JP2621401B2 - 有色の低膨張透明結晶化ガラス - Google Patents
有色の低膨張透明結晶化ガラスInfo
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
-
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- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有色の低膨張透明結晶化ガラスに係り、非常
に小さい熱膨張係数と、優れた透明性を有する低膨張透
明結晶化ガラスであって、特に建築用、車輌用等の窓ガ
ラスとして有用な有色の低膨張透明結晶化ガラスに関す
る。
に小さい熱膨張係数と、優れた透明性を有する低膨張透
明結晶化ガラスであって、特に建築用、車輌用等の窓ガ
ラスとして有用な有色の低膨張透明結晶化ガラスに関す
る。
［従来の技術］ 従来、建築物や車輌等に用いられる有色ガラスは、一
般に通常のソーダライムガラスに着色成分としてFe2O3,
CoO,NiO及びSeを添加して製造されている。この種の有
色ガラスはグレー、ブロンズ等の落着いた色調を有し、
また熱線吸収率が大きいことによる冷房負荷軽減効果を
奏することから、主にビルディング等の窓ガラスとして
用いられてきた。ところで、このようなソーダライム系
の有色ガラスは熱膨張率が大きいため、着色成分の添加
により熱線透過率を過度に下げると日射の吸収が増加
し、熱割れする恐れがあった。また、火災発生時にも熱
割れを起こし易い。
般に通常のソーダライムガラスに着色成分としてFe2O3,
CoO,NiO及びSeを添加して製造されている。この種の有
色ガラスはグレー、ブロンズ等の落着いた色調を有し、
また熱線吸収率が大きいことによる冷房負荷軽減効果を
奏することから、主にビルディング等の窓ガラスとして
用いられてきた。ところで、このようなソーダライム系
の有色ガラスは熱膨張率が大きいため、着色成分の添加
により熱線透過率を過度に下げると日射の吸収が増加
し、熱割れする恐れがあった。また、火災発生時にも熱
割れを起こし易い。
なお、防火用として用いられている網入ガラスであれ
ば、熱割れを起こした場合でもガラスの落下による危険
は防止されるが、単にガラスが割れ落ちないだけであっ
て、熱割れ自体は防止されない。しかも、網入りガラス
は網が入っているために美観が損なわれ、デザイン上か
らも好ましいものではない。
ば、熱割れを起こした場合でもガラスの落下による危険
は防止されるが、単にガラスが割れ落ちないだけであっ
て、熱割れ自体は防止されない。しかも、網入りガラス
は網が入っているために美観が損なわれ、デザイン上か
らも好ましいものではない。
このようなことから、網入りガラスとすることなく、
ガラス自体が熱割れに強い有色ガラスの出現が強く望ま
れている。
ガラス自体が熱割れに強い有色ガラスの出現が強く望ま
れている。
一般に、ガラスの熱割れは、温度の不均一によるガラ
スの膨張量差に起因する応力により発生する。従って、
熱膨張係数の小さなガラスを用いれば、このような熱割
れは防げる。従来、熱膨張係数の小さいガラスの一つと
してホウケイ酸ガラスがあるが、ホウケイ酸ガラスの熱
膨張係数はソーダライムガラスの約1/3にすぎず、十分
な熱割れ防止効果が得られない。
スの膨張量差に起因する応力により発生する。従って、
熱膨張係数の小さなガラスを用いれば、このような熱割
れは防げる。従来、熱膨張係数の小さいガラスの一つと
してホウケイ酸ガラスがあるが、ホウケイ酸ガラスの熱
膨張係数はソーダライムガラスの約1/3にすぎず、十分
な熱割れ防止効果が得られない。
別の低熱膨張性ガラスとして、Li2O−Al2O3−SiO2系
の透明結晶化ガラスがある。この系の結晶化ガラスは数
多く研究され、熱膨張係数もソーダライムガラスの1/10
以下のものもある。このような低膨張のLi2O−Al2O3−S
iO2系結晶化ガラスに着色成分を加えた有色ガラスが特
公昭53−38090号及び特願昭62−7001号に記載されてい
る。これらの有色結晶化ガラスは遷移金属の酸化物を着
色成分として用いており、具体的には前者は着色成分と
してMnO2，Fe2O3,CoO及びNiOを用い、後者はV2O5,NiO,C
oO及びFe2O3を用いている。
の透明結晶化ガラスがある。この系の結晶化ガラスは数
多く研究され、熱膨張係数もソーダライムガラスの1/10
以下のものもある。このような低膨張のLi2O−Al2O3−S
iO2系結晶化ガラスに着色成分を加えた有色ガラスが特
公昭53−38090号及び特願昭62−7001号に記載されてい
る。これらの有色結晶化ガラスは遷移金属の酸化物を着
色成分として用いており、具体的には前者は着色成分と
してMnO2，Fe2O3,CoO及びNiOを用い、後者はV2O5,NiO,C
oO及びFe2O3を用いている。
［発明が解決しようとする課題］ 特公昭53−38090号及び特願昭62−7001号に記載され
た有色結晶化ガラスは暗赤色の結晶化ガラスであり、グ
