DE102004027120B4 - Verwendung eines UV-Strahlung absorbierenden Neutralglases, insbesondere für Fluoreszenzlampen - Google Patents

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Abstract

Verwendung eines Borosilikatglases mit hoher chemischer Beständigkeit, dasSiO2 67–74 Gew.-% B2O3 5–10 Gew.-% Al2O3 3–10 Gew.-% Li2O 0–4 Gew.-% Na2O 0–10 Gew.-% K2O 0–10 Gew.-%, wobei dieΣLi2O + Na2O + K2O 0,5–10,5 Gew.-% beträgt;MgO 0–2 Gew.-% CaO 0–3 Gew.-% SrO 0–3 Gew.-% BaO 0–3 Gew.-% ZnO 0–1,2 Gew.-%, wobei dieΣMgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0–6 Gew.-% beträgt; ZrO2 0–3 Gew.-% CeO2 0–1 Gew.-% enthält und das Titanoxid in einer Menge von 0,05–10 Gew.-% enthält wobei das Titan zu mind. 90% in der Oxidationsstufe Ti4+ vorliegt und das Bi2O3 und/oder MoO3 in einer Menge von jeweils unabhängig voneinander 0–10 Gew.-% enthält wobei die Σ von TiO2, Bi2O3 + MoO3 0,1–10 Gew.-% beträgt zur Herstellung von Gasentladungslampen, Fluoreszenzlampen, Xenonlampen, LCD-Anzeigen und Computermonitoren.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Borosilikatglases mit scharfer UV-Kante, das eine ausgezeichnete hydrolytische Beständigkeit aufweist und gut mit Metallen oder Legierungen verschmelzbar ist.
  • Gläser mit starker hydrolytischer Beständigkeit sind an sich bekannt. Derartige Gläser finden insbesonders Verwendung für Glasmetallverschmelzungen wie sie beispielsweise in chemisch korrosiven Umgebungen, wie Chemieanlagen- oder Reaktorenbau, Verwendung finden. Solche Gläser zeigen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α20/300 zwischen 4,3 und 5,7·10–6/K und sind damit besonders zum Verschmelzen mit Fe-Co-Ni-Legierungen, wie beispielsweise so genannten Kovar-Legierungen, sowie mit Molybdän, geeignet. Für Wolfram beträgt der Ausdehnungskoeffizient α20/300 zwischen 3,4 und 4,3·10–6/K.
  • Bekannt sind auch Gläser mit starken UV-absorbierenden Eigenschaften. Solche Gläser finden beispielsweise Verwendung in Gasentladungslampen und zeigen häufig eine Blockung der UV-Strahlung bis ca. 260 nm (Schichtdicke 0,2 mm). Bei derartigen Gasentladungslampen wird nämlich neben sichtbarem Licht auch ein hoher Anteil an UV-Licht erzeugt, welches in der Nähe liegende Bauteile schädigen kann. Insbesonders solche Bauteile, die Polymere und Kunststoffe enthalten, werden bei dauerhaftem Gebrauch durch diese UV-Strahlung spröde, was zur Unbrauchbarkeit des gesamten Produktes führen kann. Es hat sich gezeigt, dass beispielsweise von Quecksilber eine besonders schädliche Emissionslinie bei 318 nm liegt. Es ist daher das Ziel derartiger Lampengläser diese besonders schädigende Emissionslinie nicht durch das Glas durchtreten zu lassen und diese möglichst vollständig zu absorbieren.
  • Es hat sich auch gezeigt, dass durch die UV-Blockierung solche Gläser bereits im Bereich unterhalb 1000 nm eine deutliche Absorption von sichtbarem Licht zeigen, was für viele Anwendungen von Nachteil ist. Auch Gasentladungsröhren, wie Fluoreszenzleuchten, die zur Herstellung von Flüssigkristallanzeigen (LCDs), insbesonders von rückseitig beleuchteten Anzeigen, sog. Backlight Displays, verwendet werden, weisen diese Nachteile auf. Obwohl derartige Fluoreszenzleuchten nur eine sehr geringe Dimension und damit auch nur ein äußerst dünnes Lampenglas aufweisen, kommt es trotzdem zu einem Qualitätsverlust, der sich in qualitativ hochwertigen Anzeigen, wie elektronischen Anzeigevorrichtungen, Computerbildschirmen, beispielsweise für Laptops oder auch Mobiltelefonen, als nachteilig erwiesen hat.
  • Darüber hinaus wird angestrebt bei Gläsern für derartige Anwendungen die Durchlässigkeit bzw. die Transmission von insbesonders sichtbarem Licht bis zu Wellenlängenbereichen von unterhalb 400 nm, insbesondere unterhalb 380 nm, relativ konstant zu halten und dann rasch absinken zu lassen.
  • Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass derartige Fluoreszenzlampengläser nur eine geringe hydrolytische Beständigkeit von Klasse 3 gemäß ISO 719 aufweisen. Zur Verarbeitung derartiger Gläser und zu ihrer Anwendung als Leuchtmittel reicht diese hydrolytische Beständigkeit für viele Produkte nicht aus.
  • Darüber hinaus ist es erforderlich, dass ein Glas insbesonders für solche Anwendungen bestimmte physikalische Eigenschaften, wie CTE, TG, VA erfüllen muss, die für eine Verschmelzung mit Metallen, wie Wolfram und Molybdän, und Metalllegierungen, wie Kovar, notwendig sind. So ist z. B. für Kovar ein CTE von 4,3–5,5·10–6/°C (30–380°C), für Molybdän ein CTE von 4,4–5,1·10–6/°C (30–380°C) und für Wolfram ein CTE von 3,4–4,3·10–6/°C (30–380°C) erforderlich. Für eine Verschmelzung mit Kovar-Legierung liegt die Glastemperatur Tg bevorzugt zwischen 470° und 540°C. Darüber hinaus ist es erstrebenswert, dass derartige Gläser eine hydrolytische Beständigkeit von mindestens Klasse 2, vorzugsweise Klasse 1 gemäß ISO 719 aufweisen.
