CN101784491A - 无碱玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得玻璃中的气泡少且均质性和平坦度良好的无碱玻璃的制造方法。一种无碱玻璃的制造方法，它是将含硅源的玻璃原料熔融来成形的无碱玻璃的制造方法，作为所述硅源，采用如下的硅砂：中值粒径D50为20μm～80μm；粒径为2μm以下的粒子的比例在0.3体积％以下；且粒径为100μm以上的粒子的比例在2.5体积％以下。

Description

无碱玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及无碱玻璃的制造方法。
背景技术
液晶显示装置等显示器用的玻璃基板被要求实质上不含碱金属，因此该玻璃基板采用无碱玻璃。此外，该玻璃基板还被要求耐化学性、耐久性高，玻璃中的气泡少，均质性高，平坦度高。
另外，由于无碱玻璃的玻璃原料中实质上不含碱金属化合物，因此该玻璃原料很难熔融。因此，一直认为作为玻璃原料的主要成分的硅砂必须采用粒径小的硅砂。但是，如果使含粒径小的硅砂的玻璃原料熔融，则硅砂的微粒可能会相互凝集而形成粗大的二次粒子，有时玻璃原料无法完全熔融。
此外，为了赋予无碱玻璃以熔化性、耐化学性和耐久性，有时使玻璃组成中包含B2O3。作为B2O3的原料，从价格便宜和容易获得的角度来看，采用原硼酸(也略作硼酸)。但是，如果采用含原硼酸的玻璃原料，则硅砂的微粒变得更容易凝集。因此，可能会熔窑内的熔融玻璃的温度变得不稳定，或者熔融玻璃的循环·滞留时间变得不稳定。
如果硅砂的微粒发生凝集，则熔融玻璃的均质性变差，因此成形得到的无碱玻璃的均质性、平坦度下降。此外，如果熔窑内的熔融玻璃的循环·滞留时间变得不稳定，则也有可能在通过澄清剂从熔窑内的熔融玻璃中除去气泡之前，熔融玻璃的一部分就已经从熔窑流出。此外，由于玻璃原料的熔融不均一，因此澄清剂对于延迟熔融的硅砂的效果变得不充分，发生无法从熔融玻璃中充分地除去气泡的情况。
为了提高无碱玻璃的均质性，提出了碱土金属化合物(碳酸锶及白云石)的粒径得到了控制的玻璃原料(专利文献1)。但是，专利文献1中所记载的玻璃原料并未考虑到延迟熔融的硅砂。如果硅砂的熔融延迟，则未熔融状态的硅砂被玻璃熔融液中产生的气泡捕获而聚集于玻璃熔融液的表层附近，因而玻璃熔融液的表层与除此以外的部分中的SiO2成分的组成比产生差异，玻璃的均质性可能会下降。
专利文献1：日本专利特开2003-40641号公报
发明的揭示
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，提供可获得玻璃中的气泡少且均质性和平坦度良好的无碱玻璃的制造方法。
本发明的无碱玻璃的制造方法是将含硅源的玻璃原料熔融来成形的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，作为所述硅源，采用如下的硅砂：中值粒径D50为20μm～80μm；粒径为2μm以下的粒子的比例在0.3体积％以下，较好是0体积％；且粒径为100μm以上的粒子的比例在2.5体积％以下。
如果采用本发明的无碱玻璃的制造方法，则可获得玻璃中的气泡少且均质性和平坦度良好的无碱玻璃。
附图的简单说明
图1是表示实施例的无碱玻璃的制造方法的示意图。
图2是表示样品的组成的测定位置的模式图。
图3是表示粒径为100μm以上的比例与ΔSiO2的关系的图。
图4是表示粒径为100μm以下的比例与气泡数的关系的图。
图5是表示粒径为2μm以下的比例与ΔSiO2的关系的图。
符号的说明
12…玻璃原料，16…无碱玻璃。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的实施方式的无碱玻璃的制造方法进行说明。
本发明的无碱玻璃通过将含硅源、碱土金属源和硼源的玻璃原料熔融并成形来制造。具体来说，例如如下制造。
(i)将硅源、碱土金属和硼源以及根据需要采用的Al2O3、澄清剂等按照达到目标的无碱玻璃的组成的比例混合，调制玻璃原料。
(ii)从熔窑的玻璃原料投入口连续地向熔窑内投入该玻璃原料及根据需要采用的具有与目标的无碱玻璃的组成相同的组成的碎玻璃，于1500～1600℃使其熔融，获得熔融玻璃。还有，碎玻璃是在无碱玻璃的制造过程等中被排出的玻璃屑。