レー、ブロンズ色の落着いた色調のものは得られていな
い。
た有色結晶化ガラスは暗赤色の結晶化ガラスであり、グ
レー、ブロンズ色の落着いた色調のものは得られていな
い。
本発明は上記従来の問題点を解決し、熱膨張係数が非
常に小さく、建築用、車輌用等の窓ガラスとして用いた
時に耐熱割れ性が優れており、しかも落着いた色調を有
するLi2O3−Al2O3−SiO2系の低膨張透明結晶化ガラスを
提供することを目的とする。
常に小さく、建築用、車輌用等の窓ガラスとして用いた
時に耐熱割れ性が優れており、しかも落着いた色調を有
するLi2O3−Al2O3−SiO2系の低膨張透明結晶化ガラスを
提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明の有色の低膨張透明結晶化ガラスは、下記の
組成の基本ガラス100重量部に対して、下記の着色成
分と下記の着色補助成分とをそれぞれ下記割合にて配
合した組成を有し、β−石英固溶体結晶を主たる析出結
晶とすることを特徴とする。
組成の基本ガラス100重量部に対して、下記の着色成
分と下記の着色補助成分とをそれぞれ下記割合にて配
合した組成を有し、β−石英固溶体結晶を主たる析出結
晶とすることを特徴とする。
基体ガラス Li2O： 3.5〜5.5重量％ Na2O： ０〜4.0 〃 K2O： ０〜4.0 〃 Na2O＋K2O： 0.5〜4.0 〃 MgO: 0.1〜3.0 〃 Al2O3： 20.5〜23.0 〃 SiO2： 60.0〜68.5 〃 TiO2： 1.0〜7.0 〃 ZrO2： ０〜3.5 〃 TiO2＋ZrO2： 3.5〜7.0 〃 P2O5： ０〜4.0 〃 着色成分 CoO: ０〜0.02重量部 Cr2O3： ０〜0.05 〃 MoO3： ０〜0.04 〃 NiO: ０〜0.075 〃 着色補助成分 Cl; ０〜0.6重量部 Br; ０〜0.4 〃 及び I; ０〜0.01 〃 よりなる群から選ばれる１種又は２種以上。ただし、
着色補助成分は合計で0.0002〜0.7重量部である。
着色補助成分は合計で0.0002〜0.7重量部である。
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、以下において「％」は「重量％」を、「部」は
「重量部」を示す。
「重量部」を示す。
本発明の透明結晶化ガラスの主結晶相は、β−石英固
溶体結晶であり、このような主結晶を析出させなければ
目的とするような熱膨張の非常に小さい透明結晶化ガラ
スを得ることはできない。
溶体結晶であり、このような主結晶を析出させなければ
目的とするような熱膨張の非常に小さい透明結晶化ガラ
スを得ることはできない。
このような本発明の結晶化ガラスは、上記〜の成
分組成の原料を溶融して得たガラスを、更に熱処理する
などの方法により得ることができる。熱処理の最適温度
は組成によっても異なるが、概ね800〜900℃である。こ
の熱処理はいきなり800〜900℃に保持する一段の熱処理
であっても良いが、より優れた透明性を有する結晶化ガ
ラスを得るために、例えば700〜800℃の比較的低い温度
域で第一段の熱処理を行ない、その後例えば800〜900℃
の比較的高い温度域で第二段の熱処理を行なうといった
二段あるいはそれ以上の多段階処理を行なうのが好まし
い。このような二段ないし多段階処理によれば、結晶粒
径が小さくなり散乱が低下して、より透明性に優れた結
晶化ガラスが得られる。
分組成の原料を溶融して得たガラスを、更に熱処理する
などの方法により得ることができる。熱処理の最適温度
は組成によっても異なるが、概ね800〜900℃である。こ
の熱処理はいきなり800〜900℃に保持する一段の熱処理
であっても良いが、より優れた透明性を有する結晶化ガ
ラスを得るために、例えば700〜800℃の比較的低い温度
域で第一段の熱処理を行ない、その後例えば800〜900℃
の比較的高い温度域で第二段の熱処理を行なうといった
二段あるいはそれ以上の多段階処理を行なうのが好まし
い。このような二段ないし多段階処理によれば、結晶粒
径が小さくなり散乱が低下して、より透明性に優れた結
晶化ガラスが得られる。
このようにして得られる本発明の結晶化ガラスの100
〜800℃の温度範囲における平均線熱膨張係数は、通
常、−10×10-7〜10×10-7(K17)であって、ソーダライ
ムガラスの約1/10であり、耐熱割れ性に極めて優れたも
のとなる。
〜800℃の温度範囲における平均線熱膨張係数は、通
常、−10×10-7〜10×10-7(K17)であって、ソーダライ
ムガラスの約1/10であり、耐熱割れ性に極めて優れたも
のとなる。
以下に、本発明の結晶化ガラスのの基体ガラスの組
成限定理由について説明する。
成限定理由について説明する。
Li2O：Li2Oが5.5％より多いと熱膨張係数が小さくな
るとともに、白濁が増加して透明性が悪くなる。また、
3.5％未満では白濁が増加して透明性が悪くなるととも
にガラスの溶融、成形が難しくなる。従って、Li2Oは3.