  • Das deutsche Gebrauchsmuster DE 297 02 816 U1 beschreibt einen sterilisierbaren Glasbehälter für medizinische Zwecke zur Aufbewahrung pharmazeutischer bzw. diagnostischer Produkte. Danach wird ein derartiges Glas auf der Oberfläche seiner Innenseite, d. h. auf der mit einer Lösung in Kontakt stehenden Fläche, mit einer Schutzschicht aus Oxiden und/oder Nitriden der Elemente Si, Ti, Ta, Al oder deren Mischungen überzogen, die das Glas auch gegenüber Bestrahlung schützt.
  • Aus der DE 198 42 942 A1 sind Zirkoniumoxid- und Lithiumoxid-haltige Borosilikatgläser mit hoher chemischer Beständigkeit bekannt, die eine hohe hydrolytische Beständigkeit sowie eine hohe Säurebeständigkeit und Laugenbeständigkeit aufweisen und die insbesonders für Laboranwendungen, für Chemianlagen und Pharmaverpackungen sowie als Mantelglasfasern Verwendung finden. Darüber hinaus sind derartige Gläser besonders für Glasmetallverschmelzungen geeignet. Jedoch ist die chemische Aggressivität, wie sie in Gasentladungsröhren herrscht, um ein vielfaches stärker als die Aggressivität die beispielsweise in Chemieanlagen und im Reaktorenbau gegenüber sauren als auch gegenüber alkalischen Medien herrscht.
  • Das in JP 08012369 A beschriebene Borosilicatglas für Entladungslampen enthält zur UV-Blockung insgesamt 0,03 bis 3 Gew.-% von wenigstens zwei der vier Komponenten V2O5, Fe2O3, TiO2 und CeO2. Mit diesen Komponenten mit teilweisen hohen Einzelanteilen und deren Kombination ist eine hohe Transmission und eine hohe Solarisationsbeständigkeit nicht einstellbar. Vielmehr zeigen solche Gläser bereits beim Einschmelzen eine merkliche Verfärbung. Die JP 08012369 A löst dieses Problem dadurch, dass die einzelnen Substanzen jeweils in eine geringen Menge zugesetzt werden. Des Weiteren wird der Gehalt an Aluminium besonders klein gehalten, um Streifen oder Striche zu vermeiden.
  • US 5 747 399 A beschreibt ein Glas für miniaturisierte Fluoreszenzlampen, das seine Solarisationsstabilität und seine UV-Undurchlässigkeit durch TiO2 und/oder PbO und/oder Sb2O3 erhalten soll. Jedoch führt eine Dotierung mit TiO2, insbesondere bei hohen Gehalten, zu einer Färbung des Glases. Unabhängig davon sollte auf PbO schon wegen der Umweltproblematik verzichtet werden.
  • Des weiteren sind aus der US 5 747 399 A Fluoreszenzlampengläser für den zuvor genannten Einsatz bekannt, welche UV-Strahlung in dem gewünschten Bereich absorbieren. Es hat sich jedoch gezeigt, dass derartige Gläser eine starke Solarisation, sowie eine starke Verfärbung, im sichtbaren Wellenlängenbereich zeigen.
  • Darüber hinaus ist aus der JP 2002293571 A ein Lampenglas für eine Fluoreszenzlampe bekannt, das sich insbesonders zur Beleuchtung von Flüssigkristallanzeigen eignet. Dabei werden die Gläser mit Sulfat geläutert.
  • Aus der DE 198 42 942 A1 ist ein zirkoniumoxid- und lithiumoxidhaltiges Borsilikatglas von hoher Beständigkeit bekannt, welches besonders für die Verwendung als Verschmelzungsglas mit Fe-Co-Ni-Legierungen geeignet ist. Ein solches Glas kann auch farbgebende Komponenten, wie Fe2O3, Cr2O3, CoO, sowie TiO2 enthalten.
  • In der US 4 565 791 A wird ein Glas für ophtalmologische Anwendungen beschrieben, welches spezielle Brechungsindizes und Abbé-Zahlen, sowie hierfür geeignete Dichten aufweist. Ein derartiges Glas zeigt eine UV-Absorptionskante zwischen 310 und 335 nm und enthält als UV-Absorber TiO2. Für die Herstellung dieses Glases wird ausdrücklich beschrieben, dass in vielen Fällen eine Läuterung mit Chlor notwendig ist, da eine As2O3 und Sb2O3-Läuterung nicht ausreichend ist. Schließlich wird hierin ebenfalls beschrieben, dass obwohl derartige Gläser äußerst dünn sind, eine Kombination von Fe2O3 und TiO2 zu einer Verfärbung des Glases führt, weshalb ausschließlich Quarzrohmaterialien mit einem Eisengehalt von weniger als 100 ppm verwendet werden sollen.
  • Es hat sich doch gezeigt, dass auch solche Gläser den zuvor geschilderten Nachteil des Standes der Technik, wie starke Solarisation, Verfärbung und Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich zeigen.
  • Die Erfindung hat damit zum Ziel ein Glas bereitzustellen, welches die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist und welches hydrolytisch beständig ist, welches stark UV-blockierend wirkt, jedoch im sichtbaren Bereich eine hohe Transmission zeigt und sich außerdem mit üblichen Metallen bzw. Legierungen, insbesonders chemisch hochbeständigen Metallen und Legierungen für Glasmetallschmelzungen eignet. Darüber hinaus soll das Glas eine möglichst scharfe UV-Kante aufweisen, d. h. die Transmission soll bei einer gewünschten Wellenlänge innerhalb weniger Nanometer möglichst schnell gegen Null gehen. Je geringer der Abstand zwischen max. Transmission und max. Absorption ist, umso steiler bzw. schärfer ist die Absorptionskante.
