리 중에 기포가 적을 것, 균질성이 높고 평탄도가 높을 것이 요구된다.
그런데, 무알칼리 유리의 유리 원료에는, 알칼리 금속 화합물이 실질적으로 함유되지 않기 때문에, 그 유리 원료는 잘 용융되지 않는다. 그 때문에, 종래부터 유리 원료의 주성분인 규사로서, 입경이 작은 것을 사용할 필요가 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 입경이 작은 규사를 함유하는 유리 원료를 용융시키면, 규사의 미립자끼리가 응집되어 조대한 2 차 입자를 형성하는 경우가 있어, 유리 원료가 완전히 용융되지 않는 경우가 있었다.
또, 무알칼리 유리에 용해성, 내약품성 및 내구성을 부여하기 위하여, 유리 조성 중에 B2O3 을 함유시킨 경우가 있다. B2O3 의 원료로는, 저렴하고 입수하기 쉽다는 면에서 오르토 붕산 (간단히 붕산이라고도 한다.) 이 사용되고 있다. 그러나, 오르토 붕산을 함유하는 유리 원료를 사용하면, 규사의 미립자가 더욱 응집되기 쉬워진다. 이로써, 용융 가마 내의 용융 유리의 온도가 불안정해지거나 용융 유리의 순환?체류 시간이 불안정해지는 경우가 있었다.
규사의 미립자의 응집이 일어나면 용융 유리의 균질성이 나빠지기 때문에, 성형된 무알칼리 유리의 균질성, 평탄도가 낮아진다. 또, 용융 가마에 있어서의 용융 유리의 순환?체류 시간이 불안정해지면, 청징제 (淸澄劑) 에 의해 용융 가마 내의 용융 유리로부터 기포가 빠지기 전에, 용융 유리의 일부가 용융 가마로부터 유출되어 버리는 경우도 있다. 또, 유리 원료의 용융이 불균일하기 때문에, 늦게 용융된 규사에 대한 청징제의 효과가 불충분해져, 용융 유리로부터 기포가 충분히 빠지지 않는 사태가 일어난다.
무알칼리 유리의 균질성을 향상시킬 것을 목적으로, 알칼리 토금속 화합물 (탄산 스트론튬 및 돌로마이트.) 의 입경이 제어된 유리 원료가 제안되었다 (특허 문헌 1). 그러나, 특허 문헌 1 에 기재된 유리 원료는, 늦게 용융되는 규사에 대하여 전혀 고려하고 있지 않다. 규사의 용융이 늦어지면, 미용융 상태의 규사가 유리 융액 중에 발생한 기포에 포착되어 유리 융액의 표층 가까이에 모이고, 이로써 유리 융액의 표층과 그 외의 부분에 있어서의 SiO2 성분의 조성비에 차가 생겨 유리의 균질성이 저하될 우려가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-40641호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유리 중에 기포가 적고, 또한 균질성 및 평탄도가 우수한 무알칼리 유리를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 무알칼리 유리의 제조 방법은, 규소원을 함유하는 유리 원료를 용융하여 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 규소원으로서, 메디안 입경 (D50) 이 20 ㎛ ～ 80 ㎛, 입경 2 ㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3 체적% 이하, 바람직하게는 0 체적％, 또한 입경 100 ㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5 체적％ 이하인 규사를 사용하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 무알칼리 유리의 제조 방법에 의하면, 유리 중에 기포가 적고, 또한 균질성 및 평탄도가 우수한 무알칼리 유리를 얻을 수 있다.
도 1 은 실시예에 있어서의 무알칼리 유리의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 샘플에 있어서의 조성의 측정 지점을 나타내는 모식도이다.
도 3 은 입경 100 ㎛ 이상의 비율과, ΔSiO2 의 관계를 나타내는 그래프이 다.
도 4 는 입경 100 ㎛ 이하의 비율과, 기포수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 입경 2 ㎛ 이하의 비율과, ΔSiO2 의 관계를 나타내는 그래프이다.
부호의 설명
12 … 유리 원료, 16 … 무알칼리 유리
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태인 무알칼리 유리의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 무알칼리 유리는 규소원, 알칼리 토금속원 및 붕소원을 함유하는 유리 원료를 용융하여 성형함으로써 제조한다. 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조한다.
