CN102933516B - Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃及其制造方法 - Google Patents

Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供一种即使不将As2O3或Sb2O3用作澄清剂，泡品质也优异的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃及其制造方法。本发明的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃为基本上不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃，其含有Cl、CeO2和SnO2至少其中之一，且S含量以SO3换算在10ppm以下。

Description

Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃及其制造方法。
背景技术
Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃具有下述特征：作为主结晶析出β-石英固溶体（Li2O·Al2O3·nSiO2，其中，n≥2）和/或β-锂辉石固溶体（Li2O·Al2O3·nSiO2，其中，n≥4），其膨胀极低，机械强度高。因此具有优异的热性能。此外，通过改变结晶工序中的热处理条件，能够使得析出结晶变化，因此，从同一组成的原玻璃（结晶性玻璃）既有可能制造析出β-石英固溶体的透明的结晶玻璃，也有可能制造析出β-锂辉石固溶体的白色不透明结晶玻璃，能够根据用途分开使用。
产生如此的特征的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃，一直以来用于煤油炉、炭炉等的正面窗、滤色器或图像传感器用基板等高科技产品用基板、电磁烹调器或煤气灶等的顶板用基板、防火门用窗玻璃、用于液晶投影仪等投影仪或照明光源灯的反射镜基材、电子部件或等离子体显示器的热处理用调节器、微波炉用架板、电子部件以及精密仪器部件等各种各样的用途。
在先技术文献 
专利文献
专利文献1：日本国特开平11-228180号公报
发明内容
发明要解决的课题
在制造这种结晶化玻璃时，由于玻璃的高温粘性高，因此，需要超过1600℃的高温熔融。而粘性高的玻璃中，气泡难以上浮至表面，因此，玻璃熔液中的气泡难以被除去。为此，广泛使用As2O3、Sb2O3作为澄清剂。但是，由于As2O3和Sb2O3的毒性强，在玻璃的制造工艺或废玻璃处理时等情况下有可能污染环境。作为其解决对策，研究了使用SnO2、CeO2、Cl等以替代As2O3和Sb2O3的方案。例如，在专利文献1中公开了将SnO2和Cl并用作澄清剂的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃。
但是，即使使用SnO2、CeO2、Cl等替代As2O3和Sb2O3，也存在着不一定能够得到泡品质优异的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的问题。特别是，该倾向在连续生产的玻璃槽窑中进行生产的情况下更为显著。在研究室使用坩埚在静置的条件下进行熔融时，能够得到泡品质优异的产品，与此相对，在应用于连续生产的玻璃槽窑的情况下，经常无法得到优异的泡品质的玻璃。
本发明的目的在于提供一种即使不将As2O3或Sb2O3用作澄清剂，泡品质也优异的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃及其制造方法。
解决课题的手段
本发明人等进行了各种研究，结果发现：使用连续生产的玻璃槽窑，无法稳定得到泡品质优异的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的理由是因为从玻璃原料中混入的S(硫)的再沸。
即，从原料等中混入玻璃熔液中的S作为杂质含有。特别是在用作Li2O原料的Li2CO3中含有大量作为杂质的S。此外，Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的玻璃熔液的S溶解度低，因此，S在熔液中以不稳定的状态存在。且状态稍有变化（例如，氧化还原、组成变化、温度变化）S就容易气化。与在研究室的坩埚试验等静置状态的熔融情况相比，在连续生产的玻璃槽窑中的情况下的原料投入条件及熔融条件的变动很大，且有耐火物的熔出，因此，容易引起玻璃状态的变化，容易发生S 导致的再沸，因此难以实现良好泡品质的产品。
即使在这样的条件下，在将As2O3或Sb2O3用作澄清剂的情况下，从这些澄清剂成分释放出的大量澄清气体会除去玻璃熔液中的S成分，熔液中的S浓度显著降低。此外，当熔液中存在As2O3或Sb2O3时，这些澄清剂成分会将S氧化，使得S以SO4 2-的状态稳定存在于玻璃熔液中。因此，SO4 2-难以分解成SO2（气体）＋O2，能够抑制气化。
然而，As2O3和Sb2O3以外的澄清剂，从玻璃熔液中除去S的效果以及使S以SO4 2-的状态稳定存在于玻璃熔液中的效果很低。其结果，S从玻璃熔液中变成SO2气体等而发泡，容易引发所谓的再沸现象。例如，当以SO3换算有1ppm的S气化时，会变成数千～数万个/kg的泡，因此，为得到气泡较少的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃，如何防止S的再沸非常重要。该重要性在使用坩埚的研究室试验水平很难认识到（使用铂坩埚的情况下，坩埚成分几乎没有熔出，因此特别难以引起S的再沸），而是在连续生产的玻璃槽窑中，在不含As2O3和Sb2O3的条件下生产时才首次认识到的现象。
本发明人等基于上述见解提出了本发明。