  • Dieses Ziel wird durch die Verwendung des in den Ansprüchen definierten Glases erreicht.
  • Es wurde nämlich gefunden, dass sich das oben genannte Ziel durch die Verwendung eines Glases mit der folgenden Grundzusammensetzung erreichen lässt
    SiO2 67–74 Gew.-%
    B2O3 5–10 Gew.-%
    Al2O3 3–10 Gew.-%
    Li2O 0–4 Gew.-%
    Na2O 0–10 Gew.-%
    K2O 0–10 Gew.-%,
    wobei die
    ΣLi2O + Na2O + K2O 0,5–10,5 Gew.-%
    beträgt;
    MgO 0–2 Gew.-%
    CaO 0–3 Gew.-%
    SrO 0–3 Gew.-%
    BaO 0–3 Gew.-%
    ZnO 0–1,2 Gew.-%,
    wobei die
    ΣMgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0–6 Gew.-% beträgt;
    ZrO2 0–3 Gew.-%
    CeO2 0–1 Gew.-%
    TiO2 0–10 Gew.-%
    BiO2 0–10 Gew.-%
    MoO3 0–10 Gew.-% und die
    ΣTiO2 + Bi2O3 + MoO3 0,1–10 Gew.-% beträgt und
    wobei der Gehalt von Rest-NO3 nach dem Läutern bis zu 0,01 Gew.-% betragen kann. Im erfindungsgemäß verwendeten Glas liegt das Titan zu mindestens 90% in der Oxidationsstufe als Ti4+ vor.
  • Es wurde nämlich erfindungsgemäß gefunden, dass die Verwendung eines derartigen Glases nicht nur die gewünschte hydrolytische Beständigkeit von mindestens Klasse 2 gemäß ISO 719 aufweist, sondern überraschenderweise auch dass ein derartiges Glas eine sehr scharfe UV-Kante aufweist, deren Lage sich je nach Bedarf zu höheren oder niedrigeren Wellenlängen verschieben lässt, ohne dabei eine wesentliche Verfärbung und/oder Solarisation im sichtbaren Bereich zu erzeugen, wenn die Läuterung im Wesentlichen frei von Chlorid und frei von Sb2O3 durchgeführt wird. Es wurde nämlich erfindungsgemäß gefunden, dass sich eine Blaufärbung des Glases, wie sie insbesonders bei der Verwendung von TiO2 auftritt, vermeiden lässt wenn auf Chlorid als Läutermittel verzichtet wird.
  • Es hat sich überraschenderweise auch gezeigt, dass auch Sulfate, wie sie z. B. als Läutermittel eingesetzt werden, ebenso wie die zuvor genannten Mittel zu einer Verfärbung des Glases führen. Erfindungsgemäß wird daher vorzugsweise auch auf Sulfate verzichtet.
  • Es hat sich gezeigt, dass bei dem erfindungsgemäß verwendeten Glas farbbildende und durch Solarisation farbbildende Stör- und Fehlstellen in der Glasmatrix vermieden, oder zumindest jedoch stark verringert sind. Das erfindungsgemäße Ziel wird erfindungsgemäß weiterhin dadurch erreicht, dass die Läuterung mit As2O3 unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt wird, und zwar insbesonders dann wenn TiO2 ggf. zusammen mit Fe2O3 zur Einstellung der UV-Kante zugesetzt wird. Erfindungsgemäß wurde nämlich gefunden, dass sich die zuvor geschilderten Nachteile vermeiden lassen wenn mindestens mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% und besonders mindestens 99% des im Glas bzw. der Schmelze enthaltenen TiO2 in der Oxidationsstufe Ti4+ vorliegen. Besonders bevorzugt liegt Ti4+ in einer Menge von 99,9%, insbesondere von 99,99% vor. In einigen Fällen haben sich Gehalte von 99,999% als Ti4+ als sinnvoll erwiesen. Unter oxidativen Bedingungen sind erfindungsgemäß solche Bedingungen zu verstehen, unter denen Ti4+ in der oben angegebenen Menge vorliegt oder zu dieser oxidiert wird. Derartige oxidative Bedingungen lassen sich erfindungsgemäß in der Schmelze beispielsweise leicht durch Zugabe von Nitraten erreichen, insbesonders von Alkali- und/oder Erdalkalinitraten. Dabei ist die Verwendung von SO3 sowie von Alkali- und Erdalkalisulfaten erfindungsgemäß zu vermeiden. Das Nitrat selbst wird im erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise in einer Menge von mindestens 0,3 Mol-%, vorzugsweise 1 Mol-% eingesetzt, wobei die übliche maximale Menge 6 Mol-% und insbesonders maximal 5 Mol-% beträgt.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Glas wird durch Herstellung einer Schmelze aus üblichen bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt, wobei die Alkalioxide, wie Na, K und Li, als entsprechende Karbonate und vorzugsweise zumindest zum Teil als Nitrate zugegeben werden. Auch die Erdalkalioxide können im erfindungsgemäß verwendeten Glas als Nitrate entweder allein oder mit Alkalinitraten als oxidierendes Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Die Verwendung von Halogeniden sowie von Sb2O3 und/oder Sulfaten wird im erfindungsgemäß verwendeten Glas vorzugsweise vermieden. Das Glas wird aus seinen Rohprodukten auf an sich bekannte Weise eingeschmolzen und vorzugsweise mittels As2O3 geläutert. Das erfindungsgemäß verwendete Glas wird vorzugsweise ohne Sb2O3 als Läutermittel hergestellt und das Glas ist vorzugsweise frei davon. Der Gehalt an als Nitrat zugesetzten Alkali- und/oder Erdalkalioxiden beträgt maximal 8 Gew.-%, vorzugsweise maximal 6 Gew.-% und insbesonders maximal 2 Gew.-%, jedoch mindestens 0,1 Gew.-%, wobei mindestens 0,5 Gew.-% bevorzugt sind.