5〜5.5％とする。
るとともに、白濁が増加して透明性が悪くなる。また、
3.5％未満では白濁が増加して透明性が悪くなるととも
にガラスの溶融、成形が難しくなる。従って、Li2Oは3.
5〜5.5％とする。
Na2O：Na2Oはガラスの溶解性を向上させるとともに、
結晶化度を低下させることによって熱膨張を上昇させる
ので、熱膨張係数の調整に有効な成分であるが、Na2Oが
4.0％より多いと白濁が増加して透明性が悪くなる。従
って、Na2Oは０〜4.0％とする。
結晶化度を低下させることによって熱膨張を上昇させる
ので、熱膨張係数の調整に有効な成分であるが、Na2Oが
4.0％より多いと白濁が増加して透明性が悪くなる。従
って、Na2Oは０〜4.0％とする。
K2O：K2Oもガラスの溶解性を向上させるとともに、結
晶化度を低下させることによって熱膨張を上昇させるの
で、熱膨張係数の調整に有効な成分であるが、K2Oが4.0
％より多いと白濁が増加して透明性が悪くなる。従って
K2Oは０〜4.0％とする。
晶化度を低下させることによって熱膨張を上昇させるの
で、熱膨張係数の調整に有効な成分であるが、K2Oが4.0
％より多いと白濁が増加して透明性が悪くなる。従って
K2Oは０〜4.0％とする。
Na2O＋K2O：Na2OとK2Oの合計が4.0％より多いと白濁
が増加して透明性が悪くなる。また、0.5％より少ない
とガラスの溶解性が低下し易い。従って、Na2O＋K2Oは
0.5〜4.0％とする。
が増加して透明性が悪くなる。また、0.5％より少ない
とガラスの溶解性が低下し易い。従って、Na2O＋K2Oは
0.5〜4.0％とする。
MgO:MgOは少量の添加であっても、結晶を微細化する
ことによって白濁を減少させて透過率を上昇させるのに
非常に有効な成分である。また、結晶中に固溶すること
によって熱膨張を上昇させるので、熱膨張係数の調整に
対しても有効な成分であるが、0.1％より少ないと十分
な結晶の微細効果が得られず、白濁が増加して透明性が
悪くなる。逆に3.0％より多いと結晶化時にクラックが
発生し易くなる。従って、MgOは0.1〜3.0％とする。特
に透明性を向上させるためには２％以下とすることが好
ましい。
ことによって白濁を減少させて透過率を上昇させるのに
非常に有効な成分である。また、結晶中に固溶すること
によって熱膨張を上昇させるので、熱膨張係数の調整に
対しても有効な成分であるが、0.1％より少ないと十分
な結晶の微細効果が得られず、白濁が増加して透明性が
悪くなる。逆に3.0％より多いと結晶化時にクラックが
発生し易くなる。従って、MgOは0.1〜3.0％とする。特
に透明性を向上させるためには２％以下とすることが好
ましい。
Al2O3：Al2O3が23.0％より多いとガラスの溶融、成形
が難しくなるとともに、熱膨張係数が大きくなる。ま
た、Al2O3が20.5％未満では白濁が増加して透明性が悪
くなる。従って、Al2O3は20.5〜23.0％とする。
が難しくなるとともに、熱膨張係数が大きくなる。ま
た、Al2O3が20.5％未満では白濁が増加して透明性が悪
くなる。従って、Al2O3は20.5〜23.0％とする。
SiO2：SiO2が68.5％より多いとガラスの溶融、成形が
難しくなるとともに、白濁が増加して透過率が低下す
る。また、SiO2が60.0％未満では熱膨張係数が小さくな
り、また白濁が増加して透明性が悪くなる。従って、Si
O2は60.0〜68.5％とする。
難しくなるとともに、白濁が増加して透過率が低下す
る。また、SiO2が60.0％未満では熱膨張係数が小さくな
り、また白濁が増加して透明性が悪くなる。従って、Si
O2は60.0〜68.5％とする。
TiO2：TiO2は結晶化を促進する成分であるが、TiO2が
1.0％未満では十分な効果が得られない。逆に、TiO2が
7.0％より多くなると、過度に結晶化が起こり易くな
り、徐冷中に失透し易くなる。従って、TiO2は1.0〜7.0
％とする。
1.0％未満では十分な効果が得られない。逆に、TiO2が
7.0％より多くなると、過度に結晶化が起こり易くな
