JPWO2009028512A1 - 無アルカリガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

ガラス中に泡が少なく、しかも均質性及び平坦度に優れた無アルカリガラスを得ることができる製造方法を提供する。珪素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、前記珪素源として、メディアン粒径Ｄ５０が２０μｍ〜８０μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いる無アルカリガラスの製造方法。

Description

本発明は、無アルカリガラスの製造方法に関する。

液晶表示装置等のディスプレイ用のガラス基板には、アルカリ金属が実質的に含まれないことが要求されるため、該ガラス基板としては、無アルカリガラスが用いられている。また、該ガラス基板には、耐薬品性、耐久性が高いこと、ガラス中に泡が少ないこと、均質性が高く、平坦度が高いことが要求される。

ところで、無アルカリガラスのガラス原料には、アルカリ金属化合物が実質的に含まれていないため、該ガラス原料は溶融しにくい。そのため、従来から、ガラス原料の主成分である珪砂として、粒径の小さいものを用いる必要があると言われている。しかし、粒径の小さな珪砂を含むガラス原料を溶融させると、珪砂の微粒子同士が凝集して粗大な二次粒子を形成する場合があり、ガラス原料が完全に溶融しない場合があった。

また、無アルカリガラスに溶解性、耐薬品性および耐久性を付与するために、ガラス組成中にＢ_２Ｏ_３を含ませる場合がある。Ｂ_２Ｏ_３の原料としては、安価で入手しやすい点から、オルトホウ酸（単にホウ酸とも呼ばれる。）が用いられている。しかし、オルトホウ酸を含むガラス原料を用いると、珪砂の微粒子が更に凝集しやすくなる。これにより、溶融窯内の溶融ガラスの温度が不安定になったり、溶融ガラスの循環・滞留時間が不安定になる場合があった。

珪砂の微粒子の凝集が起きると、溶融ガラスの均質性が悪くなるため、成形された無アルカリガラスの均質性、平坦度が低くなる。また、溶融窯における溶融ガラスの循環・滞留時間が不安定になると、清澄剤によって溶融窯内の溶融ガラスから泡が抜ける前に、溶融ガラスの一部が溶融窯から流出してしまう場合もある。また、ガラス原料の溶融が不均一なため、遅れて溶融した珪砂に対する清澄剤の効果が不充分となり、溶融ガラスから泡が充分に抜けない事態が起きる。

無アルカリガラスの均質性を向上させることを目的に、アルカリ土類金属化合物（炭酸ストロンチウムおよびドロマイト。）の粒径が制御されたガラス原料が提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１に記載されたガラス原料は、遅れて溶融する珪砂について何ら考慮していない。珪砂の溶融が遅れると、未溶融状態の珪砂が、ガラス融液中に発生した泡に捕捉されてガラス融液の表層近くに集まり、これによりガラス融液の表層とそれ以外の部分とにおけるＳｉＯ_２成分の組成比に差が生じ、ガラスの均質性が低下するおそれがあった。
特開２００３−４０６４１号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ガラス中に泡が少なく、しかも均質性及び平坦度に優れた無アルカリガラスを得ることができる製造方法を提供する。

本発明の無アルカリガラスの製造方法は、珪素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、前記珪素源として、メディアン粒径Ｄ_５０が２０μｍ〜８０μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積以下、好ましくは０体積％、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いることを特徴とする。

本発明の無アルカリガラスの製造方法によれば、ガラス中に泡が少なく、しかも均質性及び平坦度に優れた無アルカリガラスを得ることができる。

図１は、実施例における無アルカリガラスの製造方法を示す概略図である。 図２は、サンプルにおける組成の測定箇所を示す模式図である。 図３は、粒径１００μｍ以上の割合と、ΔＳｉＯ_２との関係を示すグラフである。 図４は、粒径１００μｍ以下の割合と、泡数との関係を示すグラフである。 図５は、粒径２μｍ以下の割合と、ΔＳｉＯ_２との関係を示すグラフである。