  • Das Läutermittel As2O3 wird im erfindungsgemäß verwendeten Glas in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-% und insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% eingesetzt. Die übliche Höchstmenge beträgt dabei maximal 2 Gew.-%, insbesondere maximal 1,5 Gew.-%, wobei maximal 1 Gew.-% und insbesondere 0,8 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
  • Der Gehalt an TiO2, durch welches die Stärke bzw. Schärfe und Lage der UV-Absorptionskante einstellbar ist, beträgt vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-%, üblicherweise mindestens 0,1 Gew.-%, wobei mindestens 0,5 Gew.-% besonders bevorzugt ist. In den meisten Fällen haben sich Mindestmengen von 1 Gew.-%, bzw. 2 Gew.-% als geeignet erwiesen. Für Blockung bis mindestens 260 nm haben sich Mindestmengen von 0,5 bis maximal 3 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 0,7 und maximal 2 Gew.-% als geeignet erwiesen. Zum Erzielen einer Blockierung bis 320 nm haben sich Mengen von mindestens 4 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 4,5 Gew.-% als ausreichend erwiesen. Die üblichen Höchstmengen für diesen Wellenlängenbereich betragen 6 Gew.-%, vorzugsweise 5,5 Gew.-% TiO2. Die Höchstmenge an TiO2 beträgt erfindungsgemäß maximal 12%, üblicherweise maximal 10%, wobei maximal 8% besonders bevorzugt sind.
  • Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, dass sich die UV-Kante mittels Fe2O3 in synergistischer Weise noch weiter einstellen lässt. Obwohl von Fe2O3 bekannt ist, dass es im sichtbaren Bereich zu einer Verfärbung des Grundglases und damit zu einer unerwünschten Absorption sichtbarer Wellenlängen führt, wurde nun gefunden, dass sich das erfindungsgemäß verwendete Glas im sichtbaren Bereich nicht oder höchstens in einer nicht störenden Weise verfärbt, wenn es, wie zuvor beschrieben, in der der Erfindung zugrunde liegenden Glaszusammensetzung oxidativ geläutert wird. Auf diese Weise ist es nun erfindungsgemäß auch möglich, den Gehalt an TiO2 im Glas zu begrenzen. Es hat sich nämlich auch gezeigt, dass insbesonders bei höheren Titangehalten das in der Grundmatrix gelöste TiO2 sich bei zu langsamem Abkühlen und/oder beim erneuten Erwärmen, z. B. bei der Weiterverarbeitung, in zwei Phasen entmischt, was zu einem Tyndall-Effekt führt, der durchtretendes Licht streut. Dies kann nun erfindungsgemäß durch Zugabe von Fe2O3 zum Grundglas bei oxidativen Bedingungen und der damit einhergehenden Verringerung von TiO2 vermieden werden. Die Menge an Fe2O3 beträgt vorzugsweise mindestens 50 ppm, insbesonders mindestens 100 ppm bzw. darüber, wobei ein Mindestgehalt von 120 bzw. 140 ppm bevorzugt wird. Übliche Mindestmengen betragen jedoch 150 ppm und insbesonders 200 ppm. Die Obergrenze des Fe2O3-Gehaltes wird durch die jeweils gewünschte Einstellung der UV-Kante und damit des UV-Absorptionsverhaltens bestimmt. Es haben sich jedoch zweckmäßige Obergrenzen von höchstens 1500 ppm und insbesonders 1200 ppm als zweckmäßig erwiesen, wobei eine Obergrenze von 1000 ppm besonders zweckmäßig ist. Ganz besonders haben sich Obergrenzen von 800 ppm und speziell 500 ppm erwiesen, wobei in vielen Fällen ein maximaler Gehalt von 400 ppm ausreichend ist. Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, dass durch den Zusatz von ca. 100 ppm Fe2O3 die UV-Kante um jeweils ca. 2 bis 8 nm zu höheren Wellenlängen hin verschiebbar ist.
  • In den Fällen, in denen Fe2O3 vorliegt, hat es sich gezeigt, dass Mindestgehalte an TiO2 von 0,5 Gew.-% und insbesonders von 0,7 Gew.-% bzw. 0,8 Gew.-% durchaus ausreichend sind. Die Obergrenze beim Vorliegen von Fe2O3 beträgt 4,5 Gew.-%, insbesonders 4 Gew.-%, wobei 3,5 Gew.-% bevorzugt ist. In vielen Fällen haben sich Obergrenzen von 3 Gew.-%, insbesonders von 2,8 Gew.-% und sogar von 2,5 Gew.-% als völlig ausreichend erwiesen.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Grundglas enthält mindestens 67 Gew.-% SiO2, wobei mindestens 67,5 Gew.-% und insbesonders mindestens 68 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgrenze an SiO2 beträgt 74 Gew.-%, insbesonders weniger als 73 Gew.-%, wobei höchstens 69 Gew.-% ganz besonders bevorzugt sind. B2O3 ist im erfindungsgemäße verwendeten Glas in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, insbesonders mindestens 7 Gew.-% enthalten, wobei Mindestgehalte von 9 Gew.-%, insbesonders 9,5 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgehalten an B2O3 betragen im erfindungsgemäß verwendeten Glas 10 Gew.-%, wobei 9,95 Gew.-% bevorzugt sind.