り、徐冷中に失透し易くなる。従って、TiO2は1.0〜7.0
％とする。
ZrO2：ZrO2も結晶化を促進する成分であるが、ZrO2が
3.5％を超えると、未溶解を生じ易くなり溶解が困難に
なる。従って、ZrO2は０〜3.5％とする。高い透明性が
要求される場合には、ZrO2は１〜3.5％とすることが好
ましい。
3.5％を超えると、未溶解を生じ易くなり溶解が困難に
なる。従って、ZrO2は０〜3.5％とする。高い透明性が
要求される場合には、ZrO2は１〜3.5％とすることが好
ましい。
TiO2＋ZrO2：TiO2とZrO2の合計量が3.5％未満では十
分な結晶化促進効果が得られず、白濁が増加して透明性
が悪くなり、目的とするような結晶化ガラスが得られな
い。また、7.0％を超えると過度に結晶化が起こり易く
なり、徐冷中に失透し易くなる。従って、TiO2＋ZrO2は
3.5〜7.0％、好ましくは4.5〜5.0％とする。
分な結晶化促進効果が得られず、白濁が増加して透明性
が悪くなり、目的とするような結晶化ガラスが得られな
い。また、7.0％を超えると過度に結晶化が起こり易く
なり、徐冷中に失透し易くなる。従って、TiO2＋ZrO2は
3.5〜7.0％、好ましくは4.5〜5.0％とする。
P2O5：P2O5はZrO2の溶解を促進する成分であるが、4.
0％より多いと白濁が増加して透明性が低下する。従っ
て、P2O2は０〜4.0％とする。
0％より多いと白濁が増加して透明性が低下する。従っ
て、P2O2は０〜4.0％とする。
次に、の着色成分の組成限定理由について説明す
る。ただし、の着色成分の割合は、基体ガラス100部
に対する割合である。
る。ただし、の着色成分の割合は、基体ガラス100部
に対する割合である。
CoO:CoOは550〜600nmに大きな吸収を持ち、この吸収
が長波長側まで及ぶため、熱線吸収の効果が付与される
が、CoOが0.02％より多くなると可視光透過率が過度に
低下する。従ってCoOは０〜0.02部とする。
が長波長側まで及ぶため、熱線吸収の効果が付与される
が、CoOが0.02％より多くなると可視光透過率が過度に
低下する。従ってCoOは０〜0.02部とする。
Cr2O3：Cr2O3は500nm以上及び680nm付近に吸収があ
り、単独では黄緑色となるが、他の着色剤と併用するこ
とで、落着いた色調が得られる。Cr2O3が0.05部より多
くなると、短波長側の吸収が強く黄色味がかった色とな
り、目的とする落着いた色調が得られない。従って、Cr
2O3は０〜0.05部とする。
り、単独では黄緑色となるが、他の着色剤と併用するこ
とで、落着いた色調が得られる。Cr2O3が0.05部より多
くなると、短波長側の吸収が強く黄色味がかった色とな
り、目的とする落着いた色調が得られない。従って、Cr
2O3は０〜0.05部とする。
MoO3：MoO3は470nm付近に吸収を持つため、色調の調
整に有効であるが、MoO3が0.04部より多くなると長波長
側の吸収が弱くなるため、赤味がかった色となり、目的
とする色調が得られない。従って、MoO3は０〜0.04部と
する。
整に有効であるが、MoO3が0.04部より多くなると長波長
側の吸収が弱くなるため、赤味がかった色となり、目的
とする色調が得られない。従って、MoO3は０〜0.04部と
する。
NiO:NiOはほぼCoOと同じ吸収を持つものであり、NiO
が0.075部より多くなると全体として長波長側の吸収が
弱くなり、赤味がかった色となるため目的とする色調が
得られない。従って、NiOは０〜0.075部とする。
が0.075部より多くなると全体として長波長側の吸収が
弱くなり、赤味がかった色となるため目的とする色調が
得られない。従って、NiOは０〜0.075部とする。
次に、の着色補助成分の組成限定理由について説明
する。ただし、の着色補助成分の割合は基体ガラス10
0部に対する割合である。
する。ただし、の着色補助成分の割合は基体ガラス10
0部に対する割合である。
Cl,Br及びＩは、長波長側の吸収を得るための必須成
分であり、基体ガラスに少なくともその１種を合計で0.
