DE19816380C1 - Cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser auf Basis einer Glaskeramik, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung ist eine cadmiumfreie gefärbte Glaskeramik mit abgesenktem Viskositätsverlauf und deren Herstellung zum Gegenstand, mit einem Farbort, bezogen auf Normlicht A und 2 DEG -Beobachter, definiert durch das Dreieck mit den Eckkordinaten DOLLAR I1 7.5 T¶int¶ 17.0, einer Viskosität bei T = 1600 DEG C von eta 300 dPasÈs, einem Ausdehnungskoeffizienten von -1È10·-6·K·-1· alpha¶20-300 DEG C¶ 1È10·-6·K·-1·, einer sehr guten chemischen Beständigkeit und einer Zusammensetzung (in Gew.-%) von: SiO¶2¶ 36-65; Al¶2¶O¶3¶ 19-35; (Al¶2¶O¶3¶ + SiO¶2¶) 55-90; TiO¶2¶ 4.1-7; (Al¶2¶O¶3¶ + TiO¶2¶)/SiO¶2¶ < 1; Li¶2¶O 4-6; P¶2¶O¶5¶ 0-12; As¶2¶O¶3¶ 0-1.5; Sb¶2¶O¶3¶ 0-1.5; (As¶2¶O¶3¶ + Sb¶2¶O¶3¶) 0.5-1.5; NiO 0.1-0.4; CeO¶2¶ 1-4. DOLLAR A Solche Anlaufgläser können beispielsweise als normgerechte, rote Ampelgläser verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft cadmiumfreie, farbige Anlaufgläser auf der Ba­ sis einer aus einem keramisierbaren Grundglases hergestellten Glaskeramik, mit erheblich verbesserten Schmelzeigenschaften, sie zeigt Verfahren zu deren Her­ stellung und ihre Verwendung z. B. als normgerechte Ampelgläser.

Rotgefärbte Gläser für die Beleuchtungstechnik, für Verkehrszeichen und Dis­ plays beruhen heute im allgemeinen auf Anlaufgläsern mit den farbgebenden Stoffen Cd (S, Se, Te). Diese zeigen exzellente optische Eigenschaften bei relativ einfacher und gut beherrschter Herstellungstechnologie. Leider enthalten sie den als giftig bekannten Bestandteil Cadmium. Im Sinne einer umweltfreundlichen Produktion ist es wünschenswert, rote Gläser mit anderen Farbstoffen herzustel­ len.

Eine Möglichkeit hierzu ist die Verwendung metallkolloid-gefärbter Gläser. So sind zum Beispiel Goldrubingläser für ihre rote Farbe bekannt. Nachteilig an diesen Gläsern ist ihr hoher Preis und ihre schwierige schmelztechnische Be­ herrschbarkeit. Außerdem sind die Transmissionsverläufe dieser Gläser bei wei­ tem nicht so günstig wie bei den Cd-Chalkogenid dotierten Gläsern, so daß z. B. die in der Signaltechnik bekannten Normen nicht erfüllt werden. Diese letzte Aus­ sage gilt auch für die normalen ionengefärbten Gläser, mit denen bekannterma­ ßen kein dunkles, kräftiges Rot erzielt werden kann.

Aus der deutschen Patentschrift DE 42 31 794 C2 ist es jedoch bekannt, daß mit entsprechenden Ionen gefärbte Glaskeramiken geeignete rote Farben liefern.

Die DE 42 31 794 C2 beschreibt eine Glaskeramik, die den z. B. für rote Ver­ kehrszeichenanlagen geforderten Farbort liefert. Der thermische Ausdehnungs­ koeffizient α_20-300°C liegt dort im Bereich 1 . 10^-6 K^-1 ≦ α_20-300°C ≦ 4 . 10^-6 K^-1. Nachteilig bei der Herstellung entsprechend gefärbter Artikel sind jedoch die benötigten sehr hohen Schmelz- und Verarbeitungstemperaturen. Dieser Nachteil ist auf die Syn­ these zurückzuführen. Im Glas nach der DE 42 31 794 C2 liegt der Anteil von Li₂O nur zwischen 3,0 und 4,0 Gew.-%, wodurch die Viskosität nur bedingt herabge­ setzt wird. Weiter enthält das Glas nach der DE 42 31 794 C2 die Komponente ZrO₂, die erfahrungsgemäß zu hohen Schmelzpunkten und sehr zähflüssigen Gläsern führt. Um die chemische Beständigkeit und die Keimbildungsfähigkeit zu erhalten wird in diesem Stand der Technik die TiO₂-Konzentration bis zu einem Höchstwert von lediglich 2,5 Gew.-% angegeben.

