DE3927174A1

DE3927174A1 - Gefaerbte transparent-glaskeramik mit geringer ausdehnung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3927174A1
Application number: DE3927174A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Koyama; Keiji Kitamura; Nobuyuki Yamamoto
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1988-08-17
Filing date: 1989-08-17
Publication date: 1990-02-22
Anticipated expiration: 2009-08-18
Also published as: US5010041A; JPH0255243A; DE3927174C2; JP2621401B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine gefärbte Transparent-Glaskeramik mit geringer Ausdehnung und ein Verfahren zu deren Herstellung; insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine gefärbte Transparent- Glaskeramik mit geringer Ausdehnung, die einen sehr niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und ausgezeichnete Transparenz aufweist und für Fensterscheiben von Gebäuden und Fahrzeugen verwendet werden kann, und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Gefärbte Gläser für Gebäude, Fahrzeuge und ähnliches werden im allgemeinen durch Zufügen eines färbenden Bestandteils, beispielsweise Fe₂O₃, CoO, NiO und Se, zu gewöhnlichem Natronkalkglas hergestellt. Da ein Glas dieser Art eine sanfte Färbung aufweist, beispielsweise Grau und Bronze, und in Folge der hohen Absorption von Wärmestrahlung eine die Luftklimatisierung erleichternde Wirkung ausübt, wird es überwiegend für Fensterscheiben von Gebäuden und ähnliches verwendet. Wenn die Wärmestrahlen-Durchlässigkeit durch Zusatz eines färbenden Bestandteils stark erniedrigt ist, ist jedoch die Absorption von Sonnenstrahlen erhöht und, da ein solches gefärbtes Natronkalkglas einen großen Ausdehnungskoeffizienten hat, ruft dies die Gefahr der Erzeugung thermischer Risse hervor. Mit dem Auftreten thermisch erzeugter Risse muß auch bei Ausbruch eines Feuers gerechnet werden.

Durch feuerbeständiges Drahtglas kann die Gefahr, die durch Glassplitter infolge thermischen Reißens hervorgerufen werden kann, gebannt werden; es kann jedoch nur das Herunterfallen gesplitterter Glasstücke verhindern, nicht jedoch das thermische Reißen selbst. Zusätzlich beeinträchtigt der Draht des Drahtglases den ästhetischen Eindruck und ist unter dem Gesichtspunkt des Designs unvorteilhaft.

Aus diesen Gründen besteht ein starker Bedarf für die Entwicklung von gefärbtem Glas, das selbst ohne die Hilfe eines Drahtes zersplitterungsbeständig ist.

Das Reißen bzw. Zersplittern oder Zerspringen eines Glases wird im allgemeinen durch eine Belastung hervorgerufen, die durch den Unterschied bei der Ausdehnung des Glases in Folge ungleichmäßiger Temperaturen verursacht wird. Daher wird bei Verwendung eines Glases mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten ein solches thermisches Zersplittern verhindert. Als eines der Gläser mit niedrigem Ausdehungskoeffizienten ist üblicherweise Borsilikatglas bekannt, aber dessen Ausdehnungskoeffizient beträgt nur ungefähr ¹/₃ dessen von Natronkalkgläsern, so daß ein ausreichender, das thermische Zersplittern verhindernder Effekt nicht erzielt werden kann.

Ein weiteres Glas mit geringer Ausdehnung ist die Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Transparent-Glaskeramik. Es sind verschiedene Keramiken dieses Typs untersucht worden und einige davon haben einen Ausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als ¹/₁₀ dessen von Natronkalkglas. Gefärbte Keramiken, die durch Zufügen eines färbenden Bestandteils zu einem solchen Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glas hergestellt werden, sind in der JP-PS 38090/1978 und JP-OS 7001/1987 offenbart. Diese gefärbten Keramiken verwenden Oxide von Übergangsmetallen als färbenden Bestandteil, wobei in der erstgenannten Schrift MnO₂, CoO und NiO verwendet wird und in der letztgenannten V₂O₅, NiO, CoO und Fe₂O₃. Die in der JP-PS 38090/1978 und JP-OS 7001/1987 offenbarten gefärbten Glaskeramiken sind jedoch dunkelrot; eine gefärbte Glaskeramik mit einer sanften Färbung, beispielsweise Grau oder Bronze, ist bisher nicht erhalten worden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu beseitigen und eine Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Transparent- Glaskeramik mit geringer Ausdehnung, die einen sehr kleinen Ausdehnungskoeffizienten und ausgezeichnete thermische Zersplitterungsbeständigkeit aufweist, wenn sie für Fensterscheiben von Gebäuden und Fahrzeugen verwendet wird, und die eine sanfte Färbung hat, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Keramik, zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine gefärbte Transparent-Glaskeramik mit geringer Ausdehnung gelöst, deren Zusammensetzung 100 Gewichtsteile eines Basisglases (a) mit der folgenden Zusammensetzung, den damit im folgenden Verhältnis gemischten folgenden Färbungsbestandteilen (b) und dem folgenden Hilfsfärbungsbestandteil (c) umfaßt, wobei die hauptsächliche kristalline Phase aus einer festen β-Quarzlösung zusammengesetzt ist.

