DE102004027120A1

DE102004027120A1 - UV-Strahlung absorbierendes Glas mit hoher chemischer Beständigkeit, insbesondere für Fluoreszenzlampen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102004027120A1
Application number: DE200410027120
Authority: DE
Inventors: Jörg Dr. Fechner; Franz Dr. Ott; Brigitte Dr. Hueber
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2024-06-04
Also published as: US20040266603A1; TW200513448A; JP4795651B2; CN1572745B; CN1572745A; JP2004359542A; US7491668B2; DE102004027120B4; KR20040105599A

Abstract

Ein Borosilikatglas mit hoher chemischer Beständigkeit ist dadurch gekennzeichnet, dass es DOLLAR A SiO¶2¶ 67-74 Gew.-% DOLLAR A B¶2¶O¶3¶ 5-10 Gew.-% DOLLAR A Al¶2¶O¶3¶ 3-10 Gew.-% DOLLAR A Li¶2¶O 0-4 Gew.-% DOLLAR A Na¶2¶O 0-10 Gew.-% DOLLAR A K¶2¶O 0-10 Gew.-%,wobei die DOLLAR A SIGMALi¶2¶O+Na¶2¶O+K¶2¶O 0,5-10,5 Gew.-% beträgt; DOLLAR A MgO 0-2 Gew.-% DOLLAR A CaO 0-3 Gew.-% DOLLAR A SrO 0-3 Gew.-% DOLLAR A BaO 0-3 Gew.-% DOLLAR A ZnO 0-3 Gew.-%, wobei die DOLLAR A SIGMAMgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-6 Gew.-% beträgt; DOLLAR A ZrO¶2¶ 0-3 Gew.-% DOLLAR A CeO¶2¶ 0-1 Gew.-% enthält DOLLAR A und dass es TiO¶2¶, Bi¶2¶O¶3¶ und/oder MoO¶3¶ in einer Menge von jeweils unabhängig voneinander 0-10 Gew.-% enthält, wobei die SIGMA von TiO¶2¶, Bi¶2¶O¶3¶ + MoO¶3¶ 0,1-10 Gew.-% beträgt. Ein solches Glas ist insbesondere durch Aufschmelzen unter oxidativen Bedingungen erhältlich und ist auch aus Rohmaterialien mit hohem Eisengehalt herstellbar. Das Glas findet zur Herstellung von Lampen, insbesondere Fluoreszenzlampen, Xenonlampen, LCDs, Displays und Monitoren, insbesondere für deren Hintergrundbeleuchtung als flache strukturierte Scheiben sowie zur Verschmelzung mit Mo, Wo und Ni-Fe-Co-Legierungen Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Borosilikatglas mit scharfer UV-Kante, das eine ausgezeichnete hydrolytische Beständigkeit aufweist und gut mit Metallen oder Legierungen verschmelzbar ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung.

Gläser mit starker hydrolytischer Beständigkeit sind an sich bekannt. Derartige Gläser finden insbesonders Verwendung für Glasmetallverschmelzungen wie sie beispielsweise in chemisch korrosiven Umgebungen, wie Chemieanlagen- oder Reaktorenbau, Verwendung finden. Solche Gläser zeigen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20/300 zwischen 4,3 und 5,7·10^–6/K und sind damit besonders zum Verschmelzen mit Fe-Co-Ni-Legierungen, wie beispielsweise so genannten Kovar-Legierungen, sowie mit Molybdän, geeignet. Für Wolfram beträgt der Ausdehnungskoeffizient α_20/300 zwischen 3,4 und 4,3·10^–6/K.

Bekannt sind auch Gläser mit starken UV-absorbierenden Eigenschaften. Solche Gläser finden beispielsweise Verwendung in Gasentladungslampen und zeigen häufig eine Blockung der UV-Strahlung bis ca. 260 nm (Schichtdicke 0,2 mm). Bei derartigen Gasentladungslampen wird nämlich neben sichtbarem Licht auch ein hoher Anteil an UV-Licht erzeugt, welches in der Nähe liegende Bauteile schädigen kann. Insbesonders solche Bauteile, die Polymere und Kunststoffe enthalten, werden bei dauerhaftem Gebrauch durch diese UV-Strahlung spröde, was zur Unbrauchbarkeit des gesamten Produktes führen kann. Es hat sich gezeigt, dass beispielsweise von Quecksilber eine besonders schädliche Emissionslinie bei 318 nm liegt. Es ist daher das Ziel derartiger Lampengläser diese besonders schädigende Emissionslinie nicht durch das Glas durchtreten zu lassen und diese möglichst vollständig zu absorbieren.

Es hat sich auch gezeigt, dass durch die UV-Blockierung solche Gläser bereits im Bereich unterhalb 1000 nm eine deutliche Absorption von sichtbarem Licht zeigen, was für viele Anwendungen von Nachteil ist. Auch Gasentladungsröhren, wie Fluoreszenzleuchten, die zur Herstellung von Flüssigkristallanzeigen (LCDs), insbesonders von rückseitig beleuchteten Anzeigen, sog. Backlight Displays, verwendet werden, weisen diese Nachteile auf. Obwohl derartige Fluoreszenzleuchten nur eine sehr geringe Dimension und damit auch nur ein äußerst dünnes Lampenglas aufweisen, kommt es trotzdem zu einem Qualitätsverlust, der sich in qualitativ hochwertigen Anzeigen, wie elektronischen Anzeigevorrichtungen, Computerbildschirmen, beispielsweise für Laptops oder auch Mobiltelefonen, als nachteilig erwiesen hat.