即，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃，为基本上不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃，其特征在于，含有Cl、CeO2和SnO2的至少一种，且S含量以SO3换算在10ppm以下。本发明中的“基本上不含As2O3和Sb2O3”是指这些成分的含量即使包括杂质在内也分别在100ppm以下。“Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃”是指含有Li2O、Al2O3和SiO3作为必需成分，β-石英固溶体和/或β-锂辉石固溶体作为主结晶析出的结晶化玻璃。“含有Cl、CeO2和SnO2的至少一种”是指：单独含有这些成分或者含有这些成分的组合，其含量以合计量计为0.02质量%以上。“S含量”首先以Na2CO3将分析试样进行碱溶解并浸渍，用滤纸过滤，接着，用离子交换树脂将该液体搅拌， 再次过滤之后，通过离子色谱法测量而求出的值。
在本发明中，优选含有200～1500ppm的Cl。Cl的含量通过对板状的分析试样进行镜面研磨，通过荧光X射线分析装置进行测量求出的值。
如果采用上述结构，能够得到澄清性优异的结晶化玻璃。
在本发明中，优选基本不含CeO2，且SnO2的含量为0.1～0.5质量%。本发明中“基本不含CeO2”是指CeO2的含量即使包括杂质在内也在200ppm以下。
在将SnO2和/或CeO2用作澄清剂的情况下，结晶化玻璃有可能发生着色。结晶化玻璃着色的详细机理不明，但发明人认为，是因为在玻璃结晶化的热处理阶段，SnO2或CeO2将作为杂质的Fe还原。特别是CeO2的影响很大。因此，如果采用上述结构，就能有效防止Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的着色。此外，在不使用Cl的情况下，能够有效避免对成型设备等的腐蚀。
通过添加SnO2，能够减少玻璃中溶解的SO3的量。发明人认为，这是因为从澄清剂成分释放出的澄清气体除去了玻璃熔液中的S组分。此外，SnO2与As2O3和Sb2O3相比，具有在高温下释放出澄清气体的性质，在温度低的熔融初期不易释放氧气。即，即使添加SnO2，熔融初期的环境也不易变成氧化性环境。当熔融初期变成氧化环境时，S容易溶入玻璃熔液，残留S量容易增多，因此，如果使用SnO2，能够有效抑制熔融初期S的溶入。
在本发明中，以质量百分比计优选含有SiO2 50～80%、Al2O3 12～30%、Li2O 1～6%、MgO 0～5%、ZnO 0～10%、BaO 0～8%、Na2O 0～5%、K2O 0～10%、TiO2 0～8%、ZrO2 0～7%、P2O5 0～7%。
根据上述结构，能够容易得到β-石英固溶体和/或β-锂辉石固溶体作为主结晶析出、膨胀极低、且机械强度高的结晶化玻璃。
在本发明中，优选Al2O3的含量为20.5～30质量%、SnO2含量为0.1～0.5质量%，并且，以质量比计满足3.7≤Li2O＋0.741MgO＋0.367ZnO≤4.5的关系。
SnO2与CeO2同样有使结晶化玻璃着色之虞。在此，在将SnO2用作澄清剂的情况下，通过限定在上述组成范围内，能够降低着色的问题。
此外，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃为基本上不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃，含有Cl，且S含量以SO3换算在10ppm以下，β-OH的值为0.2/mm以上。本发明中的“基本上不含As2O3和Sb2O3”是指这些成分的含量即使包括杂质在内也分别在100ppm以下。“Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃”是指含有Li2O、Al2O3和SiO2作为必需成分，β-石英固溶体和/或β-锂辉石固溶体作为主结晶析出的结晶化玻璃。“S含量”是通过首先以Na2CO3将分析试样以碱液溶解并浸渍，用滤纸过滤，接着用离子交换树脂搅拌该溶液，再次过滤之后，用离子色谱法测量求出的值。“β-OH值”是指通过以下式计算的值。
β-OH值（/mm）={log（T3850/T3500）}/t
T3850：3850cm-1的透射系数 
T3500：3500cm-1附近的吸收带的最低透射系数
t：试样的板厚（mm）
在本发明中，Cl的含量优选为50～1500ppm。Cl的含量是通过对板状的分析试样进行镜面研磨，通过荧光X射线分析装置测量而求出 的值。
如果采用上述结构，能够得到澄清性优异的结晶化玻璃。
在本发明中，优选基本上不含CeO2，且SnO2的含量在0.5质量%以下。本发明中的“基本上不含CeO2”是指这些成分的含量即使包括杂质在内也在200ppm以下。
在将SnO2或CeO2用作澄清剂的情况下，结晶化玻璃有发生着色之虞。结晶化玻璃着色的详细机理不明，但发明人认为，是因为在玻璃结晶化的热处理阶段，SnO2或CeO2将作为杂质的Fe还原。特别是CeO2的影响很大。因此，如果采用上述结构，就能有效防止Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的着色。
另外，通过添加SnO2，能够减少玻璃中溶解的SO3的量。发明人认为，这是因为从澄清剂成分释放出的澄清气体除去了玻璃熔液中的S组分。此外，SnO2与As2O3和Sb2O3相比，具有在高温下释放出澄清气体的性质，在温度低的熔融初期不易释放氧。即，即使添加SnO2，熔融初期的环境也难以变成氧化性环境。当熔融初期变成氧化环境时，S容易溶入玻璃熔液，残留S量容易增多，因此，如果使用SnO2，能够有效抑制熔融初期S的溶入。
在本发明中，以质量百分比计优选含有SiO2 50～80%、Al2O3 12～30%、Li2O 1～6%、MgO 0～5%、ZnO 0～10%、BaO 0～8%、Na2O 0～5%、K2O 0～10%、TiO2 0～8%、ZrO2 0～7%、P2O5 0～7%。