(a) Basisglas

Gewichtsteile
Li₂O\|3,5 bis 5,5
Na₂O	0 bis 4,0
K₂O	0 bis 4,0
Na₂O + K₂O	0,5 bis 4,0
MgO	0,1 bis 3,0
Al₂O₃	20,5 bis 23,0
SiO₂	60,0 bis 68,5
TiO₂	1,0 bis 7,0
ZrO₂	0 bis 3,5
TiO₂ + ZrO₂	3,5 bis 7,0
P₂O₅	0 bis 4,0

(b) Färbungsbestandteile

Gewichtsteile
CoO\|0 bis 0,02
Cr₂O₃	0 bis 0,05
MoO₃	0 bis 0,04
NiO	0 bis 0,075

(c) Hilfsfärbungsbestandteile
Mindestens ein Bestandteil aus der die folgenden Bestandteile umfassenden Gruppe

Gewichtsteile
Cl\|0 bis 0,6
Br	0 bis 0,4 und
J	0 bis 0,03,

wobei die gesamte Menge der Hilfsbestandteile 0,0002 bis 0,7 Gewichtsteile beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer gefärbten Transparent-Glaskeramik mit geringer Ausdehnung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohmaterial, das so hergestellt wird, daß es eine Keramik mit einer Zusammensetzung ergibt, die 100 Gewichtsteile eines Basisglases (a) der oben beschriebenen Zusammensetzung, die damit im folgenden Verhältnis gemischten Färbungsbestandteile (b) und Hilfsfärbungsbestandteile (c) umfaßt, geschmolzen und gekühlt wird und die so erhaltene Keramik wärmebehandelt wird, um eine feste β-Quarzkristallösung als hauptsächliche kristalline Phase zu bilden.

In der folgenden Beschreibung bedeutet "%" "Gew.-" und "Teile" "Gewichtsteile".

Die hauptsächlichste Kristallphase der erfindungsgemäßen Transparent-Glaskeramik ist aus einer festen β-Quarzlösung zusammengesetzt. Wenn diese hauptsächlichen Kristalle nicht gebildet werden, kann die beabsichtigte Transparent-Glaskeramik mit einem sehr kleinen Ausdehnungskoeffizienten nicht erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann beispielsweise durch ein Verfahren erhalten werden, in dem eine durch Schmelzen eines Rohmaterials erhaltene Keramik wärmebehandelt wird, wobei das Rohmaterial so hergestellt wurde, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einem Glas mit der die oben beschriebenen Bestandteile (a) bis (c) umfassenden Zusammensetzung führt. Die für die Wärmebehandlung optimale Temperatur variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, aber beträgt im allgemeinen 800 bis 900°C. Als Wärmebehandlung kann eine einstufige Wärmebehandlung, in der die Keramik sofort ungefähr 30 Minuten bis 4 Stunden bei 800 bis 900°C gehalten wird, angewendet werden; um jedoch eine Glaskeramik mit einer besseren Transparenz zu erhalten, werden bevorzugt zwei- oder mehrstufige Wärmebehandlungen angewendet, bei denen die erste Stufe der Wärmebehandlung in einem vergleichsweise niedrigen Temperaturbereich, beispielsweise 700 bis 800°C, ungefähr 30 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt wird, und anschließend eine zweite Stufe der Wärmebehandlung in einem vergleichsweise hohen Temperaturbereich, beispielsweise 800 bis 900°C, ungefähr 30 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt wird. Eine solche zwei- oder mehrstufige Wärmebehandlung verringert die Größe der Kristallkörner und erniedrigt die Streuung, wodurch eine Glaskeramik mit sehr viel besserer Transparenz erzeugt wird.