0002部以上添加することが必要である。しかしながら、
Clが0.6部を超える場合、Brが0.4部を超える場合、Ｉが
0.01部を超える場合、あるいはこれらの合計が0.7部を
超える場合には、可視光透過率が過度に低下するため好
ましくない。
分であり、基体ガラスに少なくともその１種を合計で0.
0002部以上添加することが必要である。しかしながら、
Clが0.6部を超える場合、Brが0.4部を超える場合、Ｉが
0.01部を超える場合、あるいはこれらの合計が0.7部を
超える場合には、可視光透過率が過度に低下するため好
ましくない。
着色補助成分の配合の態様としては、次の〜が好
適である。
適である。
Clを0.3〜0.6部含み、かつCl＋Br＋Ｉが0.3〜0.7部 Brを0.2〜0.4部含み、かつCl＋Br＋Ｉが0.2〜0.7部 Ｉを0.0002〜0.01部含み、かつCl＋Br＋Ｉが0.0002
〜0.51部 上記〜のように、各々の成分を単独であるいは主
成分として用いる場合、それぞれの下限より少ない添加
量では、長波長側の吸収が得られず、目的とするグレ
ー，ブロンズ等の落着いた色調は得られない。
〜0.51部 上記〜のように、各々の成分を単独であるいは主
成分として用いる場合、それぞれの下限より少ない添加
量では、長波長側の吸収が得られず、目的とするグレ
ー，ブロンズ等の落着いた色調は得られない。
［作用］ 本発明に係る前記の成分組成の基体ガラスより得ら
れる、β−石英固溶体結晶を主結晶とするガラスは、極
めて熱膨張の小さい透明結晶化ガラスであり、耐熱割れ
性に著しく優れる。
れる、β−石英固溶体結晶を主結晶とするガラスは、極
めて熱膨張の小さい透明結晶化ガラスであり、耐熱割れ
性に著しく優れる。
本発明者らは、このような耐熱割れ性に優れる、低膨
張透明結晶化ガラスに、グレー、ブロンズ色の落着いた
色調を付与するべく、次のような検討を行なった。
張透明結晶化ガラスに、グレー、ブロンズ色の落着いた
色調を付与するべく、次のような検討を行なった。
まず、市販されているグレー，ブロンズ色のソーダラ
イム系色板ガラスの着色成分を、下記第１表に示すよう
な本発明に係る基体ガラスに添加し、後述の実施例と同
様の方法で結晶化ガラスを製造したが、いずれの場合も
その色調は赤褐色であり、グレー，ブロンズ色の落着い
た色調のものは得られなかった。
イム系色板ガラスの着色成分を、下記第１表に示すよう
な本発明に係る基体ガラスに添加し、後述の実施例と同
様の方法で結晶化ガラスを製造したが、いずれの場合も
その色調は赤褐色であり、グレー，ブロンズ色の落着い
た色調のものは得られなかった。
この原因を調べるために、市販のソーダライム系の色
板ガラスの着色成分であるFe2O3,NiO,CoO及びSeについ
て、それぞれ単独で第１表に示す組成の基体ガラスに添
加した結晶化ガラスの可視域の透過率を測定した。その
結果、ソーダライム系色板ガラスで主に長波長側に吸収
を持つFe2O3を添加したものは、若干の長波長側の吸収
を有するものの、短波長側の吸収が強いことが分った。
即ち、従来のソーダライム系色板ガラスの着色成分を第
１表に示す基体ガラスに添加した場合には、Fe2O3によ
る長波長側の吸収が殆どないため、得られる結晶化ガラ
スはグレー，ブロンズ系の色調にならず、赤褐色となる
のである。
板ガラスの着色成分であるFe2O3,NiO,CoO及びSeについ
て、それぞれ単独で第１表に示す組成の基体ガラスに添
加した結晶化ガラスの可視域の透過率を測定した。その
結果、ソーダライム系色板ガラスで主に長波長側に吸収
を持つFe2O3を添加したものは、若干の長波長側の吸収
を有するものの、短波長側の吸収が強いことが分った。
即ち、従来のソーダライム系色板ガラスの着色成分を第
１表に示す基体ガラスに添加した場合には、Fe2O3によ
る長波長側の吸収が殆どないため、得られる結晶化ガラ
スはグレー，ブロンズ系の色調にならず、赤褐色となる
のである。
従って、グレー，ブロンズ等の色調を有する結晶化ガ
ラスを得るには、本発明に係る基体ガラスにおいて、Fe
2O3にかわる長波長側に吸収を持つ着色成分を見出し、
これを添加する必要がある。そこで次に、一般に長波長
側に吸収を持つことが知られているCuOについて調べた
ところ、Fe2O3と同様若干の長波長側の吸収を有するも
のの、短波長側の吸収が強く、これを用いても希望する
色調が得られないことが分った。
ラスを得るには、本発明に係る基体ガラスにおいて、Fe
2O3にかわる長波長側に吸収を持つ着色成分を見出し、
これを添加する必要がある。そこで次に、一般に長波長
側に吸収を持つことが知られているCuOについて調べた
ところ、Fe2O3と同様若干の長波長側の吸収を有するも
のの、短波長側の吸収が強く、これを用いても希望する
色調が得られないことが分った。
本発明者らは更に研究を進めた結果、一般に長波長側
に吸収を持つとされているFe2O3,CuOを実質的に用いる
ことなく、本発明に係る基体ガラスにCl,Br及びＩのう
ちの少なくとも１種を添加することにより長波長側に吸
収が得られることを見出した。この原因の詳細は必ずし
も明らかではないが、添加したCr,Br,Iと、基体ガラス
中に核形成剤として含まれているTiO2との相互作用に起
因して、長波長側の吸収が得られるものと考えられる。
に吸収を持つとされているFe2O3,CuOを実質的に用いる
ことなく、本発明に係る基体ガラスにCl,Br及びＩのう
ちの少なくとも１種を添加することにより長波長側に吸
収が得られることを見出した。この原因の詳細は必ずし
も明らかではないが、添加したCr,Br,Iと、基体ガラス
中に核形成剤として含まれているTiO2との相互作用に起
因して、長波長側の吸収が得られるものと考えられる。
次に、色調をコントロールするために、着色補助成分
としてＩを加えた基体ガラスにCoO,Cr2O3,CuO,Fe2O3，M
oO3,NiO及びV2O5の着色成分をそれぞれ単独で添加し、
先と同様に透過率を測定した。その結果、CuO,Fe2O3及
びV2O5を添加したものはいずれも基体ガラスに着色補助
成分のみを添加したブランクガラスの長波長側の吸収が
見られず、着色成分の吸収のみを示したが、CoO,Cr
2O3，MoO3及びNiOを添加したものはブランクガラスの吸
収とそれぞれの着色成分の吸収とを同時に有することを
見出した。
としてＩを加えた基体ガラスにCoO,Cr2O3,CuO,Fe2O3，M