(i) 규소원, 알칼리 토금속 및 붕소원과, 필요에 따라 Al2O3, 청징제 등을 목표로 하는 무알칼리 유리의 조성이 되는 비율로 혼합하여 유리 원료를 조제한다.
(ii) 그 유리 원료, 및 필요에 따라 목표로 하는 무알칼리 유리의 조성과 동일한 조성의 컬릿을, 용융 가마의 유리 원료 투입로로부터 용융 가마 내에 연속적으로 투입하고, 1500 ～ 1600 ℃ 에서 용융시켜 용융 유리로 한다. 또한, 컬릿이란, 무알칼리 유리의 제조 과정 등에서 배출되는 유리 부스러기이다.
(iii) 그 용융 유리를, 플로트법 등의 공지된 성형법에 의해 소정의 두께가 되도록 성형한다.
(iv) 성형된 유리 리본을 서냉한 후, 소정 크기로 절단하여 판 형상의 무알칼리 유리를 얻는다.
(규소원)
무알칼리 유리를 제조할 때의 유리 원료에 함유되는 규소원으로는, 규사를 사용하는 것이 바람직하다. 규사는, 유리의 제조에 사용되는 것이면 어떠한 것이어도 되는데, 본 실시형태에서는 특히, 메디안 입경 (D50) 이 20 ㎛ ～ 80 ㎛ 의 범위이며, 입경 2 ㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3 체적％ 이하, 바람직하게는 0 체적％ 이고, 입경 100 ㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5 체적％ 이하인 규사를 사용한다.
규사의 메디안 입경 (D50) 이 20 ㎛ ～ 80 ㎛ 의 범위이며, 입경 2 ㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3 체적％ 이하, 바람직하게는 0 체적％ 이고, 입경 100 ㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5 체적％ 이하이면, 규사의 응집을 용이하게 억제하여 규사를 용융시킬 수 있으므로, 기포가 적고 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리가 얻어진다.
또, 규사의 메디안 입경 (D50) 은, 50 ㎛ 이하이면 입경 100 ㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5 체적％ 를 초과하지 않으므로 보다 바람직하다. 또, 메디안 입경 (D50) 이 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25 ㎛ 이하이면, 규사의 용융이 보다 용이해지므로 더욱 바람직하다.
또, 규사에 있어서의 입경 100 ㎛ 이상의 입자의 비율은, 0 ％ 인 것이 규사의 용융이 보다 용이해지므로 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「입경」 이란, 규사의 구 (球) 상당 직경 (본 발명에서는 1 차 입경의 의미) 으로서, 구체적으로는 레이저 회절/산란법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서의 입경을 말한다.
또, 본 명세서에 있어서의 「메디안 입경 (D50)」 이란, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 어느 입경보다 큰 입자의 체적 빈도가, 전체 분체의 그것의 50 ％ 를 차지하는 입자 직경을 말한다. 바꾸어 말하면, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 누적 빈도가 50 ％ 일 때의 입자 직경을 말한다.
또, 본 명세서에 있어서의 「입경 2 ㎛ 이하의 입자의 비율」 및 「입경 100 ㎛ 이상의 입자의 비율」 은, 예를 들어 레이저 회절/산란법에 의해 입도 분포를 계측함으로써 측정된다.
또한, 본 실시형태에서 사용하는 규사는, 비표면적이 2000 ㎠/g 이상이며, 8000 ㎠/g 이하, 바람직하게는 6500 ㎠/g 이하, 더욱 바람직하게는 5000 ㎠/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 8000 ㎠/g 이하, 바람직하게는 6500 ㎠/g 이하, 더욱 바람직하게는 5000 ㎠/g 이하이면, 입경이 비교적 작은 미립자의 비율이 적어져 미립자끼리의 응집이 억제되어, 기포가 적고 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리가 얻어진다.
(붕소원)
다음으로, 붕소원으로서의 붕소 화합물은 오르토 붕산 (H3BO3), 메타붕산 (HBO2), 4붕산 (H2B4O7), 무수 붕산 (무수 B2O3) 등을 들 수 있다. 통상적인 무알칼리 유리의 제조에 있어서는, 저렴하고 입수하기 쉽다는 면에서 오르토 붕산이 사용된다.