Das lineare Ausdehnungskoeffizient der so erhaltenen erfindungsgemäßen Glaskeramik beträgt gewöhnlich in einem Temperaturbereich von 100 bis 800°C -10 × 10^-7 bis 10 × 10^-7 (K^-1); dieser Wert ist ungefähr ¹/₁₀ des Wertes für Natronkalkglas. Die erfindungsgemäße Glaskeramik ist daher ausgezeichnet bezüglich ihrer thermischen Zersplitterungsbeständigkeit.

Im folgenden wird ausgeführt, warum das Basisglas der erfindungsgemäßen Glaskeramik auf das Basisglas (a) mit der oben beschriebenen Zusammensetzung beschränkt ist.

Li₂O

Wenn mehr als 5,5% Li₂O verwendet werden, verringert sich der Ausdehnungskoeffizient bei gleichzeitiger Erhöhung der Lichtundurchlässigkeit, wodurch die Transparenz erniedrigt wird. Andererseits erhöht sich die Lichtundurchlässigkeit, wenn Li₂O weniger als 3,5% beträgt, wodurch die Transparenz erniedrigt wird und das Glas schwierig zu Schmelzen und zu Gießen ist. Aus diesem Grund ist der Li₂O-Gehalt mit 3,5 bis 5,5% angegeben.

Na₂O

Na₂O fördert die Löslichkeit eines Glases und erhöht den Ausdehnungskoeffizienten durch Verringerung der Kristallinität und ist ein für das Einstellen des Ausdehnungskoeffizienten wirksamer Bestandteil; wenn Na₂O jedoch mehr als 4% beträgt, erhöht sich die Lichtundurchlässigkeit, wodurch die Transparenz erniedrigt wird. Daher ist der Na₂O-Gehalt mit 0 bis 4,0% angegeben.

K₂O

K₂O fördert die Löslichkeit des Glases und erhöht den Ausdehnungskoeffizienten durch Verringerung der Kristallinität und ist ein für das Einstellen des Ausdehnungskoeffizienten wirksamer Bestandteil; wenn jedoch mehr als 4,0% K₂O vorhanden sind, erhöht sich die Lichtundurchlässigkeit und erniedrigt sich somit die Transparenz. Daher ist der K₂O-Gehalt mit 0 bis 4,0% angegeben.

Na₂O + K₂O

Wenn die Gesamtmenge von NaO + K₂O mehr als 4,0% beträgt, ist die Lichtundurchlässigkeit erhöht und somit die Transparenz erniedrigt. Andererseits ist die Löslichkeit des Glases möglicherweise erniedrigt, wenn sie weniger als 0,5% beträgt. Daher wird der Gehalt von Na₂ + K₂O mit 0,5 bis 4,0% angegeben.

MgO

Der Zusatz sogar einer geringen Menge von MgO ist zum Erniedrigen der Lichtundurchlässigkeit und Fördern der Transparenz durch Verfeinern der Kristalle wirksam. Da MgO sich im Kristall in Form eines Feststoffes löst und die thermische Ausdehnung erhöht, ist es zum Einstellen des Ausdehnungskoeffizienten wirksam. Weniger als 0,1% MgO sind nicht ausreichend, um die Kristalle feiner zu machen, und es erhöht sich die Lichtundurchlässigkeit, wodurch die Transparenz erniedrigt wird. Wenn andererseits mehr als 3,0% MgO enthalten sind, kann während der Kristallisation möglicherweise ein Zersplittern hervorgerufen werden. Daher ist der MgO-Gehalt mit 0,1 bis 3,0% angegeben. Um die Transparenz zu erhöhen, wird der MgO-Gehalt bevorzugt mit nicht mehr als 2% festgesetzt.

Al₂O₃

Wenn der Al₂O₃-Gehalt mehr als 23,0% beträgt, ist das Glas schwierig zu schmelzen und zu gießen und der Ausdehnungskoffizient erhöht. Wenn andererseits der Al₂O₃-Gehalt weniger als 20,5% beträgt, ist die Lichtundurchlässigkeit erhöht und somit die Transparenz erniedrigt. Aus diesem Grund wird der Al₂O₃-Gehalt mit 20,5 bis 23,0% angegeben.