根据上述结构，能够容易得到β-石英固溶体和/或β-锂辉石固溶体作为主结晶析出、膨胀极低、且机械强度高的结晶化玻璃。
此外，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法是制造 基本上不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的方法，其特征在于，选择玻璃原料并调节制造条件，使得Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃含有Cl、CeO2和SnO2的至少一种，且S含量以SO3换算在10ppm以下。本发明中的“选择玻璃原料”是指选择玻璃原料的种类、粒度、纯度等。“调节制造条件”是指调节熔融温度、加热方式、熔融效率等。“Ce化合物”是指含有Ce元素的氧化物、氯化物、氢氧化物、硝酸盐等。“Sn化合物”是指含有Sn元素的氧化物、氯化物等。
此外，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法是制造基本上不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的方法，其特征在于，向批量玻璃原料添加氯化物、Ce化合物和Sn化合物的至少一种，并将玻璃原料中所含的S含量控制为以SO3换算在150ppm以下。本发明中的“批量玻璃原料”是指玻璃原料中刨除了氯化物、Ce化合物和Sn化合物的混合物。“玻璃原料中所含的S含量”是以Na2CO3将分析试样以碱液溶解并浸渍，通过滤纸过滤，接着用离子交换树脂搅拌该溶液，再次过滤之后，通过离子色谱法测量的值进行SO3换算得到。
在本发明中，优选相对于批量玻璃原料100质量%，添加以Cl换算为0.04～0.3质量%的氯化物。
根据上述结构，能够将玻璃充分澄清。
在本发明中，优选不添加Ce化合物，且SnO2添加量为0.1～0.5质量%。
根据上述结构，能够容易得到无着色的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃。此外，在不使用Cl的情况下，能够有效避免成型设备等的腐蚀。
在本发明中，优选调制批量玻璃原料，以形成以质量百分比计含有SiO2 50～80%、Al2O3 12～30%、Li2O 1～6%、MgO 0～5%、ZnO 0～10%、BaO 0～8%、Na2O 0～5%、K2O 0～10%、TiO2 0～8%、ZrO2 0～7%、P2O5 0～7%的玻璃。
根据上述结构，能够容易制造β-石英固溶体和/或β-锂辉石固溶体作为主结晶析出、膨胀极低、且机械强度高的结晶化玻璃。
在本发明中，优选调制批量玻璃原料，以形成Al2O3含量为20.5～30质量%、SnO2含量为0.1～0.5质量%，并且以质量比计满足3.7≤Li2O＋0.741MgO＋0.367ZnO≤4.5的关系的玻璃。
根据上述结构，即使在将SnO2用作澄清剂的情况下，也能够减少着色的问题。且通过添加SnO2，能够减少玻璃中溶解的SO3量。
此外，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法，为制造基本上不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的方法，其特征在于，向批量玻璃原料中添加氯化物，调节玻璃原料和/或熔融条件，使得玻璃原料中所含的S含量被控制为以SO3换算在150ppm以下，并使得所得到的结晶化玻璃的β-OH的值在0.2/mm以上。本发明中的“批量玻璃原料”是指玻璃原料中刨除了氯化物等澄清剂的混合物。“玻璃原料中所含的S含量”是以Na2CO3将分析试样以碱液溶解并浸渍，用滤纸过滤，接着用离子交换树脂搅拌该溶液，再次过滤之后，用离子色谱法测量的值进行SO3换算得到。
在本发明中，优选相对于批量玻璃原料100质量%，添加以Cl换算为0.1～0.3质量%的氯化物。
根据上述结构，能够将玻璃充分澄清。
在本发明中，优选不添加Ce化合物，且以SnO2形态添加的Sn化合物的含量为0.5质量%以下。
根据上述结构，能够容易得到无着色的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃。
在本发明中，优选调制批量玻璃原料，以形成以质量百分比计含有SiO2 50～80%、Al2O3 12～30%、Li2O 1～6%、MgO 0～5%、ZnO 0～10%、BaO 0～8%、Na2O 0～5%、K2O 0～10%、TiO2 0～8%、ZrO2 0～7%、P2O5 0～7%的玻璃。
根据上述结构，能够容易制造β-石英固溶体和/或β-锂辉石固溶体作为主结晶析出、膨胀极低、且机械强度高的结晶化玻璃。
在本发明中，优选在玻璃槽窑中将玻璃熔融。
根据上述结构，通过应用于容易引起S再沸的玻璃槽窑，能够确保实现本发明的效果。
发明的效果 
根据本发明，结晶化玻璃中所含的S含量很少，因此不易发生S的再沸。并且即使不含As2O3和Sb2O3，也能够稳定得到泡品质优异的结晶化玻璃。
此外，采用限制CeO2和SnO2的含量的结构，易于防止玻璃的着色，有效抑制再沸。
具体实施方式
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃基本不含As2O和Sb2O3，因此，从环境方面看为优选的玻璃。并含有Cl、CeO2和/或SbO2作为 它们的替代澄清剂。
不含As2O3和Sb2O3的情况下产生发泡的原因是因为玻璃熔液中所含的S成分。因此，玻璃熔液中的S成分的含量越少越好。在本发明中，S含量以SO3换算在10ppm以下，依次优选为低于10ppm、8ppm以下、低于8ppm、5ppm以下，特别优选为低于5ppm。
作为降低玻璃中的S含量的方法，优选采用S成分少的原料，除此之外，也可以采用(1)添加SnO2的方法、(2)在含有Cl的条件下增大玻璃熔液中的水分量的方法、(3)调节SiO2原料的粒度的方法、(4)将批量玻璃原料的熔解温度最优化的方法、(5)将熔融效率最优化的方法等方法。这些方法的细节如后所述。