Weiter sind aus der deutschen Patentschrift DE 43 21 373 C2, den japanischen Schriften JP 92-106806 A, JP 89-133956 A und der UK-Anmeldung GB 2190 077 A Gläser bekannt, bei denen im Farbsystem entweder NiO oder CeO₂ oder beides fehlt, so daß der gewünschte Farbort nicht erreicht werden kann.

Schließlich wird in den deutschen Patentschriften DE 42 31 794 C2, DE 19 55 174 und der japanischen Schrift JP 93-70173 A die Verwendung zweiwertiger Ka­ tionen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle oder ZnO zwingend vorgeschrieben, was aber die chemische Beständigkeit und die Kristallisationseigenschaften un­ günstig beeinflußt.

In der Patentschrift DE 25 25 234 C2 wird die Komponente Fluor zwingend vor­ ausgesetzt. Die zur Schonung der Umwelt nötigen aufwendigen Reinigungsanla­ gen verteuern aber das Produkt erheblich. Außerdem führt dies in Verbindung mit dem niedrigen Al₂O₃-Gehalt ≦ 20% zu einer geringen chemischen Beständigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine einfärbbare Glaskeramik zu entwickeln, deren Farbort im roten Spektralbereich, bevorzugt im Farbortbe­ reich für rotes Ampelglas nach DIN 6153 bzw. BS 1376 (siehe Fig. 1) liegt und dabei, unter Beibehaltung der bisherigen positiven Eigenschaften, wie Farbe, niedriger Ausdehnungskoeffizient, sehr gute chemische Beständigkeit, hoher T_g, die Viskositäten im Hochtemperaturbereich abzusenken, so daß das Schmelzen und die Heißformgebung bei niedrigeren Temperaturen stattfinden kann.

Weiter ist es Aufgabe der Erfindung damit Gläser bereitzustellen, die bei gleichen Temperaturen eine niedrigere Viskosität besitzen und damit eine bessere Glas­ qualität ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen vorgestellten Zusammensetzun­ gen gelöst, mit einer Glaskeramik-Matrix, bestehend aus Li₂O, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ und optional P₂O₅.

Die Viskosität bei T = 1600°C weist dabei Werte von η ≦ 300 dPas . s auf.

Diese Glaskeramik wird mit einen neu entwickelten und auf die Matrix abgestimm­ ten System aus CeO₂ und NiO eingefärbt, so daß sich ein Farbort, bezogen auf Normlicht A und 2°-Beobachter, definiert durch das Dreieck mit den Eckkoordina­ ten (x₁ = 0.65|y₁ = 0.3); (x₂ = 0.65|y₂ = 0.35); (x₃ = 0.70|y₃ = 0.3); 7.5 ≦ T_int ≦ 17,0 ergibt.

Der Ausdehnungskoeffzient liegt bei -1 . 10^-6 K^-1 ≦ α_20-300°C ≦ 1 . 10^-6 K^-1.

Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen haben dabei folgende Funktionen:

SiO₂ wird als Glasbildner benötigt und liefert eine gute Beständigkeit gegen Säu­ ren. Unterschreitet man die Untergrenze von 36%, kommt es zu Kristallisation und mangelnder chemischer Beständigkeit. Andererseits ist SiO₂ für die hohe Vis­ kosität des Glases verantwortlich. Deswegen ist die Konzentration nach oben auf 65% beschränkt.