SiO₂

Wenn der SiO₂-Gehalt mehr als 68,5% beträgt, ist das Glas schwierig zu schmelzen und zu gießen und die Lichtundurchlässigkeit ist erhöht, und somit die Transparenz erniedrigt. Wenn andererseits der SiO₂-Gehalt weniger als 60,0% beträgt, ist der Ausdehnungskoeffizient verringert und die Lichtundurchlässigkeit erhöht, wodurch die Transparenz erniedrigt ist. Daher wird der SiO₂-Gehalt mit 60,0 bis 68,5% angegeben.

TiO₂

TiO₂ ist ein Bestandteil zum Beschleunigen der Kristallisation; ein ausreichender Effekt kann jedoch nicht erhalten werden, wenn der TiO₂-Gehalt weniger als 1,0% beträgt. Andererseits wird eine überschüssige Kristallisation hervorgerufen, wenn er mehr als 7,0% beträgt, und es wird möglicherweise während des Glühverfahrens eine Entglasung hervorgerufen. Aus diesem Grund ist der TiO₂-Gehalt mit 1,0 bis 7,0% angegeben.

ZrO₂

ZrO₂ ist ebenso ein Bestandteil zum Beschleunigen der Kristallisation, aber bei mehr als 3,5% ZrO₂ ist dieses schwierig zu lösen. Daher ist der Gehalt von ZrO₂ mit 0 bis 3,5% angegeben. Insbesondere zum Erhöhen der Transparenz ist der bevorzugte ZrO₂-Gehalt mit 1,0 bis 3,5% angegeben.

TiO₂ + ZrO₂

Wenn die Gesamtmenge von TiO₂ + ZrO₂ weniger als 3,5% beträgt, wird kein ausreichender Kristallisationsbeschleunigender Effekt erhalten, wodurch die Lichtundurchlässigkeit erhöht und die Transparenz erniedrigt wird. Daher kann die beabsichtigte Glaskeramik nicht erhalten werden. Auf der anderen Seite wird bei mehr als 7,0% eine überschüssige Kristallisation hervorgerufen und möglicherweise während des Glühverfahrens eine Entglasung verursacht. Daher ist der Gehalt von TiO₂ + ZrO₂ mit 3,5 bis 7,0% angegeben, bevorzugt 4,5 bis 5,0%.

P₂O₅

P₂O₅ ist ein die Auflösung von ZrO₂ beschleunigender Bestandteil; wenn jedoch der P₂O₅-Gehalt mehr als 4,0% beträgt, ist die Lichtundurchlässigkeit erhöht und somit die Transparenz erniedrigt. Daher wird der Gehalt von P₂O₅ mit 0 bis 4,0% angegeben.

Der der Beschränkung der Färbungsbestandteile auf die Färbungsbestandteile (b) mit der oben beschriebenen Zusammensetzung unterliegende Grund wird im folgenden erläutert werden. Der Anteil der Färbungskomponenten (b) wird durch deren Anteil, bezogen auf 100 Teile des Basisglases (a), dargestellt.

CoO

CoO hat eine hohe Absorption bei einer Wellenlänge von 550 bis 600 nm, und diese Absorption erstreckt sich bis zu einer Wellenlänge von 800 nm oder mehr, und führt so zu einer Wärmestrahlen-absorbierenden Wirkung. Wenn jedoch der CoO-Anteil mehr als 0,02 Teile beträgt, ist die Durchlässigkeit für sichtbare Strahlung übermäßig erniedrigt. Daher wird der Gehalt von CoO mit 0 bis 0,02 Teilen angegeben.

Cr₂O₃

Cr₂O₃ absorbiert bei einer Wellenlänge von nicht weniger als 500 nm sowie in der Nachbarschaft einer Wellenlänge von 680 nm und ist selber gelb-grün. Die Verwendung von Cr₂O₃ zusammen mit einem anderen Färbungsbestandteil kann eine sanfte Färbung hervorrufen. Wenn jedoch der Cr₂O₃-Anteil mehr als 0,05 Teile beträgt, wird die Absorption bei einer Wellenlänge von 500 nm oder weniger stark, wodurch dann nicht die beabsichtigte sanfte Färbung hervorgerufen wird, sondern eine gelbliche Farbe. Daher wird der Cr₂O₃-Gehalt mit 0 bis 0,05 Teilen angegeben.

MoO₃

MoO₃, das eine Absorption in der Nachbarschaft einer Wellenlänge von 470 nm hat, ist für die Steuerung einer Färbung wirksam. Wenn jedoch der MoO₃-Anteil mehr als 0,04 Teile beträgt, wird die Absorption bei einer Wellenlänge von 500 nm oder weniger stark, wodurch nicht die beabsichtigte Färbung, sondern eine rötliche Farbe hervorgerufen wird. Daher wird der MoO₃-Gehalt mit 0 bis 0,04 Teilen angegeben.

NiO

NiO hat im wesentlichen die gleiche Absorption wie CoO. Wenn der NiO-Anteil mehr als 0,075 Teile beträgt, wird die Absorption bei einer Wellenlänge von 500 nm oder weniger insgesamt stark, wodurch nicht die beabsichtigte Färbung, sondern eine rötliche Farbe hervorgerufen wird. Daher ist der NiO-Gehalt mit 0 bis 0,075 Teilen angegeben.

Im folgenden wird erklärt, warum die Hilfsfärbungsbestandteile auf die Hilfsfärbungsbestandteile (c) der oben beschriebenen Zusammensetzung beschränkt sind. Der Anteil der Hilfsfärbungsbestandteile (c) wird durch deren Anteil, bezogen auf 100 Teile des Basisglases (a), dargestellt.

Cl, Br und J sind für das Erhalten der besonderen Absorption bei einer Wellenlänge zwischen ungefähr 400 nm und 800 nm oder mehr wesentliche Bestandteile, und es ist notwendig, mindestens eines davon dem Basisglas zuzusetzen. Die Gesamtmenge der zugefügten Hilfsbestandteile beträgt nicht weniger als 0,0002 Teile. Wenn jedoch Cl 0,6 Teile übersteigt, Br 0,4 Teile und J 0,03 Teile übersteigt, oder die Gesamtmenge dieser Hilfsfärbungsbestandteile 0,7 Teile übersteigt, wird die Durchlässigkeit für sichtbares Licht übermäßig ungünstig erniedrigt.

Als bevorzugte Beispiele für eine Kombination von Hilfsfärbungsbestandteilen werden die folgenden Kombinationen (1) bis (3) angegeben:

(1) 0,3 bis 0,6 Teile Cl, wobei Br + J zugesetzt werden, so daß die Gesamtmenge von Cl + Br + J 0,3 bis 0,7 Teile beträgt.
(2) 0,2 bis 0,4 Teile Br, wobei Cl + J zugesetzt werden, so daß die Gesamtmenge von Cl + Br + J 0,2 bis 0,7 Teile beträgt.
(3) 0,0002 bis 0,03 Teile J, wobei Cl + Br zugesetzt werden, so daß die Gesamtmenge von Cl + Br + J 0,0002 bis 0,53 Teile beträgt.

Wenn jeder Bestandteil einzeln oder als Hauptbestandteil, wie in den Kombinationen (1) bis (3), verwendet wird, ist es unmöglich, die besondere Absorption, und damit die beabsichtigte sanfte Färbung, beispielsweise Grau oder Bronze, zu erhalten, wenn die Menge des zugesetzten Bestandteils weniger als die jeweils angegebene untere Grenze beträgt.

Für die Herstellung eines Ansatzes werden Cl, Br und J in den Hilfsfärbungsbestandteilen (c) in Form einer Verbindung, beispielsweise eines Chlorides, Bromides bzw. Jodides, zugesetzt. Da diese Verbindungen sich während des Schmelzverfahrens zersetzen und ein Teil davon verdampft, ist es notwenidig, einen Überschuß davon einzusetzen. Der Anteil der zugesetzten Hilfsfärbungsbestandteile variiert in Abhängigkeit vom Schmelzverfahren und den Schmelzbedingungen, aber im wesentlichen ist der folgende Anteil, bezogen auf 100 Teile des Basisglases, bevorzugt.

Cl: 0,8 bis 3 Teile
Br: 0,6 bis 5 Teile
J: 0,2 bis 8 Teile

Es ist ebenso möglich, der Glaskeramik ein verfeinerndes Mittel, beispielsweise As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ in einem Bereich zuzusetzen, der den Charakter des gegebenen Endproduktes nicht beeinträchtigt.

Die aus einer festen β-Quarzlösung als hauptsächlicher Kristallphase zusammengesetzte erfindungsgemäße Glaskeramik, die aus dem Basisglas (a) erhalten wird, ist eine Transparent-Glaskeramik mit einem sehr kleinen Ausdehnungskoeffizienten und ausgezeichneter thermischer Zersplitterungsbeständigkeit.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung machten die folgenden Untersuchungen, um eine Transparent-Glaskeramik mit geringer Ausdehnung und ausgezeichneter thermischer Zersplitterungsbeständigkeit mit einer sanften Färbung, beispielsweise Grau oder Bronze, zur Verfügung zu stellen.

Eine Glaskeramik wurde auf die gleiche Weise, wie in den später folgenden Beispielen beschrieben, durch Zufügen von Grau und Bronze färbenden Bestandteilen für kommerziell erhältliche gefärbte Natronkalkglasplatten zu dem erfindungsgemäßen Basisglas. In beiden Fällen war die erhaltene Färbung rotbraun, nicht eine sanfte Färbung, beispielsweise Grau oder Bronze.

Um die Ursache dafür zu untersuchen, wurden die Durchlässigkeiten von Glaskeramiken im sichtbaren Bereich, die durch einzelnes Zufügen von Fe₂O₃, NiO, CoO bzw. Se erhalten wurden, die Färbungsbestandteile für kommerziell erhältliche Natronkalkglasplatten sind, zu dem Basisglas mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung gemessen. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß im Basisglas mit Fe₂O₃-Zusatz, das eine Absorption hauptsächlich bei einer Wellenlänge von 700 nm oder mehr der gefärbten Natronkalkglasplatte hat, eine leichte Absorption bei einer Wellenlänge von 700 nm oder mehr vorhanden war, jedoch die Absorption bei einer Wellenlänge von 500 nm oder weniger stärker war. Mit anderen Worten, wenn der Färbungsbestandteil für kommerzielle gefärbte Natronkalkglasplatten einem Basisglas mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung zugefügt wird, nimmt dieses nicht eine graue oder bronzefarbene Färbung an, sondern eine rotbraune Farbe, weil es beinahe keine Absorption bei einer Wellenlänge von 700 nm oder mehr durch Fe₂O₃ gibt.

Zusammensetzung des Basisglases
Bestandteil
Gehalt (Gew.-%)
SiO₂
65,1
Al₂O₃	22,4
Li₂O	4,4
Na₂O	1,5
MgO	0,7
P₂O₅	1,5
TiO₂	2,1
ZrO₂	2,3
As₂O₅	1,0

Um eine erfindungsgemäße Glaskeramik mit einer Färbung wie Grau oder Bronze zu erhalten, ist es daher notwendig, einen Färbungsbestandteil mit einer Absorption bei einer Wellenlänge von 700 nm oder mehr anstelle von Fe₂O₃ dem Basisglas zuzusetzen. Bei der Untersuchung von CuO, das bekanntlich eine Absorption bei einer Wellenlänge von 700 nm oder mehr hat, wurde festgestellt, daß es, obwohl es eine leichte Absorption bei einer Wellenlänge von 700 nm oder mehr, ähnlich wie Fe₂O₃, hat, die Absorption bei einer Wellenlänge von 500 nm oder weniger hoch ist, so daß es unmöglich ist, die gewünschte Färbung durch Verwendung von CuO zu erhalten.

Als ein Ergebnis weiterer Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, daß es möglich ist, eine besondere Absorption bei einer Wellenlänge von zwischen 400 nm und 800 nm durch Zufügen von mindestens einem Bestandteil aus der Cl, Br und J umfassenden Gruppe zu dem erfindungsgemäßen Basisglas zu erhalten, im wesentlichen, ohne daß FeO₃ oder CuO verwendet werden, von denen allgemein bekannt ist, daß sie eine Absorption bei einer Wellenlänge von 700 nmn oder mehr haben. Die Einzelheiten der Begründung sind nicht geklärt, aber es wird angenommen, daß die besondere Absorption in Folge der Wechselwirkung zwischen dem zugesetzten Cl, Br oder J und dem in dem Basisglas als Keimbildner enthaltenen TiO₂ erhalten wird.