본 발명에 있어서, 붕소원으로서 무수 붕산을 사용하는 경우에는, 붕소원 100 질량％ (B2O3 환산) 중, 무수 붕산을 10 ～ 100 질량％ (B2O3 환산) 함유하는 것이 바람직하다. 무수 붕산을 10 질량％ 이상으로 한 경우, 유리 원료의 응집이 억제되어 추가적인 기포의 저감 효과, 균질성, 평탄도의 향상 효과가 얻어진다. 무수 붕산의 보다 바람직한 범위는 20 ～ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 40 ～ 100 질량％ 의 범위이다.
또한, 붕소원으로서 무수 붕산을 사용하면, 유리 중의 수분량을 감소시킬 수 있게 된다. 유리 원료 중에 예를 들어, 메디안 입경 (D50) 이 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하인 규사가 함유되면, 규사의 용해성이 높아지는 반면, 용융 유리 중의 수분량이 증가하는 경향이 된다. 용융 유리 중의 수분은, 예를 들어 플로트법에 있어서의 유리 원료의 용융 공정과 청징 공정 사이에 감압 탈포 공정을 형성한 경우에, 이 감압 탈포 공정에 있어서 기포를 크게 하여, 기포의 부상 속도를 증대시키는 유리의 청징 성분이다. 그러나, 수분량이 과잉이 되면, 감압 탈포 공정을 거쳐도 기포가 완전히 제거되지 않아, 무알칼리 유리의 균질성 및 평탄도가 악화될 가능성이 있다. 용융 유리 중의 수분량이 과잉이 되는 경우에는, 붕소원으로서 무수 붕산을 첨가함으로써 유리 중의 수분량을 제어해도 된다. 예를 들어 상기 서술한 바와 같이, 유리 원료 중에 메디안 입경 (D50) 이 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하인 규사를 함유시킴으로써, 기포의 발생이 과잉이 될 우려가 있는 경우에는, 붕소원의 일부 또는 전부에 무수 붕산을 사용하면 된다.
또한, 유리 원료가 알칼리 토금속 화합물을 함유함과 함께 붕소원으로서 오르토 붕산을 함유하는 경우, 유리 원료 투입구에서 가열된 오르토 붕산으로부터 물분자가 1 개 손실되어 메타붕산이 되고, 이 메타붕산이 150 ℃ 이상에서 액화되어 알칼리 토금속 화합물과 접촉한다. 이로써, 용해 가마의 유리 원료 투입구에서 용융된 오르토 붕산과, 알칼리 토금속 화합물이 응집되는 경우가 있다. 메타붕산과 알칼리 토금속 화합물의 응집을 억제하기 위해서는, 메타붕산으로부터 추가로 물분자가 손실된 상태인 무수 붕산을 사용하면 된다. 이로써, 더욱 기포가 적고, 더욱 균질성 및 평탄도가 높은 무알칼리 유리를 얻을 수 있다.
(알칼리 토금속원)
알칼리 토금속원으로는, 알칼리 토금속 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 알칼리 토금속으로는, Mg,Ca, Sr 및 Ba 중 어느 1 종 이상의 원소를 예시할 수 있다. 그리고, 알칼리 토금속 화합물의 구체예로는 MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, (Mg,Ca)CO3 (돌로마이트) 등의 탄산염이나, MgO, CaO, BaO, SrO 등의 산화물이나, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 등의 수산화물을 예시할 수 있다.
알칼리 토금속원으로서 구체적으로는, 예를 들어 (Mg,Ca)CO3 (돌로마이트) 단독, 알칼리 토금속의 탄산염 단독, 돌로마이트와 알칼리 토금속의 수산화물의 혼합물, 알칼리 토금속의 수산화물과 탄산염의 혼합물, 알칼리 토금속의 수산화물 단독 등을 사용할 수 있다. 탄산염으로는 MgCO3, CaCO3 및 (Mg,Ca)CO3 (돌로마이트) 중 어느 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 알칼리 토금속원의 일부 또는 전부에 수산화물을 함유시켜도 된다. 이 경우의 수산화물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 토금속원 100 몰량％ (MO 환산. 단 M 은 알칼리 토금속이다.) 중, 15 ～ 100 몰％ (MO 환산) 의 범위가 바람직하다. 수산화물의 첨가량이 15 몰％ 이상이면, 유리 원료를 융해시킬 때에 규사 중에 함유되는 SiO2 성분의 미융해량이 감소되고, 미융해의 SiO2 가, 유리 융액 중에 기포가 발생하였을 때에 이 기포에 도입되어 유리 융액의 표층 가까이에 응집할 우려가 적어진다. 이로써, 유리 융액의 표층과 표층 이외의 부분 사이에 있어서 SiO2 의 조성비에 차가 생기지 않고, 유리의 균질성 및 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
알칼리 토금속원 중의 수산화물의 몰비가 증가함에 따라, 유리 원료의 융해시의 SiO2 성분의 미융해량이 저하되므로, 수산화물의 몰비는 높으면 높을수록 좋다.