Aus diesem Grund wird als Hilfsglasbildner Al₂O₃ eingeführt. Der Gesamtanteil der Glasbildner wird dadurch erhöht, so daß auch bei niedriger SiO₂- Konzentration eine ausreichende Menge vorliegt. Die Summe der beiden Glas­ bildner liegt mindestens bei 55%, die Obergrenze bei 90%. Al₂O₃ liefert weiterhin eine hohe chemische Beständigkeit bei deutlich niedrigerer Viskosität als SiO₂. Außerdem ist diese Komponente in Kombination mit Li₂O für die Bildung der Kri­ stallphase verantwortlich, die zum einen den niedrigen Ausdehnungskoeffizienten liefert und zum anderen die Matrix für die färbenden Ionen darstellt, wodurch die ungewöhnlich kräftige rote Farbe erreicht wird. Um die ungewöhnlichen Eigen­ schaften des vorliegenden Materials zu realisieren, wurde eine höhere Al₂O₃- Konzentration gewählt, als sonst in Glaskeramiken üblich. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Summe der Hilfsglasbildner Al₂O₃ + TiO₂ nicht größer als die Menge an SiO₂ wird, um ausreichende Glasbildungseigenschaften zu erhalten. Dies wird ausgedrückt durch das Verhältnis (Al₂O₃ + TiO₂)/SiO₂ < 1.

Li₂O ist für die Bildung der Kristallphase von entscheidender Bedeutung. Diese Kristallphase ist, wie auch schon erwähnt, für den Ausdehnungskoeffizienten und die Farbe wesentlich. Weiter führt diese Substanz zu einer deutlichen Viskosi­ tätserniedrigung. In dem erfindungsgemäßen Glas, bei dem die Aufgabe ja gera­ de in der Viskositätsabsenkung besteht, wird daher ein hoher Anteil von minde­ stens 4% Li₂O verwendet. Ein höherer Anteil als 6% ist aber nicht günstig, weil die chemische Beständigkeit herabgesetzt wird und sich die Kristallisati­ on/Keramisierung nicht mehr ausreichend beherrschen läßt (Gegenbeispiel der Tabelle 1).

TiO₂ hat die Funktion des Keimbildners. Dies bewirkt, daß die Kristallisation im gesamten Glaskörper gleichmäßig und in feinverteilter Form abläuft. Es entstehen dadurch viele kleine Kristalle und nicht wenige große, wodurch die Keramisierung steuerbar bleibt. Weiter wirkt TiO₂ als Hilfsglasbildner und beeinflußt die chemi­ sche Beständigkeit günstig. Ein höherer Anteil als 7% beeinflußt die Glasbildung ungünstig, ein niedriger Anteil als 4.1% führt zu einer mangelnden Keimbildung.

P₂O₅ ist eine optionale Komponente, die die Viskosität ebenfalls deutlich herab­ setzt. Da sie jedoch die chemische Beständigkeit vermindert und zu einer starken Verdampfung des Gemenges führt ist ihre Einsatzmöglichkeit beschränkt. Ein Anteil von < 12% ist zwar möglich, führt aber zu einer zunehmenden Verschlech­ terung der Glaseigenschaften.

NiO und CeO₂ bilden zusammen das Farbsystem, wobei CeO₂ den ultravioletten und blauen Teil des Spektrums ausfiltert. Die Untergrenze von CeO₂ ist so ge­ wählt, daß eine komplette Blockung des genannten Spektralbereichs immer noch möglich ist. Eine höhere Konzentration als die angegebene Obergrenze ist zwar denkbar, bringt aber für die spektrale Charakteristik keine Vorteile. Da CeO₂ ein teurer Rohstoff ist, ist eine Verwendung in höheren Konzentrationen ungünstig. NiO absorbiert stark im Bereich um 450-550 nm, wodurch der grün-gelbe Anteil des Spektrums ausgeblendet wird. Da CeO₂ den blau-violetten Teil ausblendet, bleibt der gewünschte rote Farbton übrig. Wesentlich ist, daß NiO in die sich bil­ denden Kristalle übertritt. In diesen ist der Übergang zwischen absobierendem und nichtabsorbierendem Teil des Spektrums wesentlich schärfer als im Glas. Es ergibt sich eine relativ steile Kante, die reine, rote Farbtöne liefert. Im Glas ist dieser Übergang über einen breiteren Spektralbereich verschmiert, so daß die re­ sultierende Farbe einen unschönen braunen Ton bekommt. Das in den Ansprü­ chen angegebene Farbortgebiet wäre nicht erreichbar.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele weiter verdeut­ licht:

Tabelle 1 enthält 10 Beispiele, davon 9 Ausführungsbeispiele gemäß der vorlie­ genden Erfindung und ein Beispiel, das demonstriert, daß die positiven Eigen­ schaften schon bei relativ kleinen Überschreitungen des angegebenen Zusam­ mensetzungsbereiches verloren gehen (Li₂O < 6%).

8 Beispiele nach der Erfindung zeigen Transmissionen T_int größer als 10,0.

Die erfindungsgemäßen Gläser werden folgendermaßen hergestellt:

Die Rohstoffe für das Glas werden als Oxide, Carbonate, Nitrate und Hydroxide, eingewogen, ein Läutermittel, beispielsweise As₂O₃, zugegeben und anschlie­ ßend gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei ca. 1500°C-1600°C in einem kontinuierlichen Schmelzaggregat geschmolzen, danach geläutert und gut homo­ genisiert. Bei einer Gußtemperatur von T = 1500°C wird das Glas in die ge­ wünschten Abmessungen gebracht und spannungsfrei auf Raumtemperatur ge­ kühlt. Nach eventuell gewünschten weiteren Bearbeitungsschritten, wie Schleifen und Polieren wird das Glas mittels eines geeigneten Keramisierungsprogrammes keramisiert und die gewünschte Farbe eingestellt. Für das unten angegebene Schmelzbeispiel wird folgendes Programm gewählt:

• 1. Aufheizen von Raumtemperatur bis T = 700°C mit ca. 1.5-2 K/min
• 2. Halten bei T = 700°C für t = 2 h
• 3. Aufheizen auf T = 800°C mit ca. 1-1.5 K/min
• 4. Halten bei T = 800°C für t = 12 h
• 5. Abkühlen auf T = 400°C mit ca. 0.5-1 K/min, danach mit Ofenkennlinie

Schmelzbeispiel:

Durch unterschiedliche Anlaufbedingungen können aus ein und derselben Probe unterschiedliche Farborte erhalten werden. So kann Beispiel 1 durch eine etwas geänderte Temperatur- und Zeitführung folgende Werte liefern, wie in der Tabelle 1a gezeigt:

Die einzige Figur zeigt das Farbortgebiet des Anspruchs 1, der experie­ mentellen Werte (die Nummern der Beispiele beziehen sich auf die Tabel­ len 1 und 1a), sowie Farbortgebiete für rotes Ampelglas nach BS 1376 und DIN 6153.

Claims (9)

1. Cadmiumfreies rotes Anlaufglas auf Basis einer aus einem keramisierbaren Grundglas hergestellten Glaskeramik, mit einem Farbort, bezogen auf Norm­ licht A und 2°-Beobachter, definiert durch das Dreieck mit den Eckkoordinaten (x₁ = 0.65|y₁ = 0.3); (x₂ = 0.65|y₂ = 0.35); (x₃ = 0.70|y₃ = 0.3); 7.5 ≦ T_int ≦ 17,0, einem sehr niedrigen Ausdehnungskoeffizienten α_20-300°C im Bereich -1 . 10^-6 K^-1 ≦ α_20-300°C ≦ 1 . 10^-6 K^-1, einem hohen Tg und einer sehr guten chemischen Bestän­ digkeit, gekennzeichnet durch eine Viskosität bei 1600°C von η ≦ 300 dPas . s und die Zusammensetzung (in Gew.-%):
SiO₂ 36-65 Al₂O₃ 19-35 (Al₂O₃ + SiO₂) 55-90 TiO₂ 4.1-7 (Al₂O₃ + TiO₂)/SiO₂ < 1 Li₂O 4-6 P₂O₅ 0-12 As₂O₃ 0-1.5 Sb₂O₃ 0-1.5 (As₂O₃ + Sb₂O₃) 0.5-1.5 NiO 0.1-0.4 CeO₂ 1-4