(iii)通过浮法等公知的成形法将该熔融玻璃按照规定的厚度成形。
(iv)将成形得到的玻璃带退火后，切断成规定的尺寸，获得板状的无碱玻璃。
(硅源)
作为制造无碱玻璃时的玻璃原料中所含的硅源，较好是采用硅砂。硅砂只要可用于玻璃的制造，可以是任意的，本实施方式中特别采用如下的硅砂：中值粒径D50在20μm～80μm的范围内；粒径为2μm以下的粒子的比例在0.3体积％以下，较好是0体积％；且粒径为100μm以上的粒子的比例在2.5体积％以下。
如果硅砂的中值粒径D50在20μm～80μm的范围内，粒径为2μm以下的粒子的比例在0.3体积％以下、较好是0体积％，且粒径为100μm以上的粒子的比例在2.5体积％以下，则可以抑制硅砂的凝集而容易使硅砂熔融，所以可获得气泡少且均质性、平坦度高的无碱玻璃。
此外，如果硅砂的中值粒径D50在50μm以下，则粒径为100μm以上的粒子的比例不会超过2.5体积％，所以较理想。此外，如果中值粒径D50在30μm以下、更好是27μm以下、特别好是25μm以下，则硅砂变得更易熔融，所以更理想。
此外，硅砂中的粒径为100μm以上的粒子的比例为0％时，硅砂变得更易熔融，所以特别理想。
还有，本说明书中的“粒径”是指硅砂的球当量直径(本发明中为一次粒径的意思)，具体为通过激光衍射/散射法测得的粉体的粒度分布中的粒径。
此外，本说明书中的“中值粒径D50”是指通过激光衍射法测得的粉体的粒度分布中，大于某一粒径的粒子的体积频度占全部粉体的体积频度的50％的粒径。换言之，即指通过激光衍射法测得的粉体的粒度分布中累计频度为50％时的粒径。
此外，本说明书中的“粒径为2μm以下的粒子的比例”和“粒径为100μm以上的粒子的比例”例如通过以激光衍射/散射法测量粒度分布来进行测定。
此外，本实施方式中采用的硅砂的比表面积优选在2000cm2/g以上，优选在8000cm2/g以下，较好是在6500cm2/g以下，更好是5000cm2/g以下。如果比表面积在8000cm2/g以下、较好是在6500cm2/g以下、更好是5000cm2/g以下，则粒径较小的微粒的比例降低，微粒之间的凝集受到抑制，可获得气泡少且均质性、平坦度高的无碱玻璃。
(硼源)
其次，作为硼源的硼化合物可以例举原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酐(无水B2O3)等。通常的无碱玻璃的制造中，从价格便宜和容易获得的角度来看，采用原硼酸。
本发明中，采用硼酐作为硼源时，以B2O3换算的100质量％的硼源中，较好是含有以B2O3换算的10～100质量％的硼酐。使硼酐在10质量％以上时，玻璃原料的凝集得到抑制，可获得进一步的气泡的减少效果和均质性、平坦度的提高效果。硼酐的较优选的范围为20～100质量％，更好是在40～100质量％的范围内。
还有，如果采用硼酐作为硼源，则能使玻璃中的水分量减少。如果玻璃原料中包含例如中值粒径D50在50μm以下、优选为30μm以下、较好是27μm以下、更好是25μm以下的硅砂，则硅砂的熔化性提高，但存在熔融玻璃中的水分量增加的倾向。在例如浮法中的玻璃原料的熔融工序和澄清工序之间设置减压脱泡工序的情况下，熔融玻璃中的水分是在该减压脱泡工序中使气泡变大而增大气泡的上浮速度的玻璃的澄清成分。但是，如果水分量过多，则即使经过减压脱泡工序也无法完全除去气泡，无碱玻璃的均质性和平坦度可能会恶化。熔融玻璃中的水分量过多的情况下，可以通过添加作为硼源的硼酐来控制玻璃中的水分量。例如，由于如上所述使玻璃原料中包含中值粒径D50在50μm以下、优选为30μm以下、较好是27μm以下、更好是25μm以下的硅砂而可能产生过多的气泡的情况下，硼源的一部分或全部采用硼酐即可。
另外，玻璃原料同时包含碱土金属化合物和作为硼源的原硼酸时，在玻璃原料投入口，被加热的原硼酸失去1个水分子而形成偏硼酸，该偏硼酸在150℃以上液化，与碱土金属化合物接触。因而，在熔窑的玻璃原料投入口，熔融了的原硼酸和碱土金属化合物可能会凝集。为了抑制偏硼酸和碱土金属化合物的凝集，采用呈偏硼酸进一步失去了水分子的状态的硼酐。藉此，可获得气泡更少且均质性和平坦度更高的无碱玻璃。
(碱土金属源)