此外，在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃中，作为澄清剂，可含有Cl、CeO2、SnO2中的至少1种。
Cl具有使得玻璃充分澄清的能力，作为澄清剂是优选物质。为了确保充分的澄清性，Cl的含量优选为200～1500ppm、更优选为400～1000ppm、特别优选为500～900ppm。Cl的含量太少的情况下，澄清性将变得不足。另一方面，如果Cl的含量过多，以HCl的形态挥发的量过多，窑的附属设备容易被腐蚀。
另一方面，如果使用Cl，窑的附属设备，尤其是成型设备会被腐蚀，成型效率会降低。为此，为了避免成型设备的腐蚀问题，可采用Cl以外的澄清剂，即CeO2或SnO2。但这些成分存在使玻璃着色的倾向。尤其是CeO2对着色的影响非常大。因此，为防止玻璃着色，优选基本不含CeO2、且SnO2的含量为0.1～0.5质量％。采用这样的结构，在例如β-石英固溶体析出的透明结晶化玻璃的情况下，400nm的透射系数在1.1mm厚度时，易于达到83％以上，特别是容易达到85％以上。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的优选组成范围为，以质量百分比计为：SiO2 50～80%、Al2O3 12～30%、Li2O 1～6%、MgO 0～5%、ZnO 0～10%、BaO 0～8%、Na2O 0～5%、K2O 0～10%、TiO2 0～8%、ZrO2 0～7%、P2O5 0～7%。下文将说明如此限定组成范围的理由。且在下文中，如无特别说明，“%”意为“质量%”。
SiO2为形成玻璃骨架并构成结晶的成分，其含量为50～80%、优选为52～77%、更优选为54～75%。SiO2的含量过少时，热膨胀系数变得过大；SiO2的含量过大时，玻璃熔融困难。
Al2O3为形成玻璃的骨架并构成结晶的成分，其含量为12～30%、优选为13～28%、更优选为14～26%。Al2O3的含量少时，化学耐久性降低，并且玻璃易发生失透。另一方面，Al2O3的含量过多时，玻璃的粘度变得过大，玻璃熔融变得困难。
Li2O为结晶构成成分，其对结晶性有较大影响，并且有降低玻璃粘性的作用。且Li在熔融时与氯成键，形成较稳定的LiCl，该LiCl挥发作为澄清气体起作用。因此，Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃中，即使单独使用Cl作为澄清剂也能够通过含有大量Li2O实现冲锋的澄清性能。Li2O的含量为1～6%、优选为1.2～5.5%、更优选为1.4～5.0%。特别是在不使用SnO2和CeO2等氧化物澄清剂，仅使用Cl澄清剂的情况下，Li2O的含量优选为3%以上。Li2O的含量过少，玻璃的结晶性将变弱，热膨胀系数变得过大。且在透明结晶化玻璃的情况下，结晶物易发生白浊，在白色结晶化玻璃的情况下，易导致白度降低。反而会导致仅用Cl难以实现澄清。另一方面，当Li2O的含量过多时，因结晶性变得过强，玻璃容易失透，或者因无法得到亚稳定的β-石英固溶体，结晶物发生白浊，以致无法得到透明结晶化玻璃。另外，在使用SnO2的情况下，其含量优选为2.5%以上。
MgO的含量为0～5%、优选为0～4.5%、更优选为0～4%。MgO 的含量过多时，结晶性变强，析出结晶量增多，杂质着色变得过强。
ZnO的含量为0～10%，优选为0～8%、更优选为0～6%、进一步优选为0～5%。ZnO的含量过多时，结晶性变强，析出结晶量变多，杂质着色变得过强。
且MgO和ZnO的合计含量（合计量）优选为0～10%、更优选为0～8%、特别优选为0～6%。这些成分的合计量过多时，结晶物的着色容易变强。
BaO的含量为0～8%、优选为0.3～7%、更优选为0.5～6%。BaO的含量过多时，将妨碍结晶的析出，得不到足够的结晶量，热膨胀系数也变得过大。并且，在制取透明结晶化玻璃时，结晶物容易出现白浊。
Na2O的含量为0～5%、优选为0～4%、更优选为0～0.35%。当Na2O的含量过多时，结晶性变弱，不能得到足够的结晶量，且热膨胀系数变得过大。并且，在制取透明结晶化玻璃时，结晶物容易出现白浊。
K2O的含量为0～10%、优选为0～8%、更优选为0～6%、进一步优选为0～5%。当K2O的含量过多时，结晶性变弱，不能得到足够的结晶量，热膨胀系数变得过大。且在制取透明结晶化玻璃时，结晶物容易出现白浊。
且Na2O和K2O的含量以合计量计（合计量）优选为0～12%、更优选为0～10%、特别优选为0～8%。这些成分的合计量过多时，热膨胀系数容易增大。且在制取透明结晶化玻璃时，结晶物容易出现白浊。
TiO2为成核剂，其含量为0～8%、优选为0.3～7%、更优选为0.5～ 6%，特别是在含有SnO2的情况下，优选为1.5～3%、更优选为1.6～2.5%、特别优选为1.7～2.3%。TiO2的含量过多时，杂质着色趋于显著。
ZrO2为成核剂，其含量为0～7%、优选为0.5～6%、更优选为1～5%。ZrO2的含量过多时，玻璃难以熔融，且玻璃失透性变强。
此外，在含有SnO2的情况下，TiO2和ZrO2的合计量优选为3.8～5%。
P2O5为用于提高玻璃的结晶性的成分，其含量为0～7%、优选为0～6%、更优选为0～5%。当P2O5的含量过多时，热膨胀系数变得过大，且在制取透明结晶性玻璃时，结晶物容易出现白浊。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃，除此之外还可添加各种成分。例如，可含有SrO或CaO最多各为5%，B2O3最多为10%。此外，作为着色剂，例如可含有V2O5最多1.5%，优选为最多1.0%、更优选为最多0.8%。且在含有SnO2的情况下，SrO和CaO优选满足SrO＋1.847CaO在0.5以下、更优选为0.4以下、特别优选为0.2以下的范围。SrO＋1.847CaO超过0.5时，结晶化玻璃的着色程度变大，且容易出现白浊。