알칼리 토금속의 수산화물로는, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2 중 적어도 일방을 사 용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 용융 유리 중의 수분량을 감소시키기 위하여, 유리 원료 중에 있어서의 붕소원의 일부 또는 전부를 무수 붕산으로 하면, 용융 유리 중의 수분량이 과잉으로 저하되고, 감압 탈포 공정에 있어서 기포가 적어지며, 기포의 부상 속도가 저하되어 무알칼리 유리의 균질성 및 평탄도가 악화될 가능성이 있다. 따라서, 붕소원의 일부 또는 전부에 무수 붕산을 사용하는 경우에는, 용융 유리 중의 수분량을 보충하기 위하여, 알칼리 금속의 수산화물을 첨가하면 된다.
(그 밖의 원료)
그 밖의 원료로는 Al2O3 등을 들 수 있다. 또, 청징제 등으로서 용융성, 청징성, 성형성을 개선하기 위하여 ZnO, SO3, F, Cl, SnO2 를 함유시켜도 된다.
(유리 원료)
유리 원료는, 상기 각 원료를 혼합한 분말 형상의 혼합물이다.
유리 원료의 조성은, 목표로 하는 조성의 무알칼리 유리가 되는 조성으로 한다. 유리 원료의 조성으로는, 후술하는 조성 (1) 의 무알칼리 유리가 되는 조성이 바람직하고, 후술하는 조성 (2) 또는 (3) 의 무알칼리 유리가 되는 조성이 특히 바람직하다.
(무알칼리 유리)
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 무알칼리 유리는, 그 조성에 규소원에서 유래하는 SiO2 를 함유한다. 또한, 무알칼리 유리란 Na2O, K2O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 유리를 말한다.
이하, 무알칼리 유리의 바람직한 조성에 대하여 설명한다.
무알칼리 유리는, 디스플레이용 유리 기판으로서의 특성 (열팽창 계수 25 × 10-7 ～ 60 × 10-7/℃, 내약품성, 내구성 등.) 을 가지며, 판유리로의 성형에 적합하다는 면에서, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (1) 의 무알칼리 유리가 바람직하다.
무알칼리 유리 (100 질량％) 중, SiO2 : 50 ～ 66 질량％, Al2O3 : 10.5 ～ 22 질량％, B2O3 : 5 ～ 12 질량％, MgO : 0 ～ 8 질량％, CaO : 0 ～ 14.5 질량％, SrO : 0 ～ 24 질량％, BaO : 0 ～ 13.5 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 9 ～ 29.5 질량％ … (1).
또, 무알칼리 유리는 변형점이 640 ℃ 이상으로, 열팽창 계수, 밀도가 작고, 에칭에 사용되는 버퍼드 불산 (BHF) 에 의한 백탁이 억제되며, 염산 등의 약품에 대한 내구성도 우수하고 용융?성형이 용이하여 플로트법에 의한 성형에 적합하다는 면에서, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (2) 의 무알칼리 유리가 특히 바람직하다.
무알칼리 유리 (100 질량％) 중, SiO2 : 58 ～ 66 질량％, Al2O3 : 15 ～ 22 질량％, B2O3 : 5 ～ 12 질량％, MgO : 0 ～ 8 질량％, CaO : 0 ～ 9 질량％, SrO : 3 ～ 12.5 질량％, BaO : 0 ～ 2 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 9 ～ 18 질량％ … (2).