作为碱土金属源，可以采用碱土金属化合物。在这里，作为碱土金属，可以例示Mg、Ca、Sr和Ba中的任意1种以上的元素。另外，作为碱土金属化合物的具体例子，可以例举MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg，Ca)CO3(白云石)等碳酸盐，MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物，Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氢氧化物。
作为碱土金属源，具体可以使用例如单独的(Mg，Ca)CO3(白云石)、单独的碱土金属的碳酸盐、白云石和碱土金属的氢氧化物的混合物、碱土金属的氢氧化物和碳酸盐的混合物、单独的碱土金属的氢氧化物等。作为碳酸盐，较好是采用MgCO3、CaCO3和(Mg，Ca)CO3(白云石)中的任意1种以上。
此外，可以使碱土金属源的一部分或全部包含氢氧化物。这时的氢氧化物的含量没有特别限定，以MO换算的100摩尔％的碱土金属源中，较好是在以MO换算的15～100摩尔％的范围内；M为碱土金属。如果氢氧化物的添加量在15摩尔％以上，则熔解玻璃原料时，硅砂中所含的SiO2的未熔解量减少，未熔解的SiO2在玻璃熔融液中产生气泡时被该气泡捕获而聚集于玻璃熔融液的表层附近的可能性减小。藉此，在玻璃熔融液的表层和除表层以外的部分之间SiO2的组成比不会产生差异，可以进一步提高玻璃的均质性和平坦性。
玻璃原料熔解时的SiO2成分的未熔解量随着碱土金属源中的氢氧化物的摩尔比的增加而下降，所以氢氧化物的摩尔比越高越好。
作为碱土金属的氢氧化物，较好是采用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一方。
此外，如果如上所述为了减少熔融玻璃中的水分量而玻璃原料中的硼源的一部分或全部采用硼酐，则熔融玻璃中的水分量过低，减压脱泡工序中气泡变小，气泡的上浮速度降低，无碱玻璃的均质性和平坦度可能会恶化。因此，硼源的一部分或全部采用硼酐时，为了补充熔融玻璃中的水分量，添加碱金属的氢氧化物即可。
(其他原料)
作为其他原料，可以例举Al2O3等。此外，作为澄清剂等，为了改善熔融性、澄清性、成形性，可含有ZnO、SO3、F、Cl、SnO2。
(玻璃原料)
玻璃原料是将所述各原料混合而得的粉末状的混合物。
玻璃原料的组成采用可形成具有目标组成的无碱玻璃的组成。作为玻璃原料的组成，较好是可形成具有后述的组成(1)的无碱玻璃的组成，特别好是可形成具有后述的组成(2)或(3)的无碱玻璃的组成。
(无碱玻璃)
通过本发明的制造方法得到的无碱玻璃在其组成中包含来源于硅源的SiO2。此外，无碱玻璃是指实质上不含Na2O、K2O等碱金属氧化物的玻璃。
以下，对无碱玻璃的优选组成进行说明。
作为无碱玻璃，由于具有作为显示器用玻璃基板的特性(热膨胀系数25×107～60×107/℃、耐化学性、耐久性等)且适合于成形为平板玻璃，因而优选以氧化物基准的质量百分比表示具有下述组成(1)的无碱玻璃。
100质量％的无碱玻璃中，SiO2：50～66质量％、Al2O3：10.5～22质量％、B2O3：5～12质量％、MgO：0～8质量％、CaO：0～14.5质量％、SrO：0～24质量％、BaO：0～13.5质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～29.5质量％…(1)。
此外，作为无碱玻璃，由于应变点在640℃以上、热膨胀系数和密度小、用于蚀刻的氢氟酸(BHF)缓冲液引起的白浊得到抑制、对盐酸等化学品的耐久性也良好、熔融和成形容易且适合于通过浮法成形，因而特别优选以氧化物基准的质量百分比表示具有下述组成(2)的无碱玻璃。
100质量％的无碱玻璃中，SiO2：58～66质量％、Al2O3：15～22质量％、B2O3：5～12质量％、MgO：0～8质量％、CaO：0～9质量％、SrO：3～12.5质量％、BaO：0～2质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～18质量％…(2)。
通过使SiO2达到58质量％以上，无碱玻璃的应变点提高，耐化学性良好，且热膨胀系数降低。通过使SiO2达到66质量％以下，玻璃的熔融性良好，失透特性良好。