oO3,NiO及びV2O5の着色成分をそれぞれ単独で添加し、
先と同様に透過率を測定した。その結果、CuO,Fe2O3及
びV2O5を添加したものはいずれも基体ガラスに着色補助
成分のみを添加したブランクガラスの長波長側の吸収が
見られず、着色成分の吸収のみを示したが、CoO,Cr
2O3，MoO3及びNiOを添加したものはブランクガラスの吸
収とそれぞれの着色成分の吸収とを同時に有することを
見出した。
そこで、の組成の基体ガラスに、こののCoO,Cr2O
3，MoO3及びNiOの４種の着色成分と、のCl,Br及びＩ
の３種の着色補助成分の特定量を組み合わせて配合する
ことにより、目的とするグレー，ブロンズ等の落着いた
色調の結晶化ガラスを得ることに成功した。
3，MoO3及びNiOの４種の着色成分と、のCl,Br及びＩ
の３種の着色補助成分の特定量を組み合わせて配合する
ことにより、目的とするグレー，ブロンズ等の落着いた
色調の結晶化ガラスを得ることに成功した。
［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜22,比較例１〜４ 第２表に示した組成になるように調合した原料（ただ
し、着色成分及び着色補助成分の割合は基体ガラス100
部に対する割合であり、着色補助成分は溶融時の揮発を
考慮に入れ、得られたガラスが第２表の割合となるよう
過剰に添加した。）を、各々、白金坩堝を用いて1550℃
で溶融し、型枠に鋳込み徐冷して試料ガラスを得た。こ
の試料ガラスを、780℃で４時間、840℃で４時間の二段
の熱処理条件で結晶化させた。各結晶化ガラスの結晶相
はＸ線解析によりβ−石英固溶体結晶であることが確認
された。
し、着色成分及び着色補助成分の割合は基体ガラス100
部に対する割合であり、着色補助成分は溶融時の揮発を
考慮に入れ、得られたガラスが第２表の割合となるよう
過剰に添加した。）を、各々、白金坩堝を用いて1550℃
で溶融し、型枠に鋳込み徐冷して試料ガラスを得た。こ
の試料ガラスを、780℃で４時間、840℃で４時間の二段
の熱処理条件で結晶化させた。各結晶化ガラスの結晶相
はＸ線解析によりβ−石英固溶体結晶であることが確認
された。
得られた結晶化ガラスの100〜800℃の温度範囲におけ
る平均線膨張係数（α100〜800），及び5nm厚さに研削
・研磨したサンプルを標準光源Ｃを用いて２°視野によ
って測定した光学特性を第２表に示す。
る平均線膨張係数（α100〜800），及び5nm厚さに研削
・研磨したサンプルを標準光源Ｃを用いて２°視野によ
って測定した光学特性を第２表に示す。
なお、比較例３は市販のブロンズ色ソーダライムガラ
ス、比較例４は市販のグレー色ソーダライムガラスであ
る。また、比較例1,2は実施例１〜22と同じ基体ガラス
にそれぞれ比較例3,4と同じ着色成分を添加したもので
ある。
ス、比較例４は市販のグレー色ソーダライムガラスであ
る。また、比較例1,2は実施例１〜22と同じ基体ガラス
にそれぞれ比較例3,4と同じ着色成分を添加したもので
ある。
第２表より明らかなように、実施例１〜22は比較例3,
4に比べ１桁以上小さな平均線膨張係数を有し、しかも
同様の落着いた、即ち、刺激純度の小さい色調を有す
る。一方、比較例1,2のものでは落着いた色調のものが
得られない。
4に比べ１桁以上小さな平均線膨張係数を有し、しかも
同様の落着いた、即ち、刺激純度の小さい色調を有す
る。一方、比較例1,2のものでは落着いた色調のものが
得られない。
［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の有色の低膨張透明結晶化
ガラスは、熱膨張係数が非常に小さく、耐熱割れ性に優
れ、しかもグレー，ブロンズ等の落着いた色調を有する
ガラスであるため、建築用、車輌用等の窓ガラスとして
極めて有用である。
ガラスは、熱膨張係数が非常に小さく、耐熱割れ性に優
れ、しかもグレー，ブロンズ等の落着いた色調を有する
ガラスであるため、建築用、車輌用等の窓ガラスとして
極めて有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の組成の基体ガラス100重量部に対
して、下記の着色成分と下記の着色補助成分とをそ
れぞれ下記割合にて配合した組成を有し、β−石英固溶
体結晶を主たる析出結晶とする有色の低膨張透明結晶化
ガラス。 基体ガラス Li2O： 3.5〜5.5重量％ Na2O： ０〜4.0 〃 K2O： ０〜4.0 〃 Na2O＋K2O： 0.5〜4.0 〃 MgO: 0.1〜3.0 〃 Al2O3： 20.5〜23.0 〃 SiO2： 60.0〜68.5 〃 TiO2： 1.0〜7.0 〃 ZrO2： ０〜3.5 〃 TiO2＋ZrO2： 3.5〜7.0 〃 P2O5： ０〜4.0 〃 着色成分 CoO: ０〜0.02重量部 Cr2O3： ０〜0.05 〃 MoO3： ０〜0.04 〃 NiO: ０〜0.075 〃 着色補助成分 Cl; ０〜0.6重量部 Br; ０〜0.4 〃 及び I; ０〜0.01 〃 よりなる群から選ばれる１種又は２種以上。 ただし、着色補助成分は合計で0.0002〜0.7重量部であ
る。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63204164A JP2621401B2 (ja) | 1988-08-17 | 1988-08-17 | 有色の低膨張透明結晶化ガラス |
| US07/390,771 US5010041A (en) | 1988-08-17 | 1989-08-08 | Colored low-expansion transparent glass ceramic |
| DE3927174A DE3927174C2 (de) | 1988-08-17 | 1989-08-17 | Gefärbte Transparent-Glaskeramik mit geringer Ausdehnung und Verfahren zu deren Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63204164A JP2621401B2 (ja) | 1988-08-17 | 1988-08-17 | 有色の低膨張透明結晶化ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0255243A JPH0255243A (ja) | 1990-02-23 |