Um die Färbung zu steuern, wurden CoO, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃, MoO₃, NiO und V₂O₅ jeweils einzeln dem Basisglas mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung, daß 0,001% J als Hilfsfärbungsbestandteil enthielt, zugesetzt, und die Lichtdurchlässigkeit jeder dieser Glaskeramiken wurde in der gleichen Weise wie oben gemessen. Im Ergebnis wurde bei keiner der unter Zusatz von CuO, Fe₂O₃ bzw. V₂O₅ erhaltenen Glaskeramiken eine Absorption bei einer Wellenlänge zwischen ungefähr 400 nm und 800 nm oder mehr im Vergleich zur reinen Glaskeramik, die das Basisglas mit 0,001% J als einzig zugesetztem Hilfsfärbungsbestandteil war, beobachtet, und nur die Absorption des Färbungsbestandteils wurde gezeigt, während in jedem der Basisgläser mit einem Zusatz von CoO, Cr₂O₃, MoO₃ bzw. NiO sowohl die Absorption der reinen Glaskeramik als auch die Absorption des Färbungsbestandteils beobachtet wurde.

Erfindungsgemäß wird folglich durch Zufügen von vier Färbungsbestandteilen (b), nämlich CoO, Cr₂O₃, MoO₃ und NiO, und einer Kombination spezifischer Mengen der drei Hilfsfärbungsbestandteile (c), nämlich Cl, Br und J, eine Glaskeramik mit der beabsichtigten sanften Färbung, beispielsweise Grau und Bronze, erhalten.

Bei der Untersuchung des Einflusses von Fe₂O₃, das es unmöglich machte, eine bestimmte Absorption zu erhalten, wurde eine bestimmte Absorption durch Einstellen des Anteils der Hilfsfärbungsbestandteile (c) auf im Verhältnis ungefähr weniger als 0,06% des Fe₂O₃ erhalten, das im allgemeinen als Verunreinigung enthalten ist, und durch Kombinieren einer spezifischen Menge von Färbungsbestandteilen (b) wurde eine ähnliche Glaskeramik erhalten.

Die erfindungsgemäße gefärbte Transparent-Glaskeramik mit geringerer Ausdehnung hat einen sehr kleinen Ausdehnungskoeffizienten, eine ausgezeichnete Zersplitterungsbeständigkeit und einen sanften Ton, beispielsweise Grau und Bronze. Sie ist daher sehr nützlich als Fensterscheibe für Gebäude und Fahrzeuge.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 22 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4.

Ein Rohmaterial mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung (wobei die Anteile der Färbungsbestandteile und der Hilfsfärbungsbestandteile auf 100 Teile des Basisglases bezogen sind und ein Überschuß des Hilfsfärbungsbestandteiles zugefügt wurde, so daß der Gehalt in der hergestellten Glaskeramik der in Tabelle 2 unter Berücksichtigung der Verdampfung während des Schmelzprozesses gezeigte Anteil war) wurde bei 1550°C in einem Platintiegel geschmolzen, in eine Gußform gegossen und langsam abgekühlt, um eine Probe-Glaskeramik zu erhalten. Die Probe-Glaskeramik wurde unter zweistufigen Wärmebehandlungsbedingungen kristallisiert, nämlich 4 Stunden bei 780°C und 4 Stunden bei 840°C. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß die hauptsächliche kristalline Phase jeder Glaskeramik eine feste β-Quarzlösung war.

Der lineare Ausdehnungskoeffizient (α₁₀₀ bis α₈₀₀) im Temperaturbereich von 100 bis 800°C ist für jede der erhaltenen Glaskeramiken in Tabelle 2 gezeigt. Die Proben wurden zu einer Dicke von 5 mm geschliffen und poliert. Die optischen Charakteristika jeder der polierten Proben, gemessen bei einem Feldwinkel von 2° unter Verwendung einer Standardlichtquelle c, sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Kommerziell erhältliche bronzefarbene Natronkalkgläser und graue Natronkalkgläser wurden in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 verwendet. Die Glaskeramiken in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden durch Zufügen der gleichen Färbungsbestandteile wie in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 zu dem gleichen Basisglas wie in den Beispielen 1 bis 22 erhalten.