Darüber hinaus wird angestrebt bei Gläsern für derartige Anwendungen die Durchlässigkeit bzw. die Transmission von insbesonders sichtbarem Licht bis zu Wellenlängenbereichen von unterhalb 400 nm, insbesondere unterhalb 380 nm, relativ konstant zu halten und dann rasch absinken zu lassen.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass derartige Fluoreszenzlampengläser nur eine geringe hydrolytische Beständigkeit von Klasse 3 gemäß ISO 719 aufweisen. Zur Verarbeitung derartiger Gläser und zu ihrer Anwendung als Leuchtmittel reicht diese hydrolytische Beständigkeit für viele Produkte nicht aus.

Darüber hinaus ist es erforderlich, dass ein Glas insbesonders für solche Anwendungen bestimmte physikalische Eigenschaften, wie CTE, TG, VA erfüllen muss, die für eine Verschmelzung mit Metallen, wie Wolfram und Molybdän, und Metalllegierungen, wie Kovar, notwendig sind. So ist z.B. für Kovar ein CTE von 4,3 – 5,5·10^–6/°C (30–380°C), für Molybdän ein CTE von 4,4 – 5,1·10^–6/°C (30–380°C) und für Wolfram ein CTE von 3,4 – 4,3·10^–6/°C (30–380°C) erforderlich. Für eine Verschmelzung mit Kovar-Legierung liegt die Glastemperatur Tg bevorzugt zwischen 470° und 540°C. Darüber hinaus ist es erstrebenswert, dass derartige Gläser eine hydrolytische Beständigkeit von mindestens Klasse 2, vorzugsweise Klasse 1 gemäß ISO 719 aufweisen.

Aus der DE-A 198 42 942 sind Zirkoniumoxid- und Lithiumoxidhaltige Borosilikatgläser mit hoher chemischer Beständigkeit bekannt, die eine hohe hydrolytische Beständigkeit sowie eine hohe Säurebeständigkeit und Laugenbeständigkeit aufweisen und die insbesonders für Laboranwendungen, für Chemianlagen und Pharmaverpackungen sowie als Mantelglasfasern Verwendung finden. Darüber hinaus sind derartige Gläser besonders für Glasmetallverschmelzungen geeignet.

Das in JP-A 8-12369 beschriebene Borosilicatglas für Entladungslampen enthält zur UV-Blockung insgesamt 0,03 bis 3 Gew.-% von wenigstens zwei der vier Komponenten V₂O₅, Fe₂O₃, TiO₂ und CeO₂. Mit diesen Komponenten mit teilweisen hohen Einzelanteilen und deren Kombination ist eine hohe Transmission und eine hohe Solarisationsbeständigkeit nicht einstell bar. Vielmehr zeigen solche Gläser bereits beim Einschmelzen eine merkliche Verfärbung.

US 5,747,399 beschreibt ein Glas für miniaturisierte Fluoreszenzlampen, das seine Solarisationsstabilität und seine UV-Undurchlässigkeit durch TiO₂ und/oder PbO und/oder Sb₂O₃ erhalten soll. Jedoch führt eine Dotierung mit TiO₂, insbesondere bei hohen Gehalten, zu einer Färbung des Glases. Unabhängig davon sollte auf PbO schon wegen der Umweltproblematik verzichtet werden.

Des weiteren sind aus der US-A 5,747,399 Fluoreszenzlampengläser für den zuvor genannten Einsatz bekannt, welche UV-Strahlung in dem gewünschten Bereich absorbieren. Es hat sich jedoch gezeigt, dass derartige Gläser eine starke Solarisation; sowie eine starke Verfärbung, im sichtbaren Wellenlängenbereich zeigen.

Darüber hinaus ist aus der JP-A 2002 293 571 ein Lampenglas für eine Fluoreszenzlampe bekannt, das sich insbesonders zur Beleuchtung von Flüssigkristallanzeigen eignet.

Aus der DE-A-198 42 942 ist ein zirkoniumoxid- und lithiumoxidhaltiges Borsilikatglas von hoher Beständigkeit bekannt, welches besonders für die Verwendung als Verschmelzungsglas mit Fe-Co-Ni-Legierungen geeignet ist. Ein solches Glas kann auch farbgebende Komponenten, wie Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO, sowie TiO₂ enthalten.