  • Al2O3 ist im erfindungsgemäß verwendeten Glas in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, insbesonders mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 5,5 Gew.-% enthalten, wobei die Höchstmenge 10 Gew.-%, insbesonders 9 Gew.-% und vorzugsweise 7 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Höchstgehalt an Al2O3 von 6,5 Gew.-%.
  • Li2O3 ist im erfindungsgemäß verwendeten Glas in einer Menge von 0 bis höchstens 4 Gew.-% enthalten, wobei Mindestmengen von 0,5 Gew.-% und insbesonders 1 Gew.-% bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Mindestbereich an Li2O beträgt 1,5 Gew.-%. Die Höchstmenge an Li2O beträgt maximal 4 Gew.-%, insbesonders maximal 3 Gew.-%, wobei Höchstgrenzen von maximal 2,5 Gew.-% und insbesonders 2,0 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Der Gehalt an Na2O und K2O beträgt im erfindungsgemäß verwendeten Glas 0 bis maximal 10 Gew.-%, wobei für Na2O eine Höchstgrenze von maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 4 Gew.-% bevorzugt ist. Für K2O beträgt die bevorzugte Mindestmenge 0,5 Gew.-% und eine bevorzugte Höchstmenge 8 Gew.-%, insbesonders 7 Gew.-%. Die Summe der Alkalioxide Li2O, Na2O und K2O beträgt im erfindungsgemäß verwendeten Glas mindestens 0,5 Gew.-% und höchstens 10,5 Gew.-%, wobei Mindestmengen von 1 Gew.-%, insbesonders 2 Gew.-% und Höchstmengen von 10 Gew.-%, insbesonders 9 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 7 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
  • Der Gehalt an MgO, CaO, SrO, BaO und ZnO beträgt im erfindungsgemäß verwendeten Glas jeweils unabhängig voneinander 0 bis maximal 3 Gew.-%, wobei für MgO eine Höchstmenge von 0,2 Gew.-% üblich ist. Eine bevorzugte Mindestmenge an MgO und CaO beträgt im erfindungsgemäß verwendeten Glas jeweils unabhängig voneinander 0,5 Gew.-%, wobei die bevorzugte Höchstmenge an MgO und CaO jeweils unabhängig voneinander 2 Gew.-% und vorzugsweise 1,5 Gew.-% beträgt. Die Summe der Erdalkalioxide MgO, CaO, SrO, BaO sowie des Übergangsoxides ZnO beträgt im erfindungsgemäß verwendeten Glas 0–6 Gew.-%, wobei Gehalte von bis zu 4 Gew.-%, insbesonders von bis zu 3 Gew.-% besonders bevorzugt sind. ZrO2 ist im erfindungsgemäß verwendeten Glas in Mengen von 0 bis maximal 3 Gew.-% enthalten, wobei eine Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,8 Gew.-% und eine Höchstmenge von 2 Gew.-%, insbesonders 2,5 Gew.-% und speziell 1,2 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Glas enthält vorzugsweise zusätzlich zu TiO2 einen Gehalt an MoO3 und/oder Bi2O3, wobei zweckmäßigerweise der Gehalt an MoO3 0–3 Gew.-% und an Bi2O3 jeweils unabhängig davon 0–5 Gew.-% beträgt. Die Summe beider Oxide beträgt vorzugsweise 0,01–5 Gew.-%. Durch die erfindungsgemäßen Additive MoO3 und/oder Bi2O3 allein oder zusammen mit Ti2O3 können hohe UV-Blockungen erzielt werden. Allerdings führen höhere Gehalte an MoO3 und/oder Bi2O3 zu einer Färbung des Glases. Bevorzugt ist daher für beide zusammen eine Mindestmenge von 0,1 Gew.-%, insbesonders eine Mindestmenge von 0,2 Gew.-%, und eine Höchstmenge von 3 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Mindestgehalt von 0,4 Gew.-% MoO3 oder ein Mindestgehalt von 1,0 Gew.-% Bi2O3. Bi2O3 verbessert auch sehr die Solarisationsstabilität des Glases. Ganz besonders bevorzugt ist ein Mindestgehalt an MoO3 von 0,6 Gew.-% oder ein Mindestgehalt an Bi2O3 von 1,3 Gew.-%.
  • Es hat sich gezeigt, dass, obwohl das erfindungsgemäß verwendete Glas sehr stabil gegen eine Solarisation bei UV-Bestrahlung ist, es seine Solarisationsstabilität durch geringe Gehalte von PdO, PtO3, PtO2, PtO, RhO2, Rh2O3, IrO2 und/oder Ir2O3 weiter erhöht werden kann. Dabei haben sich Summengehalte der obigen Oxide in einer Menge von maximal 0,1 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,01 Gew.-%, insbesonders maximal 0,001 Gew.-% als besonders geeignet erwiesen. Der Minimalgehalt beträgt für diese Zwecke üblicherweise 0,01 ppm, wobei mindestens 0,05 ppm und insbesonders mindestens 0,1 ppm bevorzugt ist.
  • Obwohl das erfindungsgemäß verwendete Glas zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit und Verarbeitbarkeit geringe Mengen an CeO2, PbO sowie Sb2O3 enthalten kann, so sind diese jedoch vorzugsweise frei davon. Sofern Eisen enthalten ist, wird dieses durch die oxidierenden Bedingungen während der Schmelze in seine Oxidationsstufe 3+ überführt und verursacht somit keine Verfärbungen im sichtbaren Wellenlängenbereich mehr.