通过使Al2O3达到15质量％以上，无碱玻璃的分相得到抑制，热膨胀系数降低，应变点提高。此外，通过使Al2O3达到22质量％以下，玻璃的熔融性良好。
B2O3抑制BHF引起的无碱玻璃的白浊，不会使高温下的粘性升高，使无碱玻璃的热膨胀系数及密度下降。
通过使B2O3达到5质量％以上，无碱玻璃的耐BHF性良好。此外，通过使B2O3达到12质量％以下，无碱玻璃的耐酸性良好且应变点提高。
MgO抑制无碱玻璃的热膨胀系数和密度的上升，使玻璃原料的熔融性提高。
通过使MgO达到8质量％以下，抑制BHF引起的白浊，抑制无碱玻璃的分相。
CaO使玻璃原料的熔融性提高。
通过使CaO达到9质量％以下，无碱玻璃的热膨胀系数下降，失透特性良好。
通过使SrO达到3质量％以上，无碱玻璃的分相得到抑制，BHF引起的无碱玻璃的白浊得到抑制。此外，通过使SrO达到12.5质量％以下，无碱玻璃的热膨胀系数下降。
BaO抑制无碱玻璃的分相，使熔融性提高，使失透特性提高。
通过使BaO达到2质量％以下，无碱玻璃的密度下降，热膨胀系数下降。
通过使MgO+CaO+SrO+BaO达到9质量％以上，玻璃的熔融性良好。通过使MgO+CaO+SrO+BaO达到18质量％以下，无碱玻璃的密度下降。
组成(2)中，为了改善熔融性、澄清性、成形性，100质量％的无碱玻璃中可包含总量为5质量％以下的ZnO、SO3、F、Cl、SnO2。此外，由于碎玻璃的处理耗费大量的人工时，因此较好是除了作为杂质等不可避免地混入之外，不含PbO、As2O3、Sb2O3，即实质上不含这些成分。
此外，作为本发明的无碱玻璃，由于作为显示器用玻璃基板的特性良好，耐还原性、均质性、气泡抑制性良好，适合于通过浮法成形，因而特别优选以氧化物基准的质量百分比表示具有下述组成(3)的无碱玻璃。
无碱玻璃(100质量％)中，SiO2：50～61.5质量％、Al2O3：10.5～18质量％、B2O3：7～10质量％、MgO：2～5质量％、CaO：0～14.5质量％、SrO：0～24质量％、BaO：0～13.5质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：16～29.5质量％…(3)。
通过使SiO2达到50质量％以上，无碱玻璃的耐酸性良好，密度下降，应变点提高，热膨胀系数降低，杨氏模量提高。通过使SiO2达到61.5质量％以下，无碱玻璃的失透特性良好。
通过使Al2O3达到10.5质量％以上，抑制无碱玻璃的分相，提高应变点和杨氏模量。此外，通过使Al2O3达到18质量％以下，无碱玻璃的失透特性、耐酸性及耐BHF性良好。
通过使B2O3达到7质量％以上，使无碱玻璃的密度下降，耐BHF性提高，熔融性提高，失透特性良好，热膨胀系数下降。此外，通过使B2O3达到10质量％以下，无碱玻璃的应变点提高，杨氏模量提高，耐酸性良好。
通过使MgO达到2质量％以上，使无碱玻璃的密度下降，不会使热膨胀系数升高，也不会使应变点过度下降，使熔融性提高。此外，通过使MgO达到5质量％以下，无碱玻璃的分相得到抑制，失透特性、耐酸性及耐BHF性良好。
CaO不会使无碱玻璃的密度和热膨胀系数升高，也不会使应变点过度下降，使熔融性提高。
通过使CaO达到14.5质量％以下，无碱玻璃的失透特性良好，热膨胀系数下降，密度下降，耐酸性及耐碱性良好。
SrO不会使无碱玻璃的密度和热膨胀系数升高，也不会使应变点过度下降，使熔融性提高。
通过使SrO达到24质量％以下，无碱玻璃的失透特性良好，热膨胀系数下降，密度下降，耐酸性及耐碱性良好。
BaO抑制无碱玻璃的分相，使失透特性上升，耐化学性上升。
通过使BaO达到13.5质量％以下，无碱玻璃的密度下降，热膨胀系数下降，杨氏模量上升，熔融性良好，耐BHF性良好。
通过使MgO+CaO+SrO+BaO达到16质量％以上，玻璃的熔融性良好。通过使MgO+CaO+SrO+BaO达到29.5质量％以下，无碱玻璃的密度和热膨胀系数下降。
组成(3)中，为了改善熔融性、澄清性、成形性，100质量％的无碱玻璃中可包含总量为5质量％以下的ZnO、SO3、F、Cl、SnO2。此外，由于碎玻璃的处理耗费大量的人工时，因此较好是除了作为杂质等不可避免地混入之外，不含PbO、As2O3、Sb2O3，即实质上不含这些成分。