且在本发明中，如上所述，考虑到环境方面的理由，重要的是基本不含As2O3和Sb2O3。作为其替代澄清剂，可采用Cl、CeO2及SnO2。在此，澄清剂的组合可根据要求的性能等适当选择。例如，为防止玻璃着色，优选使用Cl，或在严格限制CeO2和SnO2的含量下使用。为防止成型设备等的腐蚀，优选使用CeO2和/或SnO2。为既防止玻璃着色又防止成型设备的腐蚀，优选为不使用Cl和CeO2，而仅含有SnO2。
另外，根据本发明人等的研究可知，结晶化玻璃中的玻璃基质相（残留玻璃相）中的Al2O3量增多时，将减少因SnO2导致的着色。为 使玻璃基质相中的Al2O3量增多，增加原玻璃组成中的Al2O3量是有效的。但是，即使单纯增加原玻璃组成中的Al2O3量，也存在着所增加的Al2O3大多数作为结晶构成成分分配到结晶相中，玻璃基质相中的Al2O3量不易增加的趋势。为此，在本发明中，在使用SnO2的情况下，优选在增加Al2O3的同时，将Li2O、MgO和ZnO限定在特定范围内。这是因为Li2O、MgO、ZnO能够与Al2O3一起构成结晶构成成分，通过对这些成分的含量的限制，能够减少分配到结晶相中的Al2O3量。具体而言，优选调节为Al2O3含量为20.5～30%、SnO2含量为0.1～0.5%，以质量比计，Li2O、MgO和ZnO调节为3.7≤Li2O＋0.741MgO＋0.367ZnO≤4.5的范围。通过采用该结构，能够增加结晶化玻璃中的玻璃基质相中的Al2O3，有效减少因SnO2导致的着色。其中，MgO和ZnO的系数是为了将各成分的含量换算为Li2O的摩尔数的系数。
且Al2O3的含量优选为20.5～30%、更优选为21～28%、特别优选为21.5～26%。
在上述结构中，当Al2O3的含量少于20.5%时，难以实现SnO2所带来的降低TiO2和Fe2O3的着色增强的效果。另一方面，当Al2O3的含量过多时，玻璃的粘度变得过大，玻璃难以熔融。
在上述结构中，SnO2的含量优选为0.1～0.5%、更优选为0.1～0.4%、特别优选为0.1～0.3%。当SnO2的含量低于0.1%时，难以实现作为澄清剂的效果。另一方面，当SnO2的含量超过0.5%时，着色变强，结晶化玻璃容易泛黄，且容易失透。
在上述结构中，Li2O＋0.741MgO＋0.367ZnO优选满足3.7～4.5的范围、更优选为3.8～4.4的范围、特别优选为3.8～4.2的范围。当Li2O＋0.741MgO＋0.367ZnO超过4.5时，结晶化玻璃的玻璃相中的Al2O3量减少，难以实现Al2O3的着色抑制效果。另一方面，当Li2O＋0.741MgO＋0.367ZnO不足3.7，结晶化玻璃中的Li2O-Al2O3-SiO2类结 晶的粒径变大，容易产生白浊。作为结果，有损伤结晶化玻璃的透明感之虞。
接着说明用于制造上述Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的本发明的方法。
首先，调制批量玻璃原料成为期望的组成。可举出作为玻璃组成含有SiO2 50～80%、Al2O3 12～30%、Li2O 1～6%、MgO 0～5%、ZnO0～10%、BaO 0～8%、Na2O 0～5%、K2O 0～10%、TiO2 0～8%、ZrO20～7%、P2O5 0～7%的玻璃。该玻璃组成范围的限定理由和优选范围如上所述，因此在此省略其说明。
向批量玻璃原料中添加氯化物、Ce化合物和Sn化合物的至少一种作为澄清剂。当添加氯化物时，其添加量相对于批量玻璃原料的100质量%，以Cl换算为0.04～0.3%、优选为0.08～0.2%、更优选为0.1～0.18%。当添加Ce化合物时，其添加量在批量玻璃原料100质量%中的含量以CeO2换算为0～0.2%、优选为0～0.15%、更优选为0～0.1%。当添加Sn化合物时，其添加量在批量玻璃原料100质量%中的含量以SnO2换算，为0～0.5%、优选为0～0.3%、更优选为0～0.2%。如上所述，重要之处在于玻璃原料中不添加As2O3和Sb2O3。此外，在玻璃着色需要严格控制的用途中，在将SnO2用作澄清剂的情况下，优选调制为Al2O3含量为20.5～30%、SnO2含量为0.1～0.5%，3.7≤Li2O＋0.741MgO＋0.367ZnO≤4.5的范围的玻璃。该玻璃组成范围的限定理由和优选范围如上所述，在此省略其说明。
将作为杂质混入原料中的S控制在以SO3换算为150ppm以下、优选为100ppm以下、更优选为60ppm以下，以使所得玻璃中的S量以SO3换算为10ppm以下。为了降低原料中的S含量，可以采用选择纯度高的玻璃原料，对玻璃原料进行预处理等手段。
接着，将玻璃原料在熔融设备中，特别是在能够连续生产的玻璃槽窑中熔融。熔融条件为，在上述组成的玻璃的情况下，优选最高温度为1600～1800℃，熔融时间为约20～200小时。
接着，将玻璃熔液成型为预期的形状，得到Li2O-Al2O3-SiO2类结晶性玻璃。作为成型方法，可采用辊轧成型、压制成型、浮法成型等各种方法。在此，“结晶性玻璃”是指具备热处理后从玻璃基质中析出结晶而形成结晶化玻璃的性质的非晶玻璃。
接着，将Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃构成的成型体在700～800℃下保温1～4小时成核，形成透明结晶化玻璃的情况下，在800～950℃下进行0.5～3小时的热处理，析出β-石英固溶体。此外，在形成白色不透明结晶化玻璃的情况下，在成核后，在1050～1250℃的温度下进行0.5～2小时的热处理，析出β-锂辉石固溶体。
这样就能得到基本不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃。并对所得Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃进行切断、研磨、弯曲加工、拉伸成型等后加工，或在表面绘制图案，以用于各种用途。