符号の説明

１２・・・ガラス原料、１６・・・無アルカリガラス

以下、本発明の実施の形態である無アルカリガラスの製造方法について説明する。
本発明に係る無アルカリガラスは、珪素源、アルカリ土類金属源及びホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形することによって製造する。具体的には、たとえば以下のようにして製造する。
（ｉ）珪素源、アルカリ土類金属及びホウ素源と、必要に応じてＡｌ_２Ｏ_３、清澄剤等とを、目標とする無アルカリガラスの組成となるような割合にて混合してガラス原料を調製する。
（ｉｉ）該ガラス原料、および必要に応じて、目標とする無アルカリガラスの組成と同じ組成のカレットを、溶融窯のガラス原料投入口から溶融窯内に連続的に投入し、１５００〜１６００℃にて溶融させ溶融ガラスとする。なお、カレットとは、無アルカリガラスの製造の過程等で排出されるガラス屑である。
（ｉｉｉ）該溶融ガラスを、フロート法等の公知の成形法により所定の厚さとなるように成形する。
（ｉｖ）成形されたガラスリボンを徐冷した後、所定の大きさに切断し、板状の無アルカリガラスを得る。

（珪素源）
無アルカリガラスを製造する際のガラス原料に含有される珪素源としては、珪砂を用いることが好ましい。珪砂は、ガラスの製造に用いられるものであればどのようなものでもよいが、本実施形態では特に、メディアン粒径Ｄ_５０が２０μｍ〜８０μｍの範囲であり、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、好ましくは０体積％であり、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下である珪砂を用いる。
珪砂のメディアン粒径Ｄ_５０が２０μｍ〜８０μｍの範囲であり、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、好ましくは０体積％であり、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下であれば、珪砂を容易に珪砂の凝集を抑えて溶融させることができるので、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られる。
また、珪砂のメディアン粒径Ｄ_５０は、５０μｍ以下であれば、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％を超えることがないのでより好ましい。また、メディアン粒径Ｄ_５０が３０μｍ以下、さらに好ましくは２７μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下であれば、珪砂の溶融がより容易になるのでさらに好ましい。
また、珪砂における粒径１００μｍ以上の粒子の割合は、０％であることが珪砂の溶融がより容易になるので特に好ましい。

なお、本明細書における「粒径」とは珪砂の球相当径（本発明では一次粒径の意）であって、具体的にはレーザー回折／散乱法によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ_５０」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
また、本明細書における「粒径２μｍ以下の粒子の割合」及び「粒径１００μｍ以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折／散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。

また、本実施形態で用いる珪砂は、比表面積が２０００ｃｍ^２／ｇ以上であり、８０００ｃｍ^２／ｇ以下、好ましくは６５００ｃｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５０００ｃｍ^２／ｇ以下のものが好ましい。比表面積が８０００ｃｍ^２／ｇ以下、好ましくは６５００ｃｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５０００ｃｍ^２／ｇ以下であれば、粒径が比較的小さい微粒子の割合が少なくなって微粒子同士の凝集が抑えられ、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られる。

（ホウ素源）
次に、ホウ素源としてのホウ素化合物は、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、四ホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）、無水ホウ酸（無水Ｂ_２Ｏ_３）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。

本発明において、ホウ素源として無水ホウ酸を用いる場合には、ホウ素源１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）のうち、無水ホウ酸を１０〜１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）含有することが好ましい。無水ホウ酸を１０質量％以上とした場合、ガラス原料の凝集が抑えられ、さらなる泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸のより好ましい範囲は、２０〜１００質量％、さらに好ましくは４０〜１００質量％の範囲である。

なお、ホウ素源として無水ホウ酸を用いると、ガラス中の水分量を減少させることが可能になる。ガラス原料中に例えば、メディアン粒径Ｄ_５０が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下の珪砂が含まれると、珪砂の溶解性が高まる反面、溶融ガラス中の水分量が増加する傾向になる。溶融ガラス中の水分は、例えばフロート法におけるガラス原料の溶融工程と清澄工程との間に減圧脱泡工程を設けた場合に、この減圧脱泡工程において泡を大きくし、泡の浮上速度を増大させるガラスの清澄成分である。しかし、水分量が過剰になると、減圧脱泡工程を経ても泡が完全に取り除かれず、無アルカリガラスの均質性及び平坦度が悪化する可能性がある。溶融ガラス中の水分量が過剰になる場合には、ホウ素源として無水ホウ酸を添加することで、ガラス中の水分量を制御してもよい。例えば上述のように、ガラス原料中にメディアン粒径Ｄ_５０が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下の珪砂を含ませることよって、泡の発生が過剰となるおそれがある場合には、ホウ素源の一部または全部に無水ホウ酸を用いるとよい。