2. Cadmiumfreies rotes Anlaufglas nach Anspruch 1, mit einem Farbort, bezogen auf Normlicht A und 2°-Beobachter, definiert durch das Dreieck mit den Eckko­ ordinaten (x₁ = 0.67|y₁ = 0.3); (x₂ = 0.67|y₂ = 0.33); (x₃ = 0.70|y₃ = 0.3); 7.5 ≦ T_int ≦ 10.5, gekennzeichnet durch eine Viskosität bei 1600°C von 150 dPas . s ≦ η ≦ 300 dPas . s, und die Zusam­ mensetzung (in Gew.-%):
SiO₂ 60-65 Al₂O₃ 21-25 (Al₂O₃+SiO₂) 81-89,5 TiO₂ 4.1-5 Li₂O 5-5.5 As₂O₃ 0-1.5 Sb₂O₃ 0-1.5 (As₂O₃ + Sb₂O₃) 0.5-1.5 NiO 0.15-0.4 CeO₂ 1-3

3. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Läutermittel As₂O₃ im Bereich zwischen 0.5-1.5 enthält.

4. Cadmiumfreies rotes Anlaufglas nach Anspruch 1, mit einem Farbort, bezogen auf Normlicht A und 2°-Beobachter, definiert durch das Polygon mit den Eck­ koordinaten (x₁ = 0.65|y₁ = 0.31); (x₂ = 0.65|y₂ = 0.35); (x₃ = 0.68|y₃ = 0.32); (x₄ = 0.68|y₄ = 0.31); 9.0 ≦ T_int ≦ 17,0, gekennzeichnet durch eine Viskosität bei 1600°C von 30 dPas . s ≦ η ≦ 150 dPas . s und die Zusam­ mensetzung in (Gew.-%):
SiO₂ 40-60 Al₂O₃ 25-32 (Al₂O₃ + SiO₂) 65-81 TiO₂ 5-6 Li₂O 4.5-5 P₂O₅ 8-12 As₂O₃ 0-1.5 Sb₂O₃ 0-1.5 (As₂O₃ + Sb₂O₃) 0.5-1.5 NiO 0.15-0.4 CeO₂ 1-3

5. Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Läutermittel As₂O₃ im Bereich zwischen 0.5-1.5 enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 und 3, gekennzeichnet durch einen Temperprozeß mit folgender Temperaturführung:

• 1. Aufheizen von Raumtemperatur bis mind. T = 650°C mit 1.5-2 K/min
• 2. Halten bei 650°C ≦ T ≦ 700°C für 2 h ≦ t ≦ 24 h
• 3. Aufheizen auf mind. T = 800°C mit 1-1.5 K/min
• 4. Halten bei 800°C ≦ T ≦ 880°C für 6 h ≦ t ≦ 24 h
• 5. Abkühlen auf T = 400°C mit 0.5-1 K/min, danach beliebig.

7. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach mindestens einem der Ansprüche 1, 4 und 5, gekennzeichnet durch einen Temperprozeß mit folgender Temperaturführung:

• 1. Aufheizen von Raumtemperatur bis mind. T = 650°C mit 3-4 K/min
• 2. Halten bei 650°C ≦ T ≦ 700°C für 2 h ≦ t ≦ 24 h
• 3. Aufheizen auf mind. T = 800°C mit 3-4 K/min
• 4. Halten bei 800°C ≦ T ≦ 880°C für 6 h ≦ t ≦ 24 h
• 5. Abkühlen auf Raumtemperatur mit Ofenkennlinie

8. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 oder 4, hergestellt nach einem der Ansprüche 6 oder 7, gekennzeichnet durch eine Transmission 10,0 < T_int < 17,0.

9. Verwendung eines Glases nach mindestens einem der vorhergehenden An­ sprüche, zur Herstellung von roten Ampelgläsern nach DIN 6153 oder BS 1376.