SiO2 를 58 질량％ 이상으로 함으로써 무알칼리 유리의 변형점이 향상되고, 내약품성이 양호해지며 또한 열팽창 계수가 저하된다. SiO2 를 66 질량％ 이하로 함으로써, 유리의 용융성이 양호해지고 실투 (失透) 특성이 양호해진다.
Al2O3 을 15 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 분상(分相)이 억제되고, 열팽창 계수가 저하되며 변형점이 향상된다. 또한, Al2O3 을 22 질량％ 이하로 함으로써, 유리의 용융성이 양호해진다.
B2O3 은, BHF 에 의한 무알칼리 유리의 백탁을 억제하고, 고온에서의 점성을 높이지 않고 무알칼리 유리의 열팽창 계수 및 밀도를 저하시킨다.
B2O3 을 5 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 내 BHF 성이 양호해진다. 또, B2O3 을 12 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 내산성이 양호해짐과 함께 변형점이 향상된다.
MgO 는, 무알칼리 유리의 열팽창 계수, 밀도의 상승을 억제하고, 유리 원료의 용융성을 향상시킨다.
MgO 를 8 질량％ 이하로 함으로써, BHF 에 의한 백탁을 억제하고, 무알칼리 유리의 분상을 억제한다.
CaO 는, 유리 원료의 용융성을 향상시킨다.
CaO 를 9 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 열팽창 계수가 저하되고, 실투 특성이 양호해진다.
SrO 를 3 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 분상이 억제되고, BHF 에 의한 무알칼리 유리의 백탁이 억제된다. 또, SrO 를 12.5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 열팽창 계수가 저하된다.
BaO 는, 무알칼리 유리의 분상을 억제하고 용융성을 향상시켜, 실투 특성을 향상시킨다.
BaO 를 2 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도가 저하되고, 열팽창 계수가 저하된다.
MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 를 9 질량％ 이상으로 함으로써, 유리의 용융성이 양호해진다. MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 를 18 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도가 저하된다.
조성 (2) 에 있어서는, 용융성, 청징성, 성형성을 개선하기 위하여, ZnO, SO3, F, Cl, SnO2 를 총량으로 무알칼리 유리 (100 질량％) 중 5 질량％ 이하 함유해도 된다. 또, 컬릿의 처리에 많은 공정수가 필요해지기 때문에, PbO, As2O3, Sb2O3 을, 불순물 등으로서 불가피적으로 혼입되는 것을 제외하고 함유하지 않는 (즉, 실질적으로 함유하지 않는) 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 무알칼리 유리는, 디스플레이용 유리 기판으로서의 특성이 우수하고, 내환원성, 균질성, 기포 억제가 우수하며, 플로트법에 의한 성형 에 적합하다는 면에서, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (3) 의 무알칼리 유리가 특히 바람직하다.
무알칼리 유리 (100 질량％) 중, SiO2 : 50 ～ 61.5 질량％, Al2O3 : 10.5 ～ 18 질량％, B2O3 : 7 ～ 10 질량％, MgO : 2 ～ 5 질량％, CaO : 0 ～ 14.5 질량％, SrO : 0 ～ 24 질량％, BaO : 0 ～ 13.5 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 16 ～ 29.5 질량％ … (3).
SiO2 를 50 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 내산성이 양호해지고, 밀도가 저하되고 변형점이 향상되며, 열팽창 계수가 저하되고 영률이 향상된다. SiO2 를 61.5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 실투 특성이 양호해진다.
Al2O3 을 10.5 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 분상을 억제하고, 변형점을 높여 영률을 향상시킨다. 또, Al2O3 을 18 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 실투 특성, 내산성 및 내 BHF 성이 양호해진다.
B2O3 을 7 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도를 저하시키고 내 BHF 성을 향상시키며, 용융성을 향상시켜 실투 특성이 양호해지고, 열팽창 계수를 저하시킨다. 또, B2O3 을 10 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 변형점이 향상되고, 영률이 높아지며 내산성이 양호해진다.
MgO 를 2 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도를 저하시키고, 열팽창 계수를 높이지 않고 변형점을 과대하게 저하시키지 않으며 용융성을 향상시킨다. 또한, MgO 를 5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 분상이 억제되고, 실투 특성, 내산성 및 내 BHF 성이 양호해진다.
CaO 는, 무알칼리 유리의 밀도를 높이지 않고, 열팽창 계수를 높이지 않으며, 변형점을 과대하게 저하시키지 않고 용융성을 향상시킨다.
CaO 를 14.5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 실투 특성이 양호해지고, 열팽창 계수가 저하되며 밀도가 저하되고 내산성 및 내알칼리성이 양호해진다.
SrO 는, 무알칼리 유리의 밀도를 높이지 않고, 열팽창 계수를 높이지 않으며, 변형점을 과대하게 저하시키지 않고 용융성을 향상시킨다.
SrO 를 24 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 실투 특성이 양호해지고 열팽창 계수가 저하되며, 밀도가 저하되고 내산성 및 내알칼리성이 양호해진다.
BaO 는, 무알칼리 유리의 분상을 억제하고, 실투 특성을 향상시키며 내약품성을 향상시킨다.
BaO 를 13.5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도가 저하되고, 열팽창 계수가 저하되며 영률이 높아지고 용융성이 양호해지며, 내 BHF 성이 양호해진다.
MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 를 16 질량％ 이상으로 함으로써, 유리의 용융성이 양호해진다. MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 를 29.5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도, 열팽창 계수가 저하된다.
조성 (3) 에 있어서는 용융성, 청징성, 성형성을 개선하기 위하여 ZnO, SO3, F, Cl, SnO2 를 총량으로 무알칼리 유리 (100 질량％) 중 5 질량％ 이하 함유해도 된다. 또, 컬릿의 처리에 많은 공정수가 필요해지기 때문에, PbO, As2O3, Sb2O3 를 불순물 등으로서 불가피적으로 혼입되는 것을 제외하고 함유하지 않는 (즉, 실질적으로 함유하지 않는) 것이 바람직하다.
실시예
[실시예 1 ～ 8 및 비교예 1 ～ 6]
산화물 기준의 질량 백분율 표시로 SiO2 : 59 질량％, Al2O3 : 18 질량％, B2O3 : 8 질량％, MgO : 3 질량％, CaO : 4 질량％, SrO : 8 질량％ 조성 (조성 1) 또는 SiO2 : 60 질량％, Al2O3 : 17 질량％, B2O3 : 8 질량％, MgO : 5 질량％, CaO : 6 질량％, SrO : 4 질량％ 의 조성 (조성 2) 의 무알칼리 유리가 되도록, 규소원, 알칼리 토금속원, 붕소원 및 그 밖의 원료를 조정하여 유리 모조성 원료로 하고, 추가로 청징제로서 그 유리 모조성 원료 유리화 후의 100 질량％ 에 대하여, Cl 을 농도 환산으로 0.7 ～ 1.0 질량％ 혼합하여 유리 원료로 하였다.
규소원으로는, 하기 표 1 에 나타내는 규사 1 ～ 11 을 사용하였다. 또한, 규사의 입도는 레이저 회절/산란법 (HORIBA LA950WET) 으로 입도 분포를 계측 함으로써 측정하였다. 또, 표 1 에 있어서, 예를 들어 「＞ 10 ㎛ (체적％)」 의 항목은, 규사 중에 함유되는 10 ㎛ 초과의 입자의 비율을 나타낸다. 또, 「 D5 (㎛)」 의 항목은, 누적 빈도가 5 체적％ 일 때의 입경을 나타낸다. 또한, 「D50 (㎛)」 의 항목은, 누적 빈도가 50 체적％ 일 때의 입경 (메디안 입경 (D50)) 을 나타낸다. 또, 비표면적은, 입자를 구 형상인 것으로 가정하여 입도 분포 측정 결과로부터 구한 계산값이다.
또, 알칼리 토금속원으로는 돌로마이트, 탄산 스트론튬 및 MgO 의 일부에 수산화 마그네슘을 사용하였다.
또한, 붕소원으로는, 실시예 1 ～ 5 및 비교예 1 ～ 6 은 오르토 붕산 (H3BO3) 을 사용하고, 또 실시예 6 ～ 8 은 무수 붕산을 사용하였다. 또, 실시예 1 에 대해서는 원료 유리화 후의 100 질량％ 에 대하여, 청징제로서 Cl 을 농도 환산으로 1.0 질량％ 혼합, 그 이외의 예에 대해서도 1.0 질량％ 혼합하였다.