而作为进一步降低结晶化玻璃中的S含量的方法，可采用(1)添加SnO2的方法、(2)在Cl的存在下增加玻璃熔液中的水分量的方法、(3)调节SiO2原料粒度的方法、(4)将批量玻璃原料熔解温度最优化的方法、(5)将熔融效率最优化的方法等。通过将这些方法适当组合，能够得到S含量更少的结晶化玻璃。以下，对各方法进行详细说明。
(1)添加SnO2的方法
通过添加SnO2，能够减少溶解于玻璃中的SO3量。发明人认为，这是因为利用从澄清剂成分中释放出的澄清气体除去了玻璃熔液中的S组分。且SnO2具有能够在比As2O3和Sb2O3更高温度下释放出澄清 气体，在温度低的熔融初期不易释放出氧气的性质。即，即使添加SnO2，熔融初期的环境也不易变氧化性环境。当在熔融初期变成氧化环境时，S容易溶入玻璃熔液中，残留的S量容易增多，因此，如果使用SnO2，就能够有效抑制熔融初期S的溶入。采用该方法的情况下，SnO2的添加量优选为0.1质量%以上。
（2）在Cl的存在下调节玻璃熔液中的水分量的方法
经本发明人等的研究，S溶解度低的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃与S溶解度高的钠钙玻璃等不同，单纯增加水分量也不能降低玻璃熔液中的S含量。另一方面，一旦玻璃熔液中存在Cl，就能显著降低S含量。尽管其机理尚不清楚，但发明人认为，水分与Cl共存将产生HCl气体，随着该气体的产生，S将挥发，使得玻璃熔液中的S含量降低。玻璃熔液中的水分量越多，S含量的降低效果越高。为了增加玻璃熔液中的水分量，可采用使用含水量高的原料、玻璃熔融时的燃烧气体中的水分量增加、在熔融玻璃中用水蒸气鼓泡等方法。此外，玻璃熔液的水分量可用结晶化玻璃的β-OH值表示。在本发明中，结晶化玻璃的β-OH值优选在0.2/mm以上、更优选为0.3/mm～4/mm、特别优选为0.35/mm～4/mm。结晶化玻璃不透明的情况下，也可用结晶性玻璃的β-OH值规定。结晶性玻璃的适合的β-OH值优选为在0.25/mm以上、更优选为0.30/mm以上、特别优选为0.36/mm以上。
β-OH值（/mm）={log(T3850/T3500)}/t
T3850：3850cm-1的透射系数 
T3500：3500cm-1附近的吸收带的最低透射系数
t：试样的板厚（mm）
（3）调节SiO2原料的粒度的方法
Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃这样的低S溶解度玻璃的情况下，玻璃熔液中的S含量受到原料熔解的初始熔融条件的影响。如果详细分析Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃中的原料的熔解过程，首先是形成 SiO2成分少的初始熔液，在该初始熔液中将SiO2原料熔解。从玻璃熔液的酸度的角度看，由于SiO2为酸度高的成分，因此，初始熔液的酸度低，随着SiO2原料的溶入，酸度上升。玻璃的酸度越低，S越容易溶入熔液，因此，初始熔液的酸度越低，越容易得到S含量多的玻璃熔液。换言之，在初始的原料熔解阶段，SiO2容易熔解，S难以溶入玻璃熔液，结果难以产生由S造成的再沸。基于上述理由，SiO2原料的粒度越小，SiO2原料越容易熔解。
具体而言，SiO2原料优选使用平均粒径180μm以下、优选为120μm以下、特别优选为100μm以下的原料。只不过如果SiO2原料的粒度过小，在投入原料时，只有表面因辐射热而迅速熔解，但内部的S成分却难以挥发扩散。结果就会导致玻璃熔液中的S含量不降低。在此，优选SiO2原料的熔解速度不致过高。具体而言，SiO2原料的平均粒径优选为45μm以上、更优选为50μm以上、特别优选为60μm以上。在此，“平均粒径”是指使用各种尺寸的网眼的筛，通过测量漏到筛下的比例，制作网眼和通过到筛下的比例的示意图，通过50%量的网眼的大小。
另外，调节SiO2原料的方法也可适用于其它硅酸盐玻璃。
（4）使得批量玻璃原料熔解温度最优化的方法
优选将批量玻璃原料熔解温度设定在使logη=2.3～3.0的温度、优选为使logη=2.3～2.9的温度、更优选为使logη=2.4～2.9的温度。在此，η为dPa·s。当批量玻璃原料熔解温度高时，形成批量玻璃原料容易熔解的状态，投入原料时，只有表面因辐射热而迅速熔解，内部的S成分变得难以挥发扩散。另一方面，如果批量玻璃原料熔解温度低，SiO2原料难以熔解，因此形成酸度低的初始熔液，S含量容易增多。且批量玻璃原料熔解温度可通过使用辐射温度计测量投入玻璃熔融炉内的批量玻璃原料附近的侧壁。
（5）使得熔融效率最优化的方法
熔融时间越长，越能除去玻璃熔液中的未澄清泡。此外，能够降低S含量。只不过长时间的熔融将降低生产率，难以提供低成本的玻璃。此外，如果熔融时间变得过长，会因为挥发而容易在玻璃表面形成非均相层。如上所述，在S溶解度低的玻璃的情况下，通过组成变化这样简单的状态变化，S容易气化。由此，优选对熔融时间进行恰当管理。作为熔融时间的指标，可采用熔融效率（熔融面积/流量）。具体而言，熔融效率优选为1.0～5.0m2/(t/day)、特别优选为1.5～4.5m2/(t/day)。
实施例
以下，基于实施例说明本发明。
（实施例1）
表1表示本发明的实施例（试样No.2～6、9～12）和比较例（试样No.1、7、8）。
表1
各试样如下进行调制。
首先，将硅砂、氧化铝、碳酸锂、硝酸钡、氧化镁、硝酸钠、氧化钛、氧化锆等调和，再按照表1所示比例添加NaCl、SnO2和CeO2，均匀混合为表1所示组成(表中数值为质量百分比)。然后，将该批量玻璃原料放入利用氧来燃烧的耐火物窑(连续生产用玻璃槽窑)，以2.5m2/(t/day)的熔融效率熔解。且表中试样No.1～3和No.9～12的Cl量(＜50ppm)表示作为杂质所含Cl量低于50ppm。
接着，用铂制搅拌器搅拌玻璃熔液，之后利用辊轧成型形成4mm的厚度，再于退火炉内冷却到室温。
然后切断为规定的长度，得到结晶性玻璃试样，分析玻璃中的SO3 量、Cl量、SnO2量和CeO2量。评价通过搅拌是否会发生再沸，结果示于表1。