| JP2621401B2 true JP2621401B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=16485895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63204164A Expired - Fee Related JP2621401B2 (ja) | 1988-08-17 | 1988-08-17 | 有色の低膨張透明結晶化ガラス |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5010041A (ja) |
| JP (1) | JP2621401B2 (ja) |
| DE (1) | DE3927174C2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106145673A (zh) * | 2016-08-10 | 2016-11-23 | 欧小宇 | 一种低膨胀系数红色透明玻璃及其制备方法 |
| CN106277757A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 欧小宇 | 一种低膨胀系数绿色透明玻璃及其制备方法 |
Families Citing this family (27)
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|---|---|---|---|---|
| FR2657079B1 (fr) * | 1990-01-12 | 1993-04-09 | Corning France | Verres precurseurs de vitroceramiques, procede de conversion de ces verres en vitroceramiques a dilation tres faible ou nulle et vitroceramiques obtenues. |
| IT1239945B (it) * | 1990-03-09 | 1993-11-27 | Marazzi Ceramica | Composizione vetrosa ceramizzabile ad elevata velocita' di cristallizzazione per il rivestimento di pezzi ceramici, in particolare piastrelle |
| US5064460A (en) * | 1990-10-29 | 1991-11-12 | Corning Incorporated | Blue transparent glass-ceramic articles |
| US5064461A (en) * | 1990-10-29 | 1991-11-12 | Corning Incorporated | Blue/gray transparent glass-ceramic articles |
| CA2058497C (en) * | 1990-12-26 | 2002-04-30 | Akihiko Sakamoto | Fire-protection and safety composite glass panel |
| US5219800A (en) * | 1991-07-18 | 1993-06-15 | Aluminum Company Of America | Colored ceramics for electronic packages |
| US5176961A (en) * | 1991-10-07 | 1993-01-05 | Corning Incorporated | Colored, textured glass-ceramic articles |
| US5173453A (en) * | 1991-10-09 | 1992-12-22 | Corning Incorporated | Variably translucent glass-ceramic article and method for making |
| GB9319450D0 (en) * | 1993-09-21 | 1995-03-08 | Gec Alsthom Ltd | Transparent glass ceramic |
| US5422318A (en) * | 1994-06-10 | 1995-06-06 | Corning Incorporated | Glass-ceramics and color package |
| JP4518291B2 (ja) * | 1999-10-19 | 2010-08-04 | Ｈｏｙａ株式会社 | ガラス組成物ならびにそれを用いた情報記録媒体用基板、情報記録媒体および情報記録装置 |
| DE10017701C2 (de) * | 2000-04-08 | 2002-03-07 | Schott Glas | Gefloatetes Flachglas |
| JP4144836B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2008-09-03 | 前田工業株式会社 | 照明用着色ガラス並びに照明用着色ガラス球及びその製造方法 |
| FR2907776B1 (fr) * | 2006-10-27 | 2009-02-06 | Snc Eurokera Soc En Nom Collec | Vitroceramique de beta-quartz bleues, articles en lesdites vitroceramiques; procede de fabrication |
| EP2650264B1 (en) | 2010-05-31 | 2018-06-27 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Production method for a li2o-al2o3-sio2 based crystallised glass |