In der US-A 4,565,791 wird ein Glas für ophtalmologische Anwendungen beschrieben, welches spezielle Brechungsindizes und Abbe-Zahlen, sowie hierfür geeignete Dichten aufweist. Ein derartiges Glas zeigt eine UV-Absorptionskante zwischen 310 und 335 nm und enthält als UV-Absorber TiO₂. Für die Herstellung dieses Glases wird ausdrücklich beschrieben, dass in vielen Fällen eine Läuterung mit Chlor notwendig ist, da eine As₂O₃ und Sb₂O₃-Läuterung nicht ausreichend ist. Schließlich wird hierin ebenfalls beschrieben, dass obwohl derartige Gläser äußerst dünn sind, eine Kombination von Fe₂O₃ und TiO₂ zu einer Verfärbung des Glases führt, weshalb ausschließlich Quarzrohmaterialien mit einem Eisengehalt von weniger als 100 ppm verwendet werden sollen.

Es hat sich doch gezeigt, dass auch solche Gläser den zuvor geschilderten Nachteil des Standes der Technik, wie starke Solarisation, Verfärbung und Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich zeigen.

Die Erfindung hat damit zum Ziel ein Glas bereitzustellen, welches die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist und welches hydrolytisch beständig ist, welches stark UV-blockierend wirkt, jedoch im sichtbaren Bereich eine hohe Transmission zeigt und sich außerdem mit üblichen Metallen bzw. Legierungen, insbesonders chemisch hochbeständigen Metallen und Legierungen für Glasmetallschmelzungen eignet. Darüber hinaus soll das Glas eine möglichst scharfe UV-Kante aufweisen, d.h. die Transmission soll bei einer gewünschten Wellenlänge innerhalb weniger Nanometer möglichst schnell gegen Null gehen. Je geringer der Abstand zwischen max. Transmission und max. Absorption ist, umso steiler bzw. schärfer ist die Absorptionskante.

Dieses Ziel wird durch das in den Ansprüchen definierte Glas sowie durch das Verfahren zur Herstellung derartiger Gläser und deren Verwendung erreicht.

Es wurde nämlich gefunden, dass sich das oben genannte Ziel durch ein Glas mit der folgenden Grundzusammensetzung erreichen lässt

wobei der Gehalt von Rest-NO₃ nach dem Läutern bis zu 0,01 Gew.-% betragen kann. Im erfindungsgemäßen Glas liegt das Titan zu mindestens 80 %, zweckmäßigerweise mindestens 90 in der Oxidationsstufe als Ti⁴⁺ vor.

Es wurde nämlich erfindungsgemäß gefunden, dass ein derartiges Glas nicht nur die gewünschte hydrolytische Beständigkeit von mindestens Klasse 2 gemäß ISO 719 aufweist, sondern überraschenderweise auch dass ein derartiges Glas eine sehr scharfe UV-Kante aufweist, deren Lage sich je nach Bedarf zu höheren oder niedrigeren Wellenlängen verschieben lässt, ohne dabei eine wesentliche Verfärbung und/oder Solarisation im sichtbaren Bereich zu erzeugen, wenn die Läuterung im Wesent lichen frei von Chlorid und frei von Sb₂O₃ durchgeführt wird. Es wurde nämlich erfindungsgemäß gefunden, dass sich eine Blaufärbung des Glases, wie sie insbesonders bei der Verwendung von TiO₂ auftritt, vermeiden lässt wenn auf Chlorid als Läutermittel verzichtet wird.

Es hat sich überraschenderweise auch gezeigt, dass auch Sulfate, wie sie z. B. als Läutermittel eingesetzt werden, ebenso wie die zuvor genannten Mittel zu einer Verfärbung des Glases führen. Erfindungsgemäß wird daher vorzugsweise auch auf Sulfate verzichtet.

Es hat sich gezeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise farbbildende und durch Solarisation farbbildende Stör- und Fehlstellen in der Glasmatrix vermieden, zumindest jedoch stark verringert werden. Das erfindungsgemäße Ziel wird erfindungsgemäß weiterhin dadurch erreicht, dass die Läuterung mit As₂O₃ unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt wird, und zwar insbesonders dann wenn TiO₂ ggf. zusammen mit Fe₂O₃ zur Einstellung der UV-Kante zugesetzt wird. Erfindungsgemäß wurde nämlich gefunden, dass sich die zuvor geschilderten Nachteile vermeiden lassen wenn mindestens 80 %, üblicherweise mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95 % und besonders mindestens 99 % des im Glas bzw. der Schmelze enthaltenen TiO₂ in der Oxidationsstufe Ti⁴⁺ vorliegen. Besonders bevorzugt liegt Ti⁴⁺ in einer Menge von 99,9 %, insbesondere von 99,99 % vor. In einigen Fällen haben sich Gehalte von 99,999 % als Ti⁴⁺ als sinnvoll erwiesen. Unter oxidativen Bedingungen sind erfindungsgemäß solche Bedingungen zu verstehen, unter denen Ti⁴⁺ in der oben angegebenen Menge vorliegt oder zu dieser oxidiert wird. Derartige oxidative Bedingungen lassen sich erfindungsgemäß in der Schmelze beispielsweise leicht durch Zugabe von Nitraten erreichen, ins besonders von Alkali- und/oder Erdalkalinitraten. Dabei ist die Verwendung von SO₃ sowie von Alkali- und Erdalkalisulfaten erfindungsgemäß zu vermeiden. Das Nitrat selbst wird im erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise in einer Menge von mindestens 0,3 Mol-%, vorzugsweise 1 Mol-% eingesetzt, wobei die übliche maximale Menge 6 Mol-% und insbesonders maximal 5 Mol-% beträgt.