实施例
〔实施例1～8和比较例1～6〕
按照形成以氧化物基准的质量百分比表示具有SiO2：59质量％、Al2O3：18质量％、B2O3：8质量％、MgO：3质量％、CaO：4质量％、SrO：8质量％的组成(组成1)或SiO2：60质量％、Al2O3：17质量％、B2O3：8质量％、MgO：5质量％、CaO：6质量％、SrO：4质量％的组成(组成2)的无碱玻璃的条件，调整硅源、碱土金属源、硼源和其他原料作为玻璃基本组成原料，再作为澄清剂，混合相对于100质量份玻璃化后的该玻璃基本组成原料以浓度换算为0.7～1.0质量％的Cl，制成玻璃原料。
作为硅源，采用下述表1所示的硅砂1～11。还有，硅砂的粒度通过以激光衍射/散射法(株式会社堀场制作所(HORIBA)LA950WET)测量粒度分布来进行测定。此外，表1中，例如表示为“＞10μm(体积％)”的项目表示硅砂中所含的超过10μm的粒子的比例。此外，表示为“D5(μm)”的项目表示累计频度为5体积％时的粒径。另外，表示为“D50(μm)”的项目表示累计频度为50体积％时的粒径(中值粒径D50)。此外，比表面积为假设粒子为球状而根据粒度分布测定结果求得的计算值。
此外，作为碱土金属源，白云石、钛酸锶和MgO的一部分中采用氢氧化镁。
另外，作为硼源，实施例1～5和比较例1～6采用原硼酸(H3BO3)，实施例6～8采用硼酐。此外，对于实施例1，相对于100质量％玻璃化后的原料，混合以浓度换算为1.0质量％的作为澄清剂的Cl，对于其他的例子也混合1.0质量％。
下述的表2中，汇总表示例1～8和比较例1～6中采用的硅砂和玻璃组成。
接着，如图1(a)所示，在高90mm、外径70mm的有底圆筒形的铂铑制坩锅14中装入玻璃化后的质量达到250g的量的玻璃原料12。将该坩锅14放入加热炉，在不对坩锅14内进行强制搅拌的情况下，一边从加热炉的侧面吹入露点80℃的空气，一边于1550℃(对应于玻璃粘度η满足logη＝2.5时的温度)加热1小时，使玻璃原料12熔融。将熔融玻璃连同坩锅14一起冷却后，如图1(b)所示，从坩锅14内的无碱玻璃16的中央部切出纵24mm、横35mm、厚1mm的样品18。
如图2所示，对于纵24mm、横35mm的样品18的中央部的纵18mm、横15mm的区域(上侧留白1.5mm，左右留白10mm)，在纵6处×横5处的总计30处照射直径3mm的荧光X射线束，测定每一处的无碱玻璃的组成。
将30处的组成中的SiO2(质量％)的最大值减去SiO2(质量％)的最小值，求出组成差(ΔSiO2)。
此外，对于样品18的中央部的纵24mm、横5mm的区域，计数残存于玻璃内的气泡数，求出每1kg玻璃的气泡数。
此外，求出熔化玻璃原料时未熔融而残存的硅砂(未熔解SiO2)的比例。未熔解SiO2根据将250g的原料添加至长400mm×宽20mm的铂舟皿并在形成有800～1500℃的温度梯度的炉内加热1小时后1400～1500℃的温度区域的玻璃表面上残存的硅砂的占有面积来进行测定。这些试验的结果一并示于表2。
Figure GPA00001035472700121
Figure GPA00001035472700122
如果玻璃的ΔSiO2在2.5质量％以下且未熔硅砂面积在25％以下，则为均质性和平坦度良好的玻璃。此外，玻璃中的气泡数在500000以下即可。因此，由表1和表2可知，将粒径为2μm以下的粒子的比例为0体积％、粒径为100μm以上的粒子的比例在2.5体积％以下的硅砂1～4、10、11用作原料的实施例1～8均ΔSiO2和未熔硅砂面积小，均一性良好。此外，气泡数也少。还有，实施例1～8中使用的硅砂1～4、10、11的比表面积在2000～8000cm2·g-1的范围内，由此可知如果是比表面积在该范围内的硅砂，则可获得ΔSiO2、未熔硅砂面积和气泡数小的玻璃。
另一方面，关于比较例1～6，确认ΔSiO2超过2.5质量％，且未熔硅砂面积高于实施例1～5，均一性比实施例1～5差。此外，还确认比较例1～3和6的气泡数也超过500000个·kg-1，气泡数比实施例多。这被认为是由于比较例1～6中，因为硅砂5～9的粒径为2μm以下的粒子的比例或粒径为100μm以上的粒子的比例高，所以硅砂的微粒凝集而妨碍熔化，或者因为包含粒径过大的粒子，所以硅砂难以熔融。