하기의 표 2 중에, 실시예 1 ～ 8 및 비교예 1 ～ 6 에서 사용한, 규사 및 유리 조성을 정리하여 나타낸다.
다음으로, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 유리화 후의 질량이 250 g 이 되는 양의 유리 원료 (12) 를, 높이 90 ㎜, 외경 70 ㎜ 이고 바닥이 있는 원통형의 백금 로듐제의 도가니 (14) 에 넣었다. 그 도가니 (14) 를 가열로에 넣고, 강제적으로 도가니 (14) 내를 교반하지 않고, 가열로의 측면으로부터 이슬점 80 ℃ 의 공기를 불어넣으면서 1550 ℃ (유리 점도 (η) 가 log (η) ＝ 2.5 에 상당하는 온도) 에서 1 시간 가열하여 유리 원료 (12) 를 용융시켰다. 용융 유리를 도가니 (14) 채로 냉각시킨 후, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 도가니 (14) 내의 무알칼 리 유리 (16) 의 중앙부로부터 세로 24 ㎜, 가로 35 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 샘플 (18) 을 잘라내었다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 세로 24 ㎜, 가로 35 ㎜ 의 샘플 (18) 의 중앙부의 세로 18 ㎜, 가로 15 ㎜ 의 영역 (상측의 여백 1.5 ㎜, 좌우의 여백 10 ㎜.) 에 대하여, 직경 3 ㎜ 형광 X 선의 빔을, 세로 6 지점 × 가로 5 지점의 합계 30 지점에 조사하여, 각 지점마다 무알칼리 유리의 조성을 측정하였다.
30 지점의 조성 중, SiO2 (질량％) 의 최대값으로부터 SiO2 (질량％) 의 최소값을 빼고, 조성차 (ΔSiO2) 를 구하였다.
또, 샘플 (18) 의 중앙부에 있어서의 세로 24 ㎜, 가로 10 ㎜ 의 영역에 대하여, 유리 중에 잔존하는 기포의 수를 세어 유리 1 ㎏ 당 기포의 수를 구하였다.
또, 유리 원료를 용해하였을 때에, 용융되지 않고 잔존한 규사 (미융해 SiO2) 의 비율을 구하였다. 미융해 SiO2 는, 250 g 의 원료를 길이 400 ㎜ × 폭 20 ㎜ 의 백금 포트에 첨가하고, 800 ～ 1500 ℃ 의 온도 경사를 만든 노에서 1 시간 가열한 후에 1400 ～ 1500 ℃ 의 온도역의 유리 표면에 잔존하는 규사의 점유 면적에 의해 측정하였다. 이들 결과를 표 2 에 함께 나타낸다.
Figure 112009075597455-pct00001
Figure 112009075597455-pct00002
유리의 ΔSiO2 가 2.5 질량％ 이하이며, 또한 미융 규사 면적이 25 ％ 이하이면 균질성 및 평탄도가 우수한 유리가 된다. 또, 유리 중의 기포수는 500000 이하이면 된다. 따라서, 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 입경 2 ㎛ 이하의 비율이 0 체적％ 이고, 입경 100 ㎛ 이상의 비율이 2.5 체적％ 이하인 규사 1 ～ 4, 10, 11 을 원료로 사용한 실시예 1 ～ 8 은 모두, ΔSiO2 및 미융 규사 면적이 작아져 있어, 균일성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 기포수도 적어져 있다. 또한, 실시예 1 ～ 8 에 사용한 규사 1 ～ 4, 10, 11 의 비표면적은, 2000 ～ 8000 ㎠?g-1 의 범위이며, 비표면적이 이 범위의 규사이면, ΔSiO2, 미융 규사 면적 및 기포수가 적은 유리가 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ～ 6 에 대해서는, ΔSiO2 가 2.5 질량％ 초과가 되고, 또한 미융 규사 면적이 실시예 1 ～ 5 보다 높아져 있으며, 실시예 1 ～ 5 에 비해 균일성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 1 ～ 3 및 6 에서는 기포수도 500000 개?㎏-1 을 초과해 있어 실시예에 비해 기포수가 많은 것을 알 수 있다. 이는, 비교예 1 ～ 6 에서는 규사 5 ～ 9 의 입경 2 ㎛ 이하의 비율 또는 입경 100 ㎛ 이상의 비율이 많기 때문에, 규사의 미립자가 응집되어 용해를 방해받았거나, 혹은 입경이 과대한 것이 포함되었기 때문에 규사가 잘 용융되지 않게 되었기 때문으로 생각된다.