  • Obwohl dem Glas bei dem Aufschmelzen Nitrat, vorzugsweise in Form von Alkali- und/oder Erdalkalinitraten sowie ggf. Zinknitrat, zugesetzt wird, so beträgt die NO3-Konzentration im fertigen Glas nach der Läuterung lediglich maximal 0,01 Gew.-% und in vielen Fällen höchsten 0,001 Gew.-%.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäß verwendetes Glas enthält
    SiO2 67–74 Gew.-%
    B2O3 5–10 Gew.-%
    Al2O3 3–10 Gew.-%
    Li2O 0–4 Gew.-%
    Na2O 0–10 Gew.-%
    K2O 0–10 Gew.-%, wobei die
    ΣLi2O + Na2O + K2O 0,5–10,5 Gew.-% beträgt;
    MgO 0–2 Gew.-%
    CaO 0–3 Gew.-%
    SrO 0–3 Gew.-%
    BaO 0–3 Gew.-%
    ZnO 0–3 Gew.-%, wobei die
    ΣMgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0–6 Gew.-% beträgt;
    ZrO2 0–3 Gew.-%
    CeO2 0–1 Gew.-%
  • Ein weiteres erfindungsgemäß verwendetes Glas enthält insbesonders
    SiO2 67 -< 73 Gew.-%
    B2O3 7–10 Gew.-%
    Al2O3 5,5–9 Gew.-%
    Li2O 0,5–2 Gew.-%
    MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0–3 Gew.-%
    ZrO2 0,5–3 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugt sind Gläser, die
    SiO2 68–69 Gew.-%
    B2O3 9,5–9,95 Gew.-%
    Al2O3 5,5–6,5 Gew.-%
    Li2O 1,5–2,5 Gew.-%
    Na2O 0–4,0 Gew.-%
    K2O 0,5–7 Gew.-%
    MgO 0,5–2 Gew.-%
    CaO 0,5–1,5 Gew.-%
    ZrO2 0,5–1,2 Gew.-% und
    TiO2 2–10 Gew.-% enthalten.
  • Alle vorgenannten Glaszusammensetzungen enthalten vorzugsweise die zuvor angegebenen Mengen an Fe2O3 und sind ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen frei von FeO.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines UV-absorbierenden Glases mit geringer Absorption im sichtbaren Bereich. Dabei wird aus Rohmaterialien und/oder Altgläsern eine Schmelze hergestellt, welche die in den Ansprüchen definierte Zusammensetzung aufweist. Dabei zeichnet sich das erfindungsgemäß verwendete Glas dadurch aus, dass hierzu keine hochreinen Rohmaterialien, insbesonders SiO2-Rohmaterialien notwendig sind, sondern dass hier mit SiO2-Materialien mit einem Gehalt an Fe2O3 von > 100 ppm bzw. > 500 ppm, insbesonders > 600 ppm eingesetzt werden können. Meist werden Rohmaterialien mit einem Eisenoxidgehalt an > 120 ppm bzw. > 130 ppm eingesetzt, wobei jedoch auch Gehalte oberhalb 150 ppm oder auch 200 ppm im erfindungsgemäß-verwendeten Glas verwendet werden können. In vielen Fällen haben sich sogar SiO2-Grund-materialien mit einem Fe2O3-Gehalt von > 800 ppm, insbesonders von > 1.000 ppm bis hinauf zu > 12.000 ppm als geeignet erwiesen. Da eisenfreie Grundmaterialien zu erhöhten Kosten bei der Glasherstellung führen, weist somit das erfindungsgemäß verwendete Glas nicht nur einen überraschenden technischen Effekt auf, sondern ermöglicht auch eine wesentlich kostengünstigere Herstellung.
  • Es hat sich gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäß verwendeten Glas eine besonders scharfe UV-Kante eingestellt werden kann, wobei eine UV-Blockung bis 260 nm, insbesondere bis 270 nm und insbesondere bis 300 nm problemlos erreicht werden kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zeigt das erfindungsgemäß verwendete Glas eine Blockung bis 320 nm und insbesonders bis 335 nm. Mittels dem erfindungsgemäßen Läutern mit As2O3 und TiO2 ist es möglich durch den Zusatz von TiO2 eine UV-Kante ohne bzw. mit minimaler Beeinträchtigung im sichtbaren Wellenlängenbereich zu erreichen.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Glas eignet sich insbesonders zur Herstellung von Flachglas, wobei die Herstellung von Röhrenglas besonders bevorzugt ist. Ganz besonders eignet es sich zur Herstellung von Röhren mit einem Durchmesser von mindestens 0,5 mm, insbesonders mindestens 1 mm und eine Obergrenze von höchstens 2 cm, insbesonders höchstens 1 cm. Besonders bevorzugte Röhrendurchmesser betragen zwischen 2 mm und 5 mm. Es hat sich gezeigt, dass derartige Röhren eine Wandstärke von mindestens 0,05 mm, insbesonders mindestens 0,1 mm aufweisen, wobei mindestens 0,2 mm besonders bevorzugt sind. Maximale Wandstärken betragen höchstens 1 mm, wobei Wandstärken von höchstens < 0,8 mm bzw. < 0,7 mm bevorzugt sind.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Glas eignet sich insbesondere zur Verwendung in Gasentladungsröhren sowie Fluoreszenzlampen, insbesondere miniaturisierten Fluoreszenzlampen und ist ganz besonders zur Beleuchtung, insbesonders zur Hintergrundbeleuchtung von elektronischen Anzeigevorrichtungen, wie Displays und LCD-Bildschirmen, wie beispielsweise bei Mobiltelefonen und Computermonitoren, geeignet. Bevorzugte Displays sowie Bildschirme sind so genannte Flachdisplays, insbesonders flache Backlightanordnungen. Besonders bevorzugt sind halogenfreie Leuchtmittel, wie beispielsweise solche, die auf der Entladung von Edelgasen wie beispielsweise Argon, Neon, Xenonatomen oder Gemische davon basieren (Xenonlampen). Auch Hg-enthaltende Füllgase sind selbstverständlich geeignet. Diese Ausführung hat sich als besonders umweltfreundlich erwiesen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Gläser sind besonders zur Verwendung von Fluoreszenzlampen mit externen Elektroden als auch für Fluoreszenzlampen, bei denen die Elektroden mit dem Lampenglas verschmolzen sind und durch dieses hindurch treten, wie beispielsweise Kovar-Legierungen etc. Bei externen Elektroden können diese beispielsweise durch eine elektrisch leitende Paste gebildet werden.
  • Es zeigen:
  • 1: Die Grundform einer reflektierenden Grund- bzw. Trägerplatte für eine miniaturisierte Backlightanordnung von 1b
  • 2: Eine miniaturisierte Anzeigevorrichtung, bzw. Backlightdisplay, mit integralen Fluoreszenzkanälen
  • 3: Eine Anzeigevorrichtung bzw. Backlightdisplay mit rückseitiger Beleuchtung durch seitlich angeordnete Fluoreszenleuchte
  • In einer speziellen Ausführung, wie beispielsweise in 1 dargestellt ist, wird das Glas zur Herstellung von Niederdruckentladungslampen, insbesonders von Backlightanordnungen verwendet. Eine spezielle Verwendung ist für solche Anwendungen, bei denen einzelne miniaturisierte Leuchtstoffröhren 1 parallel zueinander verwendet werden und sich in einer Platte 2 mit Vertiefungen 3 befinden, die das ausgesendete Licht auf das Display reflektieren. Wobei oberhalb der reflektierenden Platte 2 eine Schicht 4 aufgebracht ist, die das Licht gleichmäßig streut und somit für eine homogene Ausleuchtung des Displays sorgt. Diese Anordnung wird bevorzugt für größere Displays verwendet wie z. B. bei Fernsehgeräten.
  • Weiterhin kann die Leuchtstoffröhre 1 auch, wie auch in 7 dargestellt, außen am Display angebracht werden, wobei dann das Licht mittels einer als Lichtleiter dienenden Licht transportierenden Platte, wie einer sog. LGP (light guide plate) gleichmäßig über das Display gestreut wird. In beiden Fällen können die Leuchtstoffröhren externe oder interne Elektroden besitzen.
  • Wie in 2 dargestellt, ist es auch möglich, sie für solche Backlight-Anordnungen zu verwenden, bei denen sich die lichterzeugende Einheit 1 direkt in einer strukturierten Scheibe 2 befindet (1 und 2). Dabei ist die Strukturierung derart, dass mittels parallelen Erhöhungen, so genannten Barrieren 5 mit einer vorgegebenen Breite (Wrib) in der Scheibe Kanäle mit vorgegebener Tiefe und vorgegebener Breite (dchannel bzw. Wchannel) erzeugt werden, in denen sich der Entladungsleuchtstoff 6 befindet. Dabei bilden die Kanäle 3 zusammen mit einer Phosphorschicht 7 versehenen Scheibe 8 den Strahlungsraum. Die Scheiben selbst sind seitlich abgedichtet 9 und über Durchführungen mit Elektroden versehen. In einem solchen Fall spricht man von so genannten CCFL-Systemen (cold cathode fluorescent lamp), was mittels äußerer Elektroden 10a, 10b möglich ist. Prinzipiell ist jedoch auch eine außenliegende Kontaktierung, d. h. eine Zündung des Plasmas durch ein außen angelegtes elektrisches Feld möglich (EEFL-external electrode fluorescent lamp). Diese Anordnung bildet ein großes, flaches Backlight aus und wird daher auch als Flachbacklight bezeichnet. Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft dabei das die strukturierte Scheibe des Flachbacklightes und/oder die Deckplatte hierzu. Beide zusammen bilden den Strahlungsraum. Zur Herstellung derartiger strukturierter Scheiben wird ein Rohling, der beispielsweise durch Walzen erhältlich ist, mit einer üblichen Strukturierungseinheit, beispielsweise einer anderen entsprechend strukturierten Walze geprägt. Dazu wird das Glas auf eine Temperatur erwärmt, bei der es eine hierfür geeignete Viskosität zeigt, wobei die Temperatur zwischen dem Verarbeitungspunkt und dem Erweichungspunkt des Glases üblicherweise liegt. Die strukturierte Scheibe weist dann die Strukturen mit Tiefen und Breiten in der Dimension weniger Zehntelmillimeter (z. B. 0,1, üblicherweise 0,3 mm) bis einiger Millimeter (z. B. 1–8 mm) auf. Eine solche Strukturierung kann auch durch andere gängige Methoden zur Herstellung wie Prägen, Ritzen, Spannen, chemisches Ätzen oder auch Laserablation erfolgen. Durch bestimmte Heißformgebungsprozesse kann die gewünschte Struktur auch direkt aus der Schmelze erhalten werden.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Glas eignet sich insbesondere zur Verwendung in Gasentladungsröhren sowie Fluoreszenzlampen, insbesondere miniaturisierten Fluoreszenzlampen und ist ganz besonders zur Beleuchtung, insbesonders zur Hintergrundbeleuchtung von elektronischen Anzeigevorrichtungen, wie Displays und LCD-Bildschirmen, wie beispielsweise bei Mobiltelefonen und Computermonitoren, geeignet. Bevorzugte Displays sowie Bildschirme sind so genannte Flachdisplays, insbesonders flache Backlightanordnungen. Besonders bevorzugt sind halogenfreie Leuchtmittel, wie beispielsweise solche, die auf der Entladung von Xenonatomen basieren (Xenonlampen). Diese Ausführung hat sich als besonders umweltfreundlich erwiesen.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Glas ist auch zur Verschmelzung mit Legierungen, insbesonders Molybdän und/oder Eisen-Kobalt-Nickel-Legierungen geeignet, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Kovar, Fernico oder Vacon 11 erhältlich sind.
  • Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
  • Es wurden auf an sich bekannte Weise erfindungsgemäß verwendete Gläser hergestellt und mit bekannten Gläsern aus dem Stand der Technik verglichen. Dabei wurde das Rohmaterial in einem Kieselglas-Tiegel bei einer Temperatur von 1620°C aufgeschmolzen und geläutert. An den so erhaltenen Gläsern wurde deren Absorption bzw. Transmission bestimmt.
  • Die Zusammensetzungen der einzelnen Gläser sind in der folgenden Tabelle als Vergleichsgläser V1 und V2 sowie erfindungsgemäß verwendeten Gläser A1–A15 dargestellt. Derartige Gläser zeigen nicht nur die gewünschte hydrolytische Beständigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete UV-Absorption und eine hohe Transmission im sichtbaren Bereich. Tabelle 1
    V1 V2
    SiO2 68,45 68,70
    B2O3 19,00 9,90
    Al2O3 2,55 6,28
    Li2O 0,80 2,19
    Na2O 0,80 3,14
    K2O 7,70 1,19
    MgO 2,00
    CaO 1,00
    SrO
    ZnO 0,60
    ZrO2
    As2O3 0,10 -
    TiO2 - 4,00
    CeO2 - 0,80
    NaCl 0,8
    NO3
    Summe 100,00 100,00
    ALPHA 4,70
    TG 485,00
    VA
    Verschmelzsp. Glas/Glas in 8250 Standard
    Verschmelzsp. Glas/Metall Vacon 11
    Transmissionskante T < 0,1%
    hydrolytische Best. (ISO 719) 3
    Tabelle 2
    A1 A2 A3 A4 A6
    SiO2 71,00 72,30 72,10 72,60 72,60
    B2O3 10,00 9,90 9,90 9,90 9,90
    Al2O3 5,50 5,60 5,08 5,80 6,40
    Li2O 2,00 2,00 2,00 2,00 2,50
    Na2O 3,90 2,00 3,70
    K2O 2,30 3,80 6,40 6,40 1,00
    MgO 1,90 1,00 9,90 1,90 2,00
    CaO 0,00 2,00 1,30 0,50 1,00
    SrO 0,50
    ZnO 2,00
    ZrO2 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80
    As2O3 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
    TiO2 - 0,50 0,70 - 1,0
    CeO2 - - - - -
    NaCl
    NO3
    MoO3 0,5 0,3
    Bi2O3 0,1
    Summe 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
    ALPHA 5,30 5,00 4,85 4,85 5,10
    TG 503,00 523,00 510,00 520,00 521,00
    VA 1088,00 1126,00 1156,00 1169,00 1102,00
    Verschmelzsp. Glas/Glas in 8250 Standard +181 nm/cm
    Verschmelzsp. Glas/Metall Vacon 11 –302 nm/cm
    Transmissionskante T < 0,1% (Schichtdicke 0,2 mm) 250 nm 255 nm
    hydrolytische Best. (ISO 719) 1 1 1 1 1
    Figure 00240001

Claims (8)

  1. Verwendung eines Borosilikatglases mit hoher chemischer Beständigkeit, das SiO2 67–74 Gew.-% B2O3 5–10 Gew.-% Al2O3 3–10 Gew.-% Li2O 0–4 Gew.-% Na2O 0–10 Gew.-% K2O 0–10 Gew.-%,
    wobei die ΣLi2O + Na2O + K2O 0,5–10,5 Gew.-%
    beträgt; MgO 0–2 Gew.-% CaO 0–3 Gew.-% SrO 0–3 Gew.-% BaO 0–3 Gew.-% ZnO 0–1,2 Gew.-%,
    wobei die ΣMgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0–6 Gew.-% beträgt; ZrO2 0–3 Gew.-% CeO2 0–1 Gew.-% enthält
    und das Titanoxid in einer Menge von 0,05–10 Gew.-% enthält wobei das Titan zu mind. 90% in der Oxidationsstufe Ti4+ vorliegt und das Bi2O3 und/oder MoO3 in einer Menge von jeweils unabhängig voneinander 0–10 Gew.-% enthält wobei die Σ von TiO2, Bi2O3 + MoO3 0,1–10 Gew.-% beträgt zur Herstellung von Gasentladungslampen, Fluoreszenzlampen, Xenonlampen, LCD-Anzeigen und Computermonitoren.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas 5–9,95 Gew.-% B2O3 enthält.
  3. Verwendung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 50 ppm Fe2O3 enthält.
  4. Verwendung eines Glases nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01–2 Gew.-% As2O3 enthält.
  5. Verwendung eines Glases nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es frei von Chlorid und Antimonoxid ist.
  6. Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 3–5, dadurch gekennzeichnet, dass es SiO2 67 -< 73 Gew.-% B2O3 7–10 Gew.-% Al2O3 5,5–9 Gew.-% Li2O 0,5–2 Gew.-%, wobei die ΣMgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0–3 Gew.-% beträgt, ZrO2 0,8–3 Gew.-% enthält.
  7. Verwendung eines Glases nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es SiO2 68–69 Gew.-% B2O3 9,5–9,95 Gew.-% Al2O3 5,5–6,5 Gew.-% Li2O 1,5–2,5 Gew.-% Na2O 0–4,0 Gew.-% K2O 0,5–7 Gew.-% MgO 0,5–2 Gew.-% CaO 0,5–1,5 Gew.-% ZrO2 0,8–1,2 Gew.-% TiO2 2–10 Gew.-% enthält.
  8. Verwendung eines Glases nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Lichtleiterplatte, Trägerplatte, Strukturplatte für Monitore und/oder Displays und/oder für Gasentladungslampen mit externen Elektroden.
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