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| JP2012041260A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-03-01 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法 |
| DE102015110831A1 (de) | 2015-07-06 | 2017-01-12 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Keramiken und Glaskeramiken mit niedriger oder negativer thermischer Dehnung |
| DE102015111490A1 (de) | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Schott Ag | Verfahren und Vorrichtung zum lasergestützten Abtrennen eines Teilstücks von einem flächigen Glaselement |
| DE202018102534U1 (de) | 2017-12-22 | 2018-05-15 | Schott Ag | Transparente, eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik |
| DE202018102533U1 (de) | 2017-12-22 | 2018-06-12 | Schott Ag | Einrichtungs- und Ausstattungsgegenstände für Küchen oder Labore mit Anzeigeeinrichtung |
| DE102018110910A1 (de) | 2017-12-22 | 2018-06-21 | Schott Ag | Einrichtungs- und Ausstattungsgegenstände für Küchen oder Labore mit Leuchtelement |
| DE102018110855A1 (de) | 2017-12-22 | 2018-06-28 | Schott Ag | Glaskeramik mit reduziertem Lithium-Gehalt |
| EP3502072B1 (de) * | 2017-12-22 | 2021-10-27 | Schott AG | Eingefärbte kaminsichtscheibe mit farbneutraler transmissionscharakteristik |
| DE202018102536U1 (de) | 2017-12-22 | 2018-05-22 | Schott Ag | Abdeckplatte mit farbneutraler Beschichtung |
| DE102019115153A1 (de) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | Schott Ag | Glaskeramik, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| WO2022004892A1 (ja) * | 2020-07-03 | 2022-01-06 | Ａｇｃ株式会社 | ガラス、結晶化ガラスおよび化学強化ガラス |
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| NL7507155A (nl) * | 1974-06-20 | 1975-12-23 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Werkwijze voor de bereiding van donkerrood, door- zichtig glaskeramisch materiaal met een variabele hoge warmtespanningsfactor, meer in het bijzonder voor de vervaardiging van vuurvaste platen. |
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| US4526872A (en) * | 1983-05-06 | 1985-07-02 | Corning Glass Works | Transparent glass-ceramic of light brown color and method of making |
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-
1988
- 1988-08-17 JP JP63204164A patent/JP2621401B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-08-08 US US07/390,771 patent/US5010041A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-17 DE DE3927174A patent/DE3927174C2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| CN106145673A (zh) * | 2016-08-10 | 2016-11-23 | 欧小宇 | 一种低膨胀系数红色透明玻璃及其制备方法 |
| CN106277757A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 欧小宇 | 一种低膨胀系数绿色透明玻璃及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5010041A (en) | 1991-04-23 |
| DE3927174C2 (de) | 1997-05-07 |
| JPH0255243A (ja) | 1990-02-23 |
| DE3927174A1 (de) | 1990-02-22 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |