DE102008040097A1

DE102008040097A1 - Schwarz getönte LAS-Glaskeramik

Info

Publication number: DE102008040097A1
Application number: DE102008040097A
Authority: DE
Inventors: Axel Engel; Christian Roos; Martin Letz; Christine Strubel; Thilo Zachau; Wolfgang Schmidbauer; Bernd Hoppe
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2010-01-07
Anticipated expiration: 2028-07-03
Also published as: CN101618944A; DE102008040097B4; JP2010013346A; FR2933393A1; FR2933393B1

Abstract

Es wird eine schwarz getönte Hochquarzmischkristall-haltige Glaskeramik aus dem LAS-(Lithiumalumosilikat-)System und färbenden Bestandteilen beschrieben, die bei einer Dicke von 4 mm eine Transmission von weniger als 1% bei einer Wellenlänge von kleiner als 630 nm besitzt, als färbende Bestandteile 1,5 bis 35 Gew.-% TiO2, 0,01 bis 0,3 Gew.-% Fe2O3 und 0,003 bis 0,7 Gew.-% V2O5 enthält sowie einen Kristallphasenanteil von größer 70 Gew.-% und eine Größe der Restglasphasenzwickel von mindestens 50 nm, insbesondere von 50 bis 100 nm, besitzt. Durch die Einstellung der Größe der Restglaszwickel lässt sich die geforderte niedrige Transmission auch bei geringerem Einsatz färbender Komponenten, insbesondere des teuren V2O5 erreichen.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwarz getönte Hochquarzmischkristallhaltige LAS-Glaskeramik, bestehend aus den Grundbestandteilen einer LAS-Glaskeramik und färbenden Bestandteilen.

Eine LAS-Glaskeramik ist eine Glaskeramik im Lithiumalumosilikat-System und bezieht sich auf Glaskeramiken, die folgende Bestandteile enthalten (in Gew.-% auf Oxidbasis):

60 bis 70	SiO₂	1.5 bis 3.5 TiO₂
20 bis 22	Al₂O₃	1.5 bis 2.0 ZrO₂
3 bis 4	LiO
0.2 bis 0.8	Na₂O
0.02 bis 0.2	K₂O
0.3 bis 1.0	MgO
0.01 bis 0.05	CaO
0.01 bis 3.0	BaO
0.02 bis 3.0	Σ CaO + SrO + BaO
1.5 bis 2.0	ZnO

und fakultativ Läutermittel wie As₂O₃, Sb₂O₃, SfO₂, CeO₂ und/oder Sulfate und/oder Chloride in den üblichen Mengen.

Die Verwendung dieser Glaskeramiken erfolgt in größtem Maßstab als Kochfläche für Küchenherde. Um den ungewünschten Blick auf unterhalb der Kochfläche liegende Einbauten wie elektrische Leitungen und dergleichen zu verhindern, werden die Kochfelder häufig eingefärbt. Besonders stark vertreten sind Einfärbungen, die die Kochfläche in der Aufsicht schwarz aussehen lassen.
Die Einfärbung erfolgt mittels färbender Oxide wie TiO₂, MnO₂, Fe₂O₃, NiO, CoO, Cr₂O₃, Cu₂O und V₂O₅. Soll die Glaskeramik eine gute Transparenz im IR-Bereich > 650 nm besitzen, so sind erhebliche Anteile an V₂O₅ (0.05 bis 0.5 Gew.-%) als farbgebende Substanz erforderlich. Eine ausführliche Darstellung der Zusammenhänge zwischen Farboxiden und Transparenz kann EP 0 220 333 A1 entnommen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine schwarz getönte LAS-Glaskeramik zu finden, die eine Transmission von höchstens 5% für Wellenlängen unterhalb 630 nm und eine Transmission von mindestens 10% für Wellenlängen oberhalb 635 nm bis 750 nm (jeweils bei einer Glasdicke von 3.0 mm) besitzt und bei der der Anteil der teuren färbenden Komponente V₂O₅ reduziert werden kann.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Erfindung gelöst.
Es konnte gefunden werden, dass das Transmissionsverhalten nicht nur durch die Menge an färbenden Oxiden in der Glaskeramik, sondern auch durch das Ausmaß der Lichtstreuung innerhalb der Glaskeramik beeinflusst wird. Glaskeramik besteht aus Kristalliten, die von einer Restglasphase zusammengehalten werden. Glaskeramik hat in der Regel einen Kristallphasenanteil von > 70 bis > 95 Gew.-% und einen Glasphasenanteil von < 30 bis < 5 Gew.-%. Die zwischen den Kristalliten bestehenden Zwischenräume werden durch die Restglasphase gefüllt. Diese mit Restglasphase gefüllten Zwischenräume werden Restglasphasenzwickel genannt. Die Streuung wird bestimmt durch den Brechzahlsprung Δ_n ^scatt zwischen der Brechzahl der Kristalle n_krist und der Brechzahl der Restglasphase n_glas: Δ_n ^scatt = |n_krist – n_glas|. Dabei kann die durch eine Doppelbrechung in den Kristallen erzeugte Streuung vernachlässigt werden, da sie sehr viel kleiner ist als die durch den Brechungsunterschied zwischen Kristall und Restglasphase hervorgerufene Streuung.
Weiterhin konnte gefunden werden, dass für die Streuung nicht die Größe der Kristallite, sondern die Größe der Restglasphasenzwickel maßgeblich ist.
Bei dem für Glaskeramik üblichen Kristallphasenanteil von > 70 bis > 95 Gew.-% ist die Größe der Restglaszwickel abhängig von der Größe der Kristallite. Besteht der Kristallphasenanteil aus sehr kleinen, d. h. sehr vielen, Kristallen, so werden auch die Restglaszwickel sehr klein. Besteht der Kristallphasenanteil aus großen, d. h. aus einer geringeren Anzahl von Kristallen, so werden auch die Restglaszwickel größer.
Es konnte nun gefunden werden, dass die Transmission für Wellenlängen unterhalb 630 nm dann verringert wird, wenn die Größe der Restglasphasenzwickel, d. h. deren Durchmesser, mindestens 50 nm, bevorzugt 50 bis 600 nm, besonders bevorzugt 50–100 nm beträgt. Da der Restglasphasenzwickel keine kreisförmige Gestalt besitzt, wird unter Durchmesser folgendes verstanden: Von der Glaskeramik wird ein Schliff angefertigt. Unter dem Mikroskop wird von den größten Zwickeln die größte und kleinste Ausdehnung bestimmt und daraus das Mittel gebildet. Dieses Mittel aus größter und kleinster Ausdehnung ist die Größe des Restglaszwickels.
Bei einem Kristallphasenanteil von ca. 75–80 Gew.-% in der Glaskeramik bedingt ein Restglasphasenzwickel von etwa 500 nm eine Kristallgröße von etwa 120 nm. Unter Kristallgröße wird die größte Ausdehnung des Kristalls verstanden. Da sich die Kristallgröße bei der Umwandlung des Vorläuferglases (Grünglas) in die Glaskeramik sehr leicht einstellen lässt, kann man auch die Größe der Restglasphasenzwickel sehr leicht einstellen. Der Keramisierungsvorgang bei einer Glaskeramik besteht in der Regel aus zwei Schritten: In der Keimbildungsphase werden bei einer ersten Temperatur, im Allgemeinen bei 650 bis 750°C, in dem Glas Kristallkeime erzeugt, dann wird die Temperatur für die Kristallbildung auf eine zweite Temperatur, im Allgemeinen 760 bis 900°C, erhöht, wodurch auf den Kristallkeimen die Kristalle (Hochquarzmischkristalle, HQMK) aufwachsen. Über die Temperatur und Dauer der Keimbildungsphase wird die Anzahl der Kristallkeime gesteuert und über die Dauer und Temperatur im Bereich der Kristallbildung wird die Größe der Kristalle und der Kristallphasenanteil gesteuert. Diese Zusammenhänge sind dem Fachmann seit Jahrzehnten bekannt und er kann ohne Schwierigkeiten, ggf. anhand weniger Versuche, die optimalen Bedingungen für die Erzeugung einer bestimmten Kristallgröße und einen bestimmten Kristallphasenanteil ermitteln. Da die Kristallgröße und der Kristallphasenanteil im Betrieb leicht, z. B. durch XRD überwacht werden können, kann die Einhaltung der Größe der Restglaszwickel auf diese Weise indirekt leicht kontrolliert werden.
Die durch die Restglasphasenzwickel hervorgerufene Streuung reicht für die Schwarzfärbung allein nicht aus, durch sie kann nur der Anteil an anderen färbenden Verbindungen in der Glaskeramik verringert werden.
Als färbende Verbindungen können die zur Einfärbung von Glaskeramik üblichen Verbindungen eingesetzt werden.
Generell wird die Färbung in schwarzen Glaskeramiken maßgeblich durch die Vanadium-, Titan- und Eisengehalte bestimmt. Weitere färbende Verbindungen, die zur Anwendung kommen können sind z. B. Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Kupfer-Verbindungen. Sie werden in der Regel zusätzlich zu den V-, Ti- und Fe-Verbindungen eingesetzt.
Der Gehalt an Vanadium V⁵⁺ ist im keramischen Material verantwortlich für die Lage der UV-Kante bis maximal 500 nm. V³⁺ und V⁴⁺ bestimmen im keramisierten Material die Färbung im Bereich 500 bis 900 nm. Mit Vanadiumverbindungen gefärbte Glaskeramik besitzt eine sehr hohe Transmission im IR-Bereich.
Eisenverbindungen sind in praktisch allen technischen Gläsern als Verunreinigung enthalten. Fe³⁺ absorbiert im Sichtbaren bei etwa 410 und 440 nm und besitzt eine sehr starke Absorption im UV-Bereich, während Fe²⁺ stark im NIR-Bereich (850–250 nm) absorbiert.
TiO₂ ist in Glaskeramik vor allem als Keimbildner vorhanden, wird jedoch auch zur Färbung eingesetzt. Vor allem bei Anwesenheit von Eisenverbindungen bilden sich stark färbende braune Farbkomplexe aus, in denen das Titan als Ti³⁺ vorliegt. Die Reduktion des Ti⁴⁺ zu Ti³⁺ kann beispielsweise durch eine geeignete, dem Fachmann wohlbekannte reduktive Schmelzführung bei der Erschmelzung des Grünglases erfolgen. Infolge seiner Zugabe als Keimbildner liegt TiO₂ üblicherweise in LAS-Glaskeramik in Mengen von > 1.5 bis < 5 Gew.-% vor, bei zusätzlicher Verwendung von ZrO₂ als Keimbildner liegt das TiO₂ in Mengen bis 3,5 Gew.-% vor. Die zusätzliche Verwendung von ZrO₂ als Keimbildner wird im Allgemeinen auf eine Menge bis zu 2,0 Gew.-% beschränkt, da höhere Gehalte an ZrO₂ zu spontaner, unerwünschter Kristallisation führen können.
Der Gehalt an Eisenverbindungen, gerechnet als Fe₂O₃, liegt bei den herkömmlichen Glaskeramiken an dem LAS-System zwischen 50 und 300 ppm. Bis zu 100 ppm Gew.-% Fe₂O₃ werden in der Regel bereits als Verunreinigung mit anderen Rohstoffen eingeschleppt.
Die dritte wesentliche färbende Komponente ist Vanadiumoxid, gerechnet als V₂O₅. Sie ist unverzichtbar und darüber hinaus auch besonders teuer. In den konventionellen Glaskeramiken gemäß dem Stand der Technik ist es in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-% enthalten. Dank der vorliegenden Erfindung gelingt es nun, den Verbrauch von V₂O₅ (bei gleich bleibender Tönung der Glaskeramik) um etwa 50 Prozent zu senken, so dass nunmehr nur noch etwa 0,02 bis 0,25 Gew.-% V₂O₅ zur Färbung eingesetzt werden müssen.
Die Erfindung wird anhand der Beispiele weiter erläutert.
Beispiele
Es wurde ein Grünglas erschmolzen, das in Gew.-% auf Oxidbasis enthielt: 3,5 Gew.-% Li₂O, 0,15 Gew.-% Na₂O, 0,2 Gew.-% K₂O, 1,15 Gew.-% MgO, 0,8 Gew.-% BaO, 1,5 Gew.-% ZnO, 20,0 Gew.-% Al₂O₃, 67,2 Gew.-% SiO₂, 2,6 Gew.-% TiO₂, 1,7 Gew.-% ZrO₂, 1,2 Gew.-% As₂O₃. Neben dem TiO₂-Gehalt enthielt das Grünglas noch 0,02 Fe₂O₃, 0,005 V₂O₅ als färbende Verbindungen. Aus dem Glas wurden 4 mm dicke Scheiben im Format 120 × 160 cm² hergestellt, die in einem elektrisch beheizten Ofen zunächst bekeimt und anschließend keramisiert wurden, so dass sich ein Kristallphasenanteil von ca. 65% ergab. Die Bekeimung und Keramisierungsbedingungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Weiterhin wurde die Größe der gebildeten Hochquarzmischkristalle (HQMK), der Kristallphasengehalt und die Größe der zwischen den Kristallen vorhandenen Rest-Glasmenge, d. h. die Größe der Restglasphasenzwickel bestimmt. Die Bestimmung der Kristallgröße erfolgte mittels XRD, TEM und REM.

Die Bestimmung der Größe der Restglasphasenzwickel erfolgte aus visueller Beobachtung von Schliffen des Keramikmaterials, aus Streulichtmessungen und Simulationen. Tabelle 1

Beispiel Nr.	Bekeimung		Keramisierung		Kristall-Größe [nm]	Restglasphasenzwickelgröße [nm]	Transmission Wellenlänge λ
Beispiel Nr.	Temp [°C]	Dauer [min]	Temp. [°C]	Dauer [min]	Kristall-Größe [nm]	Restglasphasenzwickelgröße [nm]	630 nm	635 nm
1	911	7,5	855	33	40	100	18	20
2	911	9,1	855	33	53	75	17	19
3	911	11,2	855	33	59	70	14	18
4	911	13,2	855	33	70	50	11	15
5	911	14,6	855	33	90	40	8	12
6	911	22,9	855	33	100	30	7	10
7	911	27,6	855	33	110	20	5	8
8	911	41,7	855	33	120	10	5	7

Damit kann auf einfache Art bei gleich bleibender Farbtiefe die Menge des teuren V₂O₅ deutlich (bis zu 50%) verringert werden oder bei gleich bleibendem V₂O₅-Gehalt die Färbung vertieft werden. Bei den enormen Mengen an Glaskeramik, die für Herdplatten hergestellt werden, ergeben sich damit ganz erheblich kostenmäßige Einsparungen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0220333 A1 [0004]

Claims

Schwarz getönte Hochquarzmischkristall-haltige Glaskeramik aus dem LAS-(Lithiumalumosilikat-)System und färbenden Bestandteilen, die bei einer Dicke von 4 mm eine Transmission von weniger als 1% bei einer Wellenlänge von kleiner als 630 nm besitzt, als färbende Bestandteile 1,5 bis 35 Gew.-% TiO₂, 0.01 bis 0.3 Gew.-% Fe₂O₃ und 0,003 bis 0.7 Gew.-% V₂O₅ enthält sowie einen Kristallphasenanteil von größer 70 Gew.-% und eine Größe der Restglasphasenzwickel von mindestens 50 nm besitzt.
Glaskeramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Größe der Restglasphasenzwickel von 50 bis 100 nm.
Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0.005 bis 0.05 V₂O₅ 0.02 bis 0.2 Fe₂O₃ 2 bis 3 TiO₂.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis): 60 bis 70 SiO₂, 20 bis 22 Al₂O₃ 3 bis 4 Li₂O, 0,2 bis 0,8 Na₂O 0 bis 0,2 K₂O, 0,3 bis 1 MgO 0 bis 0,1 CaO, 0 bis 3 BaO, 0 bis 3 Σ CaO + SrO + BaO 1,5 bis 2 ZnO, 1,5 bis 5 TiO₂ 0 bis 2 ZrO₂