更に、ガラス原料がアルカリ土類金属化合物を含むとともにホウ素源としてオルトホウ酸を含む場合、ガラス原料投入口にて加熱されたオルトホウ酸から水分子が１つ失われてメタホウ酸となり、このメタホウ酸が、１５０℃以上で液化してアルカリ土類金属化合物と接触する。これにより、溶解窯のガラス原料投入口にて溶融したオルトホウ酸と、アルカリ土類金属化合物とが凝集する場合がある。メタホウ酸とアルカリ土類金属化合物との凝集を抑えるためには、メタホウ酸からさらに水分子が失われた状態である無水ホウ酸を用いればよい。これにより、さらに泡が少なく、さらに均質性及び平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる。

（アルカリ土類金属源）
アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種以上の元素を例示できる。そして、アルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ_３（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２等の水酸化物を例示できる。

アルカリ土類金属源として具体的には、例えば（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ_３（ドロマイト）単独、アルカリ土類金属の炭酸塩単独、ドロマイトとアルカリ土類金属の水酸化物との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物単独、などを用いることができる。炭酸塩としては、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３及び（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ_３（ドロマイト）のいずれか１種以上を用いることが好ましい。

また、アルカリ土類金属源の一部または全部に水酸化物を含有させてもよい。この場合の水酸化物の含有量は、特に限定されないが、アルカリ土類金属源１００モル量％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属である。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）の範囲が好ましい。水酸化物の添加量が１５モル％以上であれば、ガラス原料を融解する際に、珪砂中に含まれるＳｉＯ_２成分の未融解量が減少し、未融解のＳｉＯ_２が、ガラス融液中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれてガラス融液の表層近くに集まるおそれが少なくなる。これにより、ガラス融液の表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ_２の組成比に差が生じることがなく、ガラスの均質性及び平坦性をより向上できる。
アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の融解時のＳｉＯ_２成分の未融解量が低下するので、水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。
アルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）_２またはＣａ（ＯＨ）_２の少なくとも一方を用いることが好ましい。

また、上述のように、溶融ガラス中の水分量を減少するために、ガラス原料中おけるホウ素源の一部または全部を無水ホウ酸とすると、溶融ガラス中の水分量が過剰に低下し、減圧脱泡工程において泡が小さくなり、泡の浮上速度が低下して無アルカリガラスの均質性及び平坦度が悪化する可能性がある。従って、ホウ素源の一部または全部に無水ホウ酸を用いる場合には、溶融ガラス中の水分量を補うために、アルカリ金属の水酸化物を添加するとよい。

（他の原料）
他の原料としては、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。また、清澄剤等として、溶融性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ_２を含有させてもよい。

（ガラス原料）
ガラス原料は、前記各原料を混合した粉末状の混合物である。

ガラス原料の組成は、目標とする組成の無アルカリガラスとなる組成とする。ガラス原料の組成としては、後述の組成（１）の無アルカリガラスとなる組成が好ましく、後述の組成（２）または（３）の無アルカリガラスとなる組成が特に好ましい。

（無アルカリガラス）
本発明の製造方法にて得られる無アルカリガラスは、その組成に、珪素源に由来するＳｉＯ_２を含有する。また、無アルカリガラスとは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスをいう。

以下、無アルカリガラスの好ましい組成について説明する。

無アルカリガラスは、ディスプレイ用ガラス基板としての特性（熱膨張係数２５×１０^−７〜６０×１０^−７／℃、耐薬品性、耐久性等。）を有し、板ガラスへの成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）の無アルカリガラスが好ましい。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ_２：５０〜６６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２２質量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。

また、無アルカリガラスは、歪点が６４０℃以上であり、熱膨張係数、密度が小さく、エッチングに用いられるバッファードフッ酸（ＢＨＦ）による白濁が抑えられ、塩酸等の薬品への耐久性も優れ、溶融・成形が容易で、フロート法による成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（２）の無アルカリガラスが特に好ましい。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ_２：５８〜６６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２質量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。