Wie aus Tabelle 2 offensichtlich ist, haben die Glaskeramiken in den Beispielen 1-22 lineare Ausdehnungskoeffizienten, die nicht weniger als 10fach kleiner sind als die der Glaskeramiken in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 und ähnliche allgemeine Färbungen wie die Glaskeramiken in den Vergleichsbeispielen 3 und 4, nämlich Färbungen mit einer kleinen Anregungsreinheit (excitation purity). Andererseits ist es in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 unmöglich, Glaskeramiken mit einer sanften Färbung zu erhalten.

Claims

1. Gefärbte Transparent-Glaskeramik mit geringer Ausdehnung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Basisglases (a) mit der folgenden Zusammensetzung, die damit im folgenden Verhältnis gemischten folgenden Färbungsbestandteile (b) und Hilfsfärbungsbestandteile (c) mit einer festen β-Quarzlösung als hauptsächlicher kristalliner Phase: (a) Basisglas Gewichtsteile Li₂O|3,5 bis 5,5 Na₂O 0 bis 4,0 K₂O 0 bis 4,0 Na₂O + K₂O 0,5 bis 4,0 MgO 0,1 bis 3,0 Al₂O₃ 20,5 bis 23,0 SiO₂ 60,0 bis 68,5 TiO₂ 1,0 bis 7,0 ZrO₂ 0 bis 3,5 TiO₂ + ZrO₂ 3,5 bis 7,0 P₂O₅ 0 bis 4,0

wobei die Gesamtmenge der Hilfsbestandteile 0,0002 bis 0,7 Gewichtsteile beträgt.

2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der MgO-Gehalt in dem Basisglas (a) nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt.

3. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge von TiO₂ und ZrO₂ in dem Basisglas (a) 4,5 bis 5,0 Gew.-% beträgt.

4. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsfärbungsbestandteil (c) aus 0,3 bis 0,6 Gewichtsteilen Cl und einem Zusatz von Br und J zusammengesetzt ist, so daß die Gesamtmenge von Cl, Br und J 0,3 bis 0,7 Gewichtsteile beträgt.

5. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsfärbungsbestandteil (c) aus 0,2 bis 0,4 Gewichtsteilen Br und einem Zusatz von Cl und J zusammengesetzt ist, so daß die Gesamtmenge von Cl, Br und J 0,2 bis 0,7 Gewichtsteile beträgt.

6. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsfärbungsbestandteil (c) aus 0,0002 bis 0,03 Gewichtsteilen J mit einem Zusatz von Cl und Br zusammengesetzt ist, so daß die Gesamtmenge von Cl, Br und J 0,002 bis 0,53 Gewichtsteile beträgt.

7. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren linearer Ausdehnungskoeffizient in einem Temperaturbereich von 100 bis 800°C -10 × 10^-7 bis 10 × 10^-7 (K^-1) beträgt.

8. Verfahren zum Herstellen einer gefärbten Transparent-Glaskeramik mit geringer Ausdehnung, umfassend die Schritte des Herstellens eines Rohmaterials, um eine Glaskeramik herzustellen, die aus 100 Gewichtsteilen des folgenden Basisglases (a) mit der folgenden Zusammensetzung, den damit im folgenden Verhältnis gemischten folgenden Färbungsbestandteilen (b) und Hilfsfärbungsbestandteilen (c) zusammengesetzt ist, des Schmelzens und Abkühlens des Rohmaterials, um die Glaskeramik herzustellen und des Wärmebehandelns der Glaskeramik, um eine feste β-Quarzkristallösung als hauptsächliche kristalline Phase zu bilden: (a) Basisglas Gewichtsteile Li₂O|3,5 bis 5,5 Na₂O 0 bis 4,0 K₂O 0 bis 4,0 Na₂O + K₂O 0,5 bis 4,0 MgO 0,1 bis 3,0 Al₂O₃ 20,5 bis 23,0 SiO₂ 60,0 bis 68,5 TiO₂ 1,0 bis 7,0 ZrO₂ 0 bis 3,5 TiO₂ + ZrO₂ 3,5 bis 7,0 P₂O₅ 0 bis 4,0

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlungstemperatur 800 bis 900°C beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmebehandlung mindestens eine zweistufige Wärmebehandlung angewendet wird, wobei die erste Stufe der Wärmebehandlung bei 700 bis 800°C durchgeführt wird und anschließend eine zweite Stufe der Wärmebehandlung bei 800 bis 900°C durchgeführt wird.