CN112794643A

CN112794643A - 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器

Info

Publication number: CN112794