ＳｉＯ_２を５８質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの歪点が向上し、耐薬品性が良好となり、また熱膨張係数が低下する。ＳｉＯ_２を６６質量％以下とすることにより、ガラスの溶融性が良好となり、失透特性が良好となる。

Ａｌ_２Ｏ_３を１５質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの分相が抑えられ、熱膨張係数が低下し、歪点が向上する。また、Ａｌ_２Ｏ_３を２２質量％以下とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ＢＨＦによる無アルカリガラスの白濁を抑え、高温での粘性を高くせずに無アルカリガラスの熱膨張係数および密度を低下させる。
Ｂ_２Ｏ_３を５質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの耐ＢＨＦ性が良好となる。また、Ｂ_２Ｏ_３を１２質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの耐酸性が良好となるとともに歪点が向上する。

ＭｇＯは、無アルカリガラスの熱膨張係数、密度の上昇を抑えて、ガラス原料の溶融性を向上させる。
ＭｇＯを８質量％以下とすることにより、ＢＨＦによる白濁を抑え、無アルカリガラスの分相を抑える。

ＣａＯは、ガラス原料の溶融性を向上させる。
ＣａＯを９質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの熱膨張係数が低下し、失透特性が良好となる。

ＳｒＯを３質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの分相が抑えられ、ＢＨＦによる無アルカリガラスの白濁が抑制される。また、ＳｒＯを１２．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの熱膨張係数が低下する。

ＢａＯは、無アルカリガラスの分相を抑え、溶融性を向上させ、失透特性を向上させる。
ＢａＯを２質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下する。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを９質量％以上とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１８質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下する。

組成（２）においては、溶融性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ_２を総量で無アルカリガラス（１００質量％）のうち５質量％以下含有してもよい。また、カレットの処理に多くの工数が必要となるため、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を、不純物等として不可避的に混入するものを除き含有しない（即ち、実質的に含有しない）ことが好ましい。

また、本発明における無アルカリガラスは、ディスプレイ用のガラス基板としての特性に優れ、耐還元性、均質性、泡抑制に優れ、フロート法による成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（３）の無アルカリガラスが特に好ましい。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ_２：５０〜６１．５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜１８質量％、Ｂ_２Ｏ_３：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５質量％・・・（３）。

ＳｉＯ_２を５０質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの耐酸性が良好となり、密度が低下し、歪点が向上し、熱膨張係数が低下し、ヤング率が向上する。ＳｉＯ_２を６１．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となる。

Ａｌ_２Ｏ_３を１０．５質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの分相を抑え、歪点を上げ、ヤング率を向上させる。また、Ａｌ_２Ｏ_３を１８質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性、耐酸性および耐ＢＨＦ性が良好となる。

Ｂ_２Ｏ_３を７質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの密度を低下させ、耐ＢＨＦ性を向上させ、溶融性を向上させ、失透特性が良好となり、熱膨張係数を低下させる。また、Ｂ_２Ｏ_３を１０質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの歪点が向上し、ヤング率が高まり、耐酸性が良好となる。

ＭｇＯを２質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの密度を低下させ、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。また、ＭｇＯを５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの分相が抑えられ、失透特性、耐酸性および耐ＢＨＦ性が良好となる。

ＣａＯは、無アルカリガラスの密度を高くすることなく、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。
ＣａＯを１４．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となり、熱膨張係数が低下し、密度が低下し、耐酸性および耐アルカリ性が良好となる。

ＳｒＯは、無アルカリガラスの密度を高くすることなく、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。
ＳｒＯを２４質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となり、熱膨張係数が低下し、密度が低下し、耐酸性および耐アルカリ性が良好となる。

ＢａＯは、無アルカリガラスの分相を抑え、失透特性を向上させ、耐薬品性を向上させる。
ＢａＯを１３．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下し、ヤング率が上がり、溶融性が良好となり、耐ＢＨＦ性が良好となる。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１６質量％以上とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２９．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度、熱膨張係数が低下する。