由表中可知，原料中所含的SO3含量在150ppm以下、或者玻璃中的SO3含量在10ppm以下的本发明的实施例，未因搅拌产生再沸。
此外，玻璃中的SO3含量不足5ppm时，产品中的泡明显很少。将试样No.4与No.6比较，并将试样No.10与No.12比较可知，玻璃中的SO3含量较少的产品的泡也较少。尽管再沸主要会在搅拌时产生，此外也会极少量产生于耐火物的界面等。发明人认为，玻璃中的SO3 含量少时，能够抑制该极少量的再沸。因此，只要能够将玻璃中的SO3 含量抑制在低于5ppm，就能够得到更高品质的玻璃。
且玻璃中的SO3含量是用Na2CO3碱液溶解并浸渍分析试样，用滤纸过滤，接着用离子交换树脂搅拌该溶液，再次过滤之后，用离子色谱法进行测量而求出的值。
玻璃中的Cl量、SnO2量和CeO2量是通过对成形为板状的试样进行镜面研磨，用荧光X射线分析装置进行分析得出的值。
搅拌是否引发再沸可通过在铂搅拌器搅拌前采取的玻璃和成型后的玻璃的泡数分别换算为每1kg的泡的个数，成型后的玻璃的泡数的个数为搅拌前的玻璃中泡数的个数的2倍以上时评价为产生再沸。
产品泡为从板状试样的侧面照射光，用肉眼观察泡，换算为每kg的泡个数。
接着，将结晶性玻璃试样放入电炉中，如下进行2个程序的热处理，结晶化之后，冷却电炉。
（1）成核：780℃，2小时→晶体生长：900℃，3小时
（2）成核：780℃，2小时→晶体生长：1160℃，1小时
另外，升温速度为：从室温到成核温度为300℃/h，从成核温度到晶体生长温度为100～200℃/h。
评价所得各试样的主结晶和外观。此外，测量按照程序（1）制作的透明的结晶化玻璃试样的β-OH值及其400nm时的透射系数。
其结果为，任一试样在按照程序（1）进行热处理时，能够得到β-石英固溶体作为主结晶析出的透明结晶化玻璃。而在按照程序（2）进行热处理时，能够得到β-锂辉石固溶体作为主结晶析出的白色不透明结晶化玻璃。
此外，不含CeO2且含有3%以上的Li2O的试样No.4、5能够实现高透射系数。此外，被调制为3.7≤Li2O＋0.741MgO＋0.367ZnO≤4.5的范围内的No.9～12，无论是否含有SnO2，都将能实现高透射系数。
另外，主结晶采用X射线衍射装置进行评价。
外观以肉眼观察。
β-OH值使用红外分光光度计(Perkin Elmer Spectrum GX)测量厚度为3mm的经过镜面研磨处理的板状试样而得。
400nm时的透射系数采用分光光度计(UV3100PC)对厚度制为1.1mm的经过镜面研磨的板状试样测得。
(实施例2)
表2为在Cl的存在下调节了β-OH值的本发明的实施例(试样No.16、17)和比较例(试样No.13～15、18)。
表2
各试样如下进行调制。
首先，将硅砂、氧化铝、碳酸锂、硝酸钡、硝酸钠、氧化钛、氧化锆等调和，再按照表2所示比例添加氯化物(NaCl、KCl、BaCl2等)，均匀混合为以质量百分比计为SiO2 67％、Al2O3 23％、Li2O 4％、BaO1.5％、Na2O 0.5％、TiO2 2％、ZrO2 2％的组成和表2的S含量。然后按照表2所示加热方式和熔融效率熔解。表2中试样No.13的Cl量“＜50ppm”表示作为杂质含有的Cl量低于50ppm。表中的“电”是指电熔解方式，“氧”是指氧燃烧方式，两者均记入的表示并用两种方式。 此外，原料中的SO3含量是首先用Na2CO3碱液溶解并浸渍分析试样，用滤纸过滤，接着用离子交换树脂搅拌该溶液，再次过滤之后，用离子色谱法进行测量而求出的值。
接着用铂搅拌器将玻璃熔液搅拌，然后利用辊轧成型形成4mm的厚度，再于退火炉内冷却到室温。
然后分析切断为规定长度而得的结晶性玻璃试样的玻璃中的SO3 量、Cl量。并评价了搅拌是否引发了再沸。
且玻璃中的SO3含量是用Na2CO3碱液溶解并浸渍分析试样，用滤纸过滤，接着用离子交换树脂搅拌该溶液，再次过滤之后，用离子色谱法进行测量而求出的值。
玻璃中的Cl量是通过对成形为板状的试样进行镜面研磨，用荧光X射线分析装置进行分析得出的值。
搅拌是否引发再沸可通过在铂搅拌器搅拌前采取的玻璃和成型后的玻璃的泡数分别换算为每1kg的泡的个数，成型后的玻璃的泡数为搅拌前所采取的玻璃的泡数的2倍以上时判定为产生再沸。
接着，将结晶性玻璃试样投入电炉，以在780℃、2小时的条件下成核，在900℃、3小时的条件下晶体生长的程序(程序1)进行热处理，结晶化之后，冷却电炉。测量这样得到的各试样的β-OH值。并对主结晶和外观进行了评价。
其结果为，任一试样均能得到作为主结晶析出β-石英固溶体的透明结晶化玻璃。且由表2可知，调节了β-OH值和原料中的S含量以使得玻璃的S含量在10ppm以下的试样No.16、17未发生再沸。而在代替上述程序1，采用在780℃、2小时的条件下成核、在1160℃、1小 时的条件下晶体生长的程序（程序2）进行热处理时，将得到作为主结晶析出β-锂辉石固溶体的白色不透明结晶化玻璃。
β-OH值使用红外分光光度计（Perkin Elmer Spectrum GX）测量厚度为3mm的经过镜面研磨处理的板状试样而得。
主结晶采用X射线衍射装置进行评价。
外观以肉眼观察。
在程序1、2中，升温速度均为：从室温到成核温度为300℃/h，从成核温度到晶体生长温度为100～200℃/h。
（实施例3）
以下，基于实施例和比较例说明本发明。
表3表示了本发明的实施例（试样No.20、21）和比较例（试样No.19）。
表3
各试样如下进行调制。
首先，将硅砂、氧化铝、碳酸锂、硝酸钡、硝酸钠、氧化钛、氧化锆等调和，再添加基于Cl含有0.2质量%的NaCl均匀混合，调制为以质量百分比计为SiO2 67%、Al2O3 23%、Li2O 4%、BaO 1.5%、Na2O 0.5%、TiO2 2%、ZrO2 2%的组成。此时，SiO2原料使用表中所示平均粒径的原料。
接着，将该批量玻璃原料投入利用氧燃烧的耐火物窑（连续生产用玻璃槽窑），以2.5m2/(t/day)的熔融效率熔解。接着用铂搅拌器搅拌玻璃熔液，之后，利用轧辊成型为4mm的厚度，再于退火炉内冷却到室温。