此外，组成1的粒径为100μm以上的粒子的比例与ΔSiO2和气泡数的关系示于图3和图4，粒径为2μm以下的粒子的比例与ΔSiO2的关系示于图5。
由图3和图4可知，随着粒径为100μm以上的粒子的比例的增加，ΔSiO2和气泡数不断增加。特别是由图3可知，ΔSiO2与粒径为100μm以上的粒子的比例基本上呈线性关系，为了使ΔSiO2达到2.5质量％以下，使粒径为100μm以上的粒子的比例达到2.5体积％以下即可。
此外，如图5所示，随着粒径为2μm以下的粒子的比例的增加，ΔSiO2增加，为了使ΔSiO2达到2.5质量％以下，使粒径为2μm以下的粒子的比例达到0.3体积％以下、较好是0体积％即可。
产业上利用的可能性
通过本发明得到的无碱玻璃因为玻璃中的气泡少，且均质性和平坦度良好，所以被广泛用作液晶显示装置等显示器用的玻璃基板等。
在此引用2007年8月28日提出申请的日本专利申请2007-220863号说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.一种无碱玻璃的制造方法，它是将含硅源的玻璃原料熔融来成形的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，作为所述硅源，采用如下的硅砂：中值粒径D50为20μm～80μm；粒径为2μm以下的粒子的比例在0.3体积％以下；且粒径为100μm以上的粒子的比例在2.5体积％以下。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，所述粒径为2μm以下的粒子的比例为0体积％。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，所述硅砂的中值粒径D50在50μm以下。
4.如权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，所述硅砂的中值粒径D50在30μm以下。
5.如权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，所述硅砂的中值粒径D50在27μm以下。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，作为硼源，以B2O3换算的100质量％的硼源中，含有10～100质量％的硼酐。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料是形成以氧化物基准的质量百分比表示具有下述组成(1)的无碱玻璃的玻璃原料：
SiO2：50～66质量％、Al2O3：10.5～22质量％、B2O3：5～12质量％、MgO：0～8质量％、CaO：0～14.5质量％、SrO：0～24质量％、BaO：0～13.5质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～29.5质量％…(1)。
8.如权利要求1～6中的任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料是形成以氧化物基准的质量百分比表示具有下述组成(2)的无碱玻璃的玻璃原料：
SiO2：58～66质量％、Al2O3：15～22质量％、B2O3：5～12质量％、MgO：0～8质量％、CaO：0～9质量％、SrO：3～12.5质量％、BaO：0～2质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～18质量％…(2)。
9.如权利要求1～6中的任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料是形成以氧化物基准的质量百分比表示具有下述组成(3)的无碱玻璃的玻璃原料：
SiO2：50～61.5质量％、Al2O3：10.5～18质量％、B2O3：7～10质量％、MgO：2～5质量％、CaO：0～14.5质量％、SrO：0～24质量％、BaO：0～13.5质量％、MgO+CaO+SrO+BaO：16～29.5质量％…(3)。
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