組成（３）においては、溶融性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ_２を総量で無アルカリガラス（１００質量％）のうち５質量％以下含有してもよい。また、カレットの処理に多くの工数が必要となるため、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を、不純物等として不可避的に混入するものを除き含有しない（即ち、実質的に含有しない）ことが好ましい。

〔実施例１〜８及び比較例１〜６〕
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：５９質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１８質量％、Ｂ_２Ｏ_３：８質量％、ＭｇＯ：３質量％、ＣａＯ：４質量％、ＳｒＯ：８質量％の組成（組成１）または、ＳｉＯ_２：６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７質量％、Ｂ_２Ｏ_３：８質量％、ＭｇＯ：５質量％、ＣａＯ：６質量％、ＳｒＯ：４質量％の組成（組成２）の無アルカリガラスとなるように、珪素源、アルカリ土類金属源、ホウ素源およびその他の原料を調整してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料ガラス化後の１００質量％に対し、Ｃｌを濃度換算で０．７〜１．０質量％混合し、ガラス原料とした。

ケイ素源としては、下記表１に示す珪砂１〜１１を用いた。なお、珪砂の粒度は、レーザー回折/散乱法（HORIBA LA950WET)で粒度分布を計測することにより測定した。また、表１において、例えば「＞１０μｍ（体積％）」なる項目は、珪砂中に含まれる１０μｍ超の粒子の割合を示している。また、「Ｄ_５（μｍ）」なる項目は、累積頻度が５体積％のときの粒径を示している。更に、「Ｄ_５０（μｍ）」なる項目は、累積頻度が５０体積％のときの粒径（メディアン粒径Ｄ_５０）を示している。また、比表面積は、粒子を球状であると仮定して粒度分布測定結果から求めた計算値である。

また、アルカリ土類金属源としては、ドロマイト、炭酸ストロンチウムおよびＭｇＯの一部に水酸化マグネシウムを用いた。
更に、ホウ素源としては、実施例１〜５及び比較例１〜６はオルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を用い、また、実施例６〜８は無水ホウ酸を用いた。また、実施例１については原料ガラス化後の１００質量%に対し、清澄剤としてＣｌを濃度換算で１．０質量%混合、それ以外の例についても１．０質量％混合した。
下記の表２中に、実施例１〜８及び比較例１〜６で使用した、珪砂及びガラス組成をまとめて示す。

次に、図１（ａ）に示すように、ガラス化後の質量が２５０ｇとなる量のガラス原料１２を、高さ９０ｍｍ、外径７０ｍｍの有底円筒形の、白金ロジウム製の坩堝１４に入れた。該坩堝１４を加熱炉に入れ、強制的に坩堝１４内を撹拌することなく、加熱炉の側面から露点８０℃の空気を吹き込みながら１５５０℃（ガラス粘度ηがｌｏｇη＝２．５に相当する温度）で１時間加熱し、ガラス原料１２を溶融させた。溶融ガラスを坩堝１４ごと冷却した後、図１（ｂ）に示すように、坩堝１４内の無アルカリガラス１６の中央部から縦２４ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプル１８を切り出した。

図２に示すように、縦２４ｍｍ、横３５ｍｍのサンプル１８の中央部の縦１８ｍｍ、横１５ｍｍの領域（上側の余白１．５ｍｍ、左右の余白１０ｍｍ。）について、直径３ｍｍ蛍光Ｘ線のビームを、縦６箇所×横５箇所の合計３０箇所に照射し、各箇所ごとに無アルカリガラスの組成を測定した。
３０箇所の組成のうちの、ＳｉＯ_２（質量％）の最大値からＳｉＯ_２（質量％）の最小値を引いて、組成差（ΔＳｉＯ_２）を求めた。
また、サンプル１８の中央部における縦２４ｍｍ、横１０ｍｍの領域について、ガラス内に残存する泡の数を数え、ガラス１ｋｇ当たりの泡の数を求めた。
また、ガラス原料を溶解した際に、溶融せずに残存した珪砂（未融解ＳｉＯ_２）の割合を求めた。未融解ＳｉＯ_２は、２５０ｇの原料を長さ４００ｍｍ×幅２０ｍｍの白金ボートに添加し８００〜１５００℃の温度傾斜をつけた炉で1時間加熱した後に１４００〜１５００℃の温度域のガラス表面に残存する珪砂の占有面積によって測定した。これらの結果を表２に併せて示す。