然后分析切断为规定长度而得的结晶性玻璃试样，测量是否引发再沸。结果示于表3。
由表中可知，No.20、21未发生再沸。
其外，原料中和玻璃中的SO3量，是首先以Na2CO3将分析试样以碱液熔解并浸渍，通过滤纸过滤，接着，用离子交换树脂搅拌该液，再次过滤之后，通过离子色谱法测量求出的值。
再沸的有无可通过在铂搅拌器搅拌前采取的玻璃和成型后的玻璃的泡数分别换算为每1kg的泡的个数，成型后的玻璃的泡数为搅拌前玻璃中产生的泡数的2倍以上时，判定为产生再沸。
接着，将结晶性玻璃试样投入电炉，如下进行2个程序的热处理，结晶化之后，冷却电炉。
（1）成核：780℃，2小时→晶体生长：900℃，3小时
（2）成核：780℃，2小时→晶体生长：1160℃，1小时
另外，升温速度为：从室温到成核温度为300℃/h，从成核温度到晶体生长温度为100～200℃/h。
评价所得各试样的主结晶和外观。其结果为，任一试样在按照程序（1）进行热处理时，能够得到β-石英固溶体作为主结晶析出的透明结晶化玻璃。而在按照程序（2）进行热处理时，能够得到β-锂辉石固溶体作为主结晶析出的白色不透明结晶化玻璃。
另外，主结晶采用X射线衍射装置进行评价。
外观以肉眼观察。
以上，参照特定实施方式详细说明了本发明，但本领域技术人员能够知晓，在不脱离本发明精神和范围的前提下可进行各种各样的变更和修正。
此外，本申请基于2010年5月31日提出的日本专利申请（特愿2010-123764）、2010年7月12日提出的日本专利申请（特愿2010-157655）、2010年7月22日提出的日本专利申请（特愿2010-164450），其全部内容通过引用被援引。且在此引用的全部参考内容作为整体引入。
产业实用性 
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃可用于各种用途。具体而可举出煤油炉、炭炉等的正面窗、滤色器或图像传感器用基板等高科技产品用基板、电磁烹调器或煤气灶等的顶板用基板、防火门用窗玻璃、用于液晶投影仪等投影仪或照明光源灯的反射镜基材、电子部件或等离子体显示器的热处理用调节器、微波炉用架板、电子部件以及精密仪器部件等。

Claims (11)

1.一种Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法，其用于制造基本不含As2O3和Sb2O3的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃，其特征在于，选择玻璃原料并调节制造条件，使得所述Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃含有Cl、CeO2、SnO2中的至少一种，且S含量以SO3换算在10ppm以下，
其中，使用平均粒径为45～180μm的SiO2原料。
2.根据权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，向批量玻璃原料添加氯化物、Ce化合物、Sn化合物中的至少一种，并将玻璃原料中所含的S含量控制为以SO3换算在150ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，相对于批量玻璃原料100质量％，添加以Cl换算为0.04～0.3质量％的氯化物。
4.如权利要求1或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，不添加Ce化合物，并且SnO2添加量为0.1～0.5质量％。
5.如权利要求1或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，调制批量玻璃原料，以形成以质量百分比计含有SiO250～80％、Al2O312～30％、Li2O 1～6％、MgO 0～5％、ZnO 0～10％、BaO 0～8％、Na2O 0～5％、K2O 0～10％、TiO20～8％、ZrO20～7％、P2O50～7％的玻璃。
6.如权利要求1或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，调制批量玻璃原料，以形成Al2O3含量为20.5～30质量％，SnO2含量为0.1～0.5质量％，并且，以质量比计满足3.7≤Li2O+0.741MgO+0.367ZnO≤4.5的关系的玻璃。
7.如权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，向批量玻璃原料中添加氯化物，调节玻璃原料和/或熔融条件，使得玻璃原料中的S含量被控制为以SO3换算在150ppm以下，并使得所得到的结晶化玻璃的β-OH的值在0.2/mm以上。
8.如权利要求7所述的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，相对于批量玻璃原料100质量％，添加以Cl换算为0.1～0.3质量％的氯化物。
9.如权利要求7所述的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，不添加Ce化合物，并且以SnO2的形态添加的Sn化合物的添加量为0.5质量％以下。
10.如权利要求7所述的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，调和批量玻璃原料，以形成以质量百分比计含有SiO250～80％、Al2O312～30％、Li2O 1～6％、MgO 0～5％、ZnO 0～10％、BaO 0～8％、Na2O 0～5％、K2O 0～10％、TiO20～8％、ZrO20～7％、P2O50～7％的玻璃。
11.如权利要求1或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，在玻璃槽窑中将玻璃熔融。
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