Das erfindungsgemäße Glas wird durch Herstellung einer Schmelze aus üblichen bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt, wobei die Alkalioxide, wie Na, K und Li, als entsprechende Karbonate und vorzugsweise zumindest zum Teil als Nitrate zugegeben werden. Auch die Erdalkalioxide können im erfindungsgemäßen Verfahren als Nitrate entweder allein oder mit Alkalinitraten als oxidierendes Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Die Verwendung von Halogeniden sowie von Sb₂O₃ und/oder Sulfaten wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise vermieden. Das Glas wird aus seinen Rohprodukten auf an sich bekannte Weise eingeschmolzen und vorzugsweise mittels As₂O₃ geläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ohne Sb₂O₃ als Läutermittel durchgeführt und das Glas ist vorzugsweise frei davon. Der Gehalt an als Nitrat zugesetzten Alkali- und/oder Erdalkalioxiden beträgt maximal 8 Gew.-%, vorzugsweise maximal 6 Gew.-% und insbesonders maximal 2 Gew.-%, jedoch mindestens 0,1 Gew.-%, wobei mindestens 0,5 Gew.-% bevorzugt sind.

Das Läutermittel As₂O₃ wird im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-% und insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% eingesetzt. Die übliche Höchstmenge beträgt dabei maximal 2 Gew.-%, insbesondere maximal 1,5 Gew.-%, wobei maximal 1 Gew.-% und insbesondere 0,8 Gew.-% besonders bevorzugt ist.

Der Gehalt. an TiO₂, durch welches die Stärke bzw. Schärfe und Lage der UV-Absorptionskante einstellbar ist, beträgt vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-%, üblicherweise mindestens 0,1 Gew.-%, wobei mindestens 0,5 Gew.-% besonders bevorzugt ist. In den meisten Fällen haben sich Mindestmengen von 1 Gew.-%, bzw. 2 Gew.-% als geeignet erwiesen. Für Blockung bis mindestens 260 nm haben sich Mindestmengen von 0,5 bis maximal 3 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 0,7 und maximal 2 Gew.-% als geeignet erwiesen. Zum Erzielen einer Blockierung bis 320 nm haben sich Mengen von mindestens 4 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 4,5 Gew.-% als ausreichend erwiesen. Die üblichen Höchstmengen für diesen Wellenlängenbereich betragen 6 Gew.-%, vorzugsweise 5,5 Gew.-% TiO₂. Die Höchstmenge an TiO₂ beträgt erfindungsgemäß maximal 12 %, üblicherweise maximal 10 %, wobei maximal 8 % besonders bevorzugt sind.

Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, dass sich die UV-Kante mittels Fe₂O₃ in synergistischer Weise noch weiter einstellen lässt. Obwohl von Fe₂O₃ bekannt ist, dass es im sichtbaren Bereich zu einer Verfärbung des Grundglases und damit zu einer unerwünschten Absorption sichtbarer Wellenlängen führt, wurde nun gefunden, dass bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise sich das Glas im sichtbaren Bereich nicht oder höchstens in einer nicht störenden Weise verfärbt, wenn es, wie zuvor beschrieben, in der der Erfindung zugrunde liegenden Glaszusammensetzung oxidativ geläutert wird. Auf diese Weise ist es nun erfindungsgemäß auch möglich, den Gehalt an TiO₂ im Glas zu begrenzen. Es hat sich nämlich auch gezeigt, dass insbesonders bei höheren Titangehalten das in der Grundmatrix gelöste TiO₂ sich bei zu langsamem Abkühlen und/oder beim erneuten Erwärmen, z. B. bei der Weiterverarbeitung, in zwei Phasen entmischt, was zu einem Tyndall-Effekt führt, der durchtretendes Licht streut. Dies kann nun erfindungsgemäß durch Zugabe von Fe₂O₃ zum Grundglas bei oxidativen Bedingungen und der damit einhergehenden Verringerung von TiO₂ vermieden werden. Die Menge an Fe₂O₃ beträgt vorzugsweise mindestens 50 ppm, insbesonders mindestens 100 ppm bzw. darüber, wobei ein Mindestgehalt von 120 bzw. 140 ppm bevorzugt wird. Übliche Mindestmengen betragen jedoch 150 ppm und insbesonders 200 ppm. Die Obergrenze des Fe₂O₃-Gehaltes wird durch die jeweils gewünschte Einstellung der UV-Kante und damit des UV-Absorptionsverhaltens bestimmt. Es haben sich jedoch zweckmäßige Obergrenzen von höchstens 1500 ppm und insbesonders 1200 ppm als zweckmäßig erwiesen, wobei eine Obergrenze von 1000 ppm besonders zweckmäßig ist. Ganz besonders haben sich Obergrenzen von 800 ppm und speziell 500 ppm erwiesen, wobei in vielen Fällen ein maximaler Gehalt von 400 ppm ausreichend ist. Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, dass durch den Zusatz von ca. 100 ppm Fe₂O₃ die UV-Kante um jeweils ca. 2 bis 8 nm zu höheren Wellenlängen hin verschiebbar ist.