ガラスのΔＳｉＯ_２が２．５質量％以下であり、かつ未融珪砂面積が２５％以下であると均質性および平坦度に優れたガラスとなる。また、ガラス中の泡数は５０００００以下であればよい。したがって、表１及び表２に示すように、粒径２μｍ以下の割合が０体積％であり、粒径１００μｍ以上の割合が２．５体積％以下である珪砂１〜４、１０、１１を原料に用いた実施例１〜８はいずれも、ΔＳｉＯ_２及び未融珪砂面積が小さくなっており、均一性に優れることが分かる。また、泡数も小さくなっている。なお、実施例１〜８に使用した珪砂１〜４、１０、１１の比表面積は、２０００〜８０００ｃｍ²・ｇ^−１の範囲であり、比表面積がこの範囲の珪砂であれば、ΔＳｉＯ_２、未融珪砂面積及び泡数が小さなガラスが得られることが分かる。
一方、比較例１〜６については、ΔＳｉＯ_２が２．５質量％超となり、また、未融珪砂面積が実施例１〜５よりも高くなっており、実施例１〜５に比べて均一性に劣っていることがわかる。また、比較例１〜３および６では泡数も５０００００個・ｋｇ^−１を超えており実施例に比べて泡数が多いことが分かる。これは、比較例１〜６では、珪砂５〜９の粒径２μｍ以下の割合または粒径１００μｍ以上の割合が多いために、珪砂の微粒子が凝集して溶解が妨げられたか、あるいは粒径が過大なものが含まれたために珪砂が溶融しにくくなったためと考えられる。

また、組成１の粒径１００μｍ以上の割合と、ΔＳｉＯ_２及び泡数との関係を図３及び図４に、粒径２μｍ以下の割合と、ΔＳｉＯ_２との関係を図５にそれぞれ示す。
図３及び図４に示すように、粒径１００μｍ以上の割合が増加するに従って、ΔＳｉＯ_２及び泡数が増えていくことが分かる。特に図３に示すように、ΔＳｉＯ_２は、粒径１００μｍ以上の割合とほぼ直線関係になっており、ΔＳｉＯ_２を２．５質量％以下にするためには、粒径１００μｍ以上の割合を２．５体積％以下にすればよいことが分かる。

また、図５に示すように、粒径２μｍ以下の割合が増加するに従って、ΔＳｉＯ_２が増加しており、ΔＳｉＯ_２を２．５質量％以下にするためには、粒径２μｍ以下の割合を
０．３体積％以下、好ましくは０体積％にするとよいことが分かる。

本発明で得られる無アルカリガラスは、ガラス中に泡が少なく、しかも均質性及び平坦度に優れるので、液晶表示装置等のディスプレイ用のガラス基板等として広範に使用される。

なお、２００７年８月２８日に出願された日本特許出願２００７−２２０８６３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 珪素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、
   前記珪素源として、メディアン粒径Ｄ_５０が２０μｍ〜８０μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
2. 前記粒径２μｍ以下の粒子の割合が０体積％である請求項１に記載の無アルカリガラスの製造方法。
3. 前記珪砂のメディアン粒径Ｄ_５０が５０μｍ以下である請求項１又は２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
4. 前記珪砂のメディアン粒径Ｄ_５０が３０μｍ以下である請求項１又は２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
5. 前記珪砂のメディアン粒径Ｄ_５０が２７μｍ以下である請求項１又は２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
6. ホウ素源として、無水ホウ酸をホウ素原１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）のうち、１０〜１００質量％含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
7. 前記ガラス原料が、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）の無アルカリガラスとなるガラス原料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
   ＳｉＯ_２：５０〜６６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２２質量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。
8. 前記ガラス原料が、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（２）の無アルカリガラスとなるガラス原料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
   ＳｉＯ_２：５８〜６６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２質量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。
9. 前記ガラス原料が、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（３）の無アルカリガラスとなるガラス原料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
   ＳｉＯ_２：５０〜６１．５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜１８質量％、Ｂ_２Ｏ_３：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５質量％・・・（３）。

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