또, 조성 1 의 입경 100 ㎛ 이상의 비율과, ΔSiO2 및 기포수의 관계를 도 3 및 도 4 에 입경 2 ㎛ 이하의 비율과, ΔSiO2 의 관계를 도 5 에 각각 나타낸다.
도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 입경 100 ㎛ 이상의 비율이 증가함에 따라, ΔSiO2 및 기포수가 증가되어가는 것을 알 수 있다. 특히 도 3 에 나타내는 바와 같이, ΔSiO2 는 입경 100 ㎛ 이상의 비율과 거의 직선 관계가 되어 있고, ΔSiO2 를 2.5 질량％ 이하로 하기 위해서는, 입경 100 ㎛ 이상의 비율을 2.5 체적％ 이하로 하면 되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 입경 2 ㎛ 이하의 비율이 증가함에 따라 ΔSiO2 가 증가하고 있고, ΔSiO2 를 2.5 질량％ 이하로 하기 위해서는, 입경 2 ㎛ 이하의 비율을 0.3 체적％ 이하, 바람직하게는 0 체적％ 로 하면 되는 것을 알 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 무알칼리 유리는, 유리 중에 기포가 적고 또한 균질성 및 평탄도가 우수하므로, 액정 표시 장치 등의 디스플레이용 유리 기판 등으로서 광범위하게 사용된다.
또한, 2007년 8월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2007-220863호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims (10)

  1. 규소원을 함유하는 유리 원료를 용융하여 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법에 있어서,
    상기 규소원으로서, 메디안 입경 (D50) 이 18 ㎛ ～ 27 ㎛, 입경 2 ㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3 체적％ 이하, 또한 입경 100 ㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5 체적％ 이하인 규사를 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입경 2 ㎛ 이하의 입자의 비율이 0 체적％ 인 무알칼리 유리의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규사의 메디안 입경 (D50) 이 50 ㎛ 이하인 무알칼리 유리의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규사의 메디안 입경 (D50) 이 30 ㎛ 이하인 무알칼리 유리의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규사의 메디안 입경 (D50) 이 27 ㎛ 이하인 무알칼리 유리의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    붕소원으로서, 무수 붕산을 붕소원 100 질량％ (B2O3 환산) 중, 10 ～ 100 질량％ 함유하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 원료가, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (1) 의 무알칼리 유리가 되는 유리 원료인 무알칼리 유리의 제조 방법.
    SiO2 : 50 ～ 66 질량％, Al2O3 : 10.5 ～ 22 질량％, B2O3 : 5 ～ 12 질량％, MgO : 0 ～ 8 질량％, CaO : 0 ～ 14.5 질량％, SrO : 0 ～ 24 질량％, BaO : 0 ～ 13.5 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 9 ～ 29.5 질량％ … (1).
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 원료가, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (2) 의 무알칼리 유리가 되는 유리 원료인 무알칼리 유리의 제조 방법.
    SiO2 : 58 ～ 66 질량％, Al2O3 : 15 ～ 22 질량％, B2O3 : 5 ～ 12 질량％, MgO : 0 ～ 8 질량％, CaO : 0 ～ 9 질량％, SrO : 3 ～ 12.5 질량％, BaO : 0 ～ 2 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 9 ～ 18 질량％ … (2).
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 원료가, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (3) 의 무알칼리 유리가 되는 유리 원료인 무알칼리 유리의 제조 방법.
    SiO2 : 50 ～ 61.5 질량％, Al2O3 : 10.5 ～ 18 질량％, B2O3 : 7 ～ 10 질량％, MgO : 2 ～ 5 질량％, CaO : 0 ～ 14.5 질량％, SrO : 0 ～ 24 질량％, BaO : 0 ～ 13.5 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 16 ～ 29.5 질량％ … (3).
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 메디안 입경 (D50) 이 20 ㎛ ～ 27 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
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