In den Fällen, in denen Fe₂O₃ vorliegt, hat es sich gezeigt, dass Mindestgehalte an TiO₂ von 0,5 Gew.-% und insbesonders von 0,7 Gew.-% bzw. 0,8 Gew.-% durchaus ausreichend sind. Die Obergrenze beim Vorliegen von Fe₂O₃ beträgt 4,5 Gew.-%, insbesonders 4 Gew.-%, wobei 3,5 Gew.-% bevorzugt ist. In vielen Fällen haben sich Obergrenzen von 3 Gew.-%, insbesonders von 2,8 Gew.-% und sogar von 2,5 Gew.-% als völlig ausreichend erwiesen.

Das erfindungsgemäße Grundglas enthält mindestens 67 Gew.-% SiO₂, wobei mindestens 67,5 Gew.-% und insbesonders mindestens 68 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgrenze an SiO₂ beträgt 74 Gew.-%, insbesonders weniger als 73 Gew.-%, wobei höchstens 69 Gew.-% ganz besonders bevorzugt sind. B₂O₃ ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, insbesonders mindestens 7 Gew.-% enthalten, wobei Mindestgehalte von 9 Gew.-%, insbesonders 9,5 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstgehalten an B₂O₃ betragen im erfindungsgemäßen Glas 10 Gew.-%, wobei 9,95 Gew.-% bevorzugt sind.

Al₂O₃ ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, insbesonders mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 5,5 Gew.-% enthalten, wobei die Höchstmenge 10 Gew.-%, insbesonders 9 Gew.-% und vorzugsweise 7 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Höchstgehalt an Al₂O₃ von 6,5 Gew.-%.

Li₂O₃ ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von 0 bis höchstens 4 Gew.-% enthalten, wobei Mindestmengen von 0,5 Gew.-% und insbesonders 1 Gew.-% bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Mindestbereich an Li₂O beträgt 1,5 Gew.-%. Die Höchstmenge an Li₂O beträgt maximal 4 Gew.-%, insbesonders maximal 3 Gew.-%, wobei Höchstgrenzen von maximal 2,5 Gew.-% und insbesonders 2,0 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Der Gehalt an Na₂O und K₂O beträgt im erfindungsgemäßen Glas 0 bis maximal 10 Gew.-%, wobei für Na₂O eine Höchstgrenze von maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 4 Gew.-% bevorzugt ist. Für K₂O beträgt die bevorzugte Mindestmenge 0,5 Gew.-% und eine bevorzugte Höchstmenge 8 Gew.-%, insbesonders 7 Gew.-%. Die Summe der Alkalioxide Li₂O, Na₂O und K₂O beträgt im erfindungsgemäßen Glas mindestens 0,5 Gew.-% und höchstens 10,5 Gew.-%, wobei Mindestmengen von 1 Gew.-%, insbesonders 2 Gew.-% und Höchstmengen von 10 Gew.-%, insbesonders 9 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 7 Gew.-% besonders bevorzugt sind.

Der Gehalt an MgO, CaO, SrO, BaO und ZnO beträgt im erfindungsgemäßen Glas jeweils unabhängig voneinander 0 bis maximal 3 Gew.-%, wobei für MgO eine Höchstmenge von 0,2 Gew.-% üblich ist. Eine bevorzugte Mindestmenge an MgO und CaO beträgt im erfindungsgemäßen Glas jeweils unabhängig voneinander 0,5 Gew.-%, wobei die bevorzugte Höchstmenge an MgO und CaO jeweils unabhängig voneinander 2 Gew.-% und vorzugsweise 1,5 Gew.-% beträgt. Die Summe der Erdalkalioxide MgO, CaO, SrO, BaO sowie des Übergangsoxides ZnO beträgt im erfindungsgemäßen Glas 0–6 Gew.-%, wobei Gehalte von bis zu 4 Gew.-%, insbesonders von bis zu 3 Gew.-% besonders bevorzugt sind. ZrO₂ ist im erfindungsgemäßen Glas in Mengen von 0 bis maximal 3 Gew.-% enthalten, wobei eine Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,8 Gew.-% und eine Höchstmenge von 2 Gew.-%, insbesonders 2,5 Gew.-% und speziell 1,2 Gew.-% besonders bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße Glas enthält vorzugsweise zusätzlich zu TiO₂ einen Gehalt an MoO₃ und/oder Bi₂O₃, wobei zweckmäßigerweise der Gehalt an MoO₃ 0–3 Gew.-% und an Bi₂O₃ jeweils unabhängig davon 0–5 Gew.-% beträgt. Die Summe beider Oxide beträgt vorzugsweise 0,01–5 Gew.-%. Durch die erfindungsgemäßen Additive MoO₃ und/oder Bi₂O₃ allein oder zusammen mit Ti₂O₃ können hohe UV-Blockungen erzielt werden. Allerdings führen höhere Gehalte an MoO₃ und/oder Bi₂O₃ zu einer Färbung des Glases. Bevorzugt ist daher für beide zusammen eine Mindestmenge von 0,1 Gew.-%, insbesonders eine Mindestmenge von 0,2 Gew.-%, und eine Höchstmenge von 3 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Mindestgehalt von 0,4 Gew.-% MoO₃ oder ein Mindestgehalt von 1,0 Gew.-% Bi₂O₃. Bi₂O₃ verbessert auch sehr die Solarisationsstabilität des Glases. Ganz besonders bevorzugt ist ein Mindestgehalt an MoO₃ von 0,6 Gew.-% oder ein Mindestgehalt an Bi₂O₃ von 1,3 Gew.-%.

Es hat sich gezeigt, dass, obwohl das erfindungsgemäße Glas sehr stabil gegen eine Solarisation bei UV-Bestrahlung ist, es seine Solarisationsstabilität durch geringe Gehalte von PdO, PtO₃, PtO₂, PtO, RhO₂, Rh₂O₃, IrO₂ und/oder Ir₂O₃ weiter erhöht werden kann. Dabei haben sich Summengehalte der obigen Oxide in einer Menge von maximal 0,1 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,01 Gew.-%, insbesonders maximal 0,001 Gew.-% als besonders geeignet erwiesen. Der Minimalgehalt beträgt für diese Zwecke üblicherweise 0,01 ppm, wobei mindestens 0,05 ppm und insbesonders mindestens 0,1 ppm bevorzugt ist.

Obwohl das erfindungsgemäße Glas zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit und Verarbeitbarkeit geringe Mengen an CeO₂, PbO sowie Sb₂O₃ enthalten kann, so sind diese jedoch vorzugsweise frei davon. Sofern Eisen enthalten ist, wird dieses durch die oxidierenden Bedingungen während der Schmelze in seine Oxidationsstufe 3+ überführt und verursacht somit keine Verfärbungen im sichtbaren Wellenlängenbereich mehr.

Obwohl dem Glas bei dem Aufschmelzen Nitrat, vorzugsweise in Form von Alkali- und/oder Erdalkalinitraten sowie ggf. Zinknitrat, zugesetzt wird, so beträgt die NO₃-Konzentration im fertigen Glas nach der Läuterung lediglich maximal 0,01 Gew.-% und in vielen Fällen höchsten 0,001 Gew.-%.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Glas enthält

Ein weiteres erfindungsgemäßes Glas enthält insbesonders

Besonders bevorzugt sind Gläser, die

Alle vorgenannten Glaszusammensetzungen enthalten vorzugsweise die zuvor angegebenen Mengen an Fe₂O₃ und sind ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen frei von FeO.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines UV-absorbierenden Glases mit geringer Absorption im sichtbaren Bereich. Dabei wird aus Rohmaterialien und/oder Altgläsern eine Schmelze hergestellt, welche die in den Ansprüchen definierte Zusammensetzung aufweist. Dabei zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass hierzu keine hochreinen Rohmaterialien, insbesonders SiO₂-Rohmaterialien notwendig sind, sondern dass hier mit SiO₂-Materialien mit einem Gehalt an Fe₂O₃ von > 100 ppm bzw. > 500 ppm, insbesonders > 600 ppm eingesetzt werden können. Meist werden Rohmaterialien mit einem Eisenoxidgehalt an > 120 ppm bzw. > 130 ppm eingesetzt, wobei jedoch auch Gehalte oberhalb 150 ppm oder auch 200 ppm im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. In vielen Fällen haben sich sogar SiO₂-Grund-materialien mit einem Fe₂O₃-Gehalt von > 800 ppm, insbesonders von > 1.000 ppm bis hinauf zu > 12.000 ppm als geeignet erwiesen. Da eisenfreie Grundmaterialien zu erhöhten Kosten bei der Glasherstellung führen, weist somit die erfindungsgemäße Vorgehensweise nicht nur einen überraschenden technischen Effekt auf, sondern ermöglicht auch eine wesentlich kostengünstigere Herstellung.

Es hat sich gezeigt, dass mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie mit dem erfindungsgemäßen Glas eine besonders scharfe UV-Kante eingestellt werden kann, wobei eine UV-Blockung bis 260 nm, insbesondere bis 270 nm und insbesondere bis 300 nm problemlos erreicht werden kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zeigt das erfindungsgemäße Glas eine Blockung bis 320 nm und insbesonders bis 335 nm. Mittels dem erfindungsgemäßen Läutern mit As₂O₃ und TiO₂ ist es möglich durch den Zusatz von TiO₂ eine UV-Kante ohne bzw. mit minimaler Beeinträchtigung im sichtbaren Wellenlängenbereich zu erreichen.

Das erfindungsgemäße Glas eignet sich insbesonders zur Herstellung von Flachglas, wobei die Herstellung von Röhrenglas besonders bevorzugt ist. Ganz besonders eignet es sich zur Herstellung von Röhren mit einem Durchmesser von mindestens 0,5 mm, insbesonders mindestens 1 mm und eine Obergrenze von höchstens 2 cm, insbesonders höchstens 1 cm. Besonders bevorzugte Röhrendurchmesser betragen zwischen 2 mm und 5 mm. Es hat sich gezeigt, dass derartige Röhren eine Wandstärke von mindestens 0,05 mm, insbesonders mindestens 0,1 mm aufweisen, wobei mindestens 0,2 mm besonders bevorzugt sind. Maximale Wandstärken betragen höchstens 1 mm, wobei Wandstärken von höchstens <0,8 mm bzw. < 0,7 mm bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäße Glas eignet sich insbesondere zur Verwendung in Gasentladungsröhren sowie Fluoreszenzlampen, insbesondere miniaturisierten Fluoreszenzlampen und ist ganz besonders zur Beleuchtung, insbesonders zur Hintergrundbeleuchtung von elektronischen Anzeigevorrichtungen, wie Displays und LCD-Bildschirmen, wie beispielsweise bei Mobiltelefonen und Computermonitoren, geeignet. Bevorzugte Displays sowie Bildschirme sind so genannte Flachdisplays, insbesonders flache Backlightanordnungen. Besonders bevorzugt sind halogenfreie Leuchtmittel, wie beispielsweise solche, die auf der Entladung von Edelgasen wie beispielsweise Argon, Neon, Xenonatomen oder Gemische davon basieren (Xenonlampen). Auch Hg-enthaltende Füllgase sind selbstverständlich geeignet. Diese Ausführung hat sich als besonders umweltfreundlich erwiesen.

Die erfindungsgemäßen Gläser sind besonders zur Verwendung von Fluoreszenzlampen mit externen Elektroden als auch für Fluoreszenzlampen, bei denen die Elektroden mit dem Lampenglas verschmolzen sind und durch dieses hindurch treten, wie beispielsweise Kovar-Legierungen etc. Bei externen Elektroden können diese beispielsweise durch eine elektrisch leitende Paste gebildet werden.

Es zeigen:
1: Die Grundform einer reflektierenden Grund- bzw. Trägerplatte für eine miniaturisierte Backlightanordnung von 1b
2: Eine miniaturisierte Anzeigevorrichtung, bzw. Backlightdisplay, mit integralen Fluoreszenzkanälen
3: Eine Anzeigevorrichtung bzw. Backlightdisplay mit rückseitiger Beleuchtung durch seitlich angeordnete Fluoreszenleuchte
In einer speziellen Ausführung, wie beispielsweise in 1 dargestellt ist, wird das Glas zur Herstellung von Niederdruckentladungslampen, insbesonders von Backlightanordnungen verwendet. Eine spezielle Verwendung ist für solche Anwendungen, bei denen einzelne miniaturisierte Leuchtstoffröhren 1 parallel zueinander verwendet werden und sich in einer Platte 2 mit Vertiefungen 3 befinden, die das ausgesendete Licht auf das Display reflektieren. Wobei oberhalb der reflektierenden Platte 2 eine Schicht 4 aufgebracht ist, die das Licht gleichmäßig streut und somit für eine homogene Ausleuchtung des Displays sorgt. Diese Anordnung wird bevor zugt für größere Displays verwendet wie z.B. bei Fernsehgeräten.
Weiterhin kann die Leuchtstoffröhre 1 auch, wie auch in 7 dargestellt, außen am Display angebracht werden, wobei dann das Licht mittels einer als Lichtleiter dienenden Licht transportierenden Platte, wie einer sog. LGP (light guide plate) gleichmäßig über das Display gestreut wird. In beiden Fällen können die Leuchtstoffröhren externe oder interne Elektroden besitzen.
Wie in 2 dargestellt, ist es auch möglich, sie für solche Backlight-Anordnungen zu verwenden, bei denen sich die lichterzeugende Einheit 1 direkt in einer strukturierten Scheibe 2 befindet (1 und 2). Dabei ist die Strukturierung derart, dass mittels parallelen Erhöhungen, so genannten Barrieren 5 mit einer vorgegebenen Breite (W_rib) in der Scheibe Kanäle mit vorgegebener Tiefe und vorgegebener Breite (d_channel bzw. W_channel) erzeugt werden, in denen sich der Entladungsleuchtstoff 6 befindet. Dabei bilden die Kanäle 3 zusammen mit einer Phosphorschicht 7 versehenen Scheibe 8 den Strahlungsraum. Die Scheiben selbst sind seitlich abgedichtet 9 und über Durchführungen mit Elektroden versehen. In einem solchen Fall spricht man von so genannten CCFL-Systemen (cold cathode fluorescent lamp), was mittels äußerer Elektroden 10a, 10b möglich ist. Prinzipiell ist jedoch auch eine außenliegende Kontaktierung, d. h. eine Zündung des Plasmas durch ein außen angelegtes elektrisches Feld möglich (EEFL-external electrode fluorescent lamp). Diese Anordnung bildet ein großes, flaches Backlight aus und wird daher auch als Flachbacklight bezeichnet. Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft dabei das die strukturierte Scheibe des Flachbacklightes und/oder die Deckplatte hierzu. Beide zusammen bilden den Strahlungsraum. Zur Herstellung derartiger strukturierter Scheiben wird ein Rohling, der beispielsweise durch Walzen erhältlich ist, mit einer üblichen Strukturierungseinheit, beispielsweise einer anderen entsprechend strukturierten Walze geprägt. Dazu wird das Glas auf eine Temperatur erwärmt, bei der es eine hierfür geeignete Viskosität zeigt, wobei die Temperatur zwischen dem Verarbeitungspunkt und dem Erweichungspunkt des Glases üblicherweise liegt. Die strukturierte Scheibe weist dann die Strukturen mit Tiefen und Breiten in der Dimension weniger Zehntelmillimeter (z. B. 0,1, üblicherweise 0,3 mm) bis einiger Millimeter (z. B. 1–8 mm) auf. Eine solche Strukturierung kann auch durch andere gängige Methoden zur Herstellung wie Prägen, Ritzen, Spannen, chemisches Ätzen oder auch Laserablation erfolgen. Durch bestimmte Heißformgebungsprozesse kann die gewünschte Struktur auch direkt aus der Schmelze erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Glas eignet sich insbesondere zur Verwendung in Gasentladungsröhren sowie Fluoreszenzlampen, insbesondere miniaturisierten Fluoreszenzlampen und ist ganz besonders zur Beleuchtung, insbesonders zur Hintergrundbeleuchtung von elektronischen Anzeigevorrichtungen, wie Displays und LCD-Bildschirmen, wie beispielsweise bei Mobiltelefonen und Computermonitoren, geeignet. Bevorzugte Displays sowie Bildschirme sind so genannte Flachdisplays, insbesonders flache Backlightanordnungen. Besonders bevorzugt sind halogenfreie Leuchtmittel, wie beispielsweise solche, die auf der Entladung von Xenonatomen basieren (Xenonlampen). Diese Ausführung hat sich als besonders umweltfreundlich erwiesen.
Das erfindungsgemäße Glas ist auch zur Verschmelzung mit Legierungen, insbesonders Molybdän und/oder Eisen-Kobalt- Nickel-Legierungen geeignet, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Kovar, Fernico oder Vacon 11 erhältlich sind.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Es wurden auf an sich bekannte Weise erfindungsgemäße Gläser hergestellt und mit bekannten Gläsern aus dem Stand der Technik verglichen. Dabei wurde das Rohmaterial in einem Kieselglas-Tiegel bei einer Temperatur von 1620°C aufgeschmolzen und geläutert. An den so erhaltenen Gläsern wurde deren Absorption bzw. Transmission bestimmt.
Die Zusammensetzungen der einzelnen Gläser sind in der folgenden Tabelle als Vergleichsgläser V1 und V2 sowie erfindungsgemäße Gläser A1-A15 dargestellt. Derartige Gläser zeigen nicht nur die gewünschte hydrolytische Beständigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete UV-Absorption und eine hohe Transmission im sichtbaren Bereich.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Borosilikatglas mit hoher chemischer Beständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es
und dass es TiO₂, Bi₂O₃ und/oder MoO₃ in einer Menge von jeweils unabhängig voneinander 0–10 Gew.-% enthält wobei die Σ von TiO₂, Bi₂O₃ + MoO₃ 0,1–10 Gew.-% beträgt.
Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 50 ppm Fe₂O₃ enthält.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01–2 Gew.-% As₂O₃ enthält.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es frei von Chlorid und Antimonoxid ist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es das Titan zu mind. 90 % in der Oxidationsstufe Ti⁴⁺ enthält.
Verfahren zur Herstellung eines neutralen UV-absorbierenden Borosilikatglases mit geringer Absorption im sichtbaren Bereich durch Aufschmelzen von Rohmaterial und Herstellen einer Schmelze enthaltend
dadurch gekennzeichnet, dass es TiO₂, Bi₂O₃ und/oder MoO₃ in einer Menge von jeweils unabhängig voneinander 0–10 Gew.-% enthält wobei die Σ an TiO₂, Bi₂O₃ + MoO₃ 0,1–10 Gew.-% beträgt und die Schmelze unter oxidativen Bedingungen erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze mindestens 50 ppm Fe₂O₃ enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass SiO₂ und/oder ein Rohglas mit einem Gehalt von > 100 ppm Fe₂O₃ eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8–10, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidativen Bedingungen durch Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkalinitraten erzeugt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8–11, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial zur Herstellung der Schmelze bis zu maximal 6 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalinitrate enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8–12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze maximal 100 ppm Chlorid enthält.
Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1–7 sowie eines Glases erhältlich nach einem der Ansprüche 8–13 zur Herstellung von Gasentladungslampen, Fluoreszenzlampen, Xenonlampen, LCD-Anzeigen, Computermonitoren, Telefondisplays und/oder zur Verschmelzung mit Molybdän und/oder Kovar-Legierungen.
Verwendung eines Glases nach Anspruch 14 als Lichtleiterplatte, Trägerplatte, Strukturplatte für Monitore und/oder Displays und/oder für Gasentladungslampen mit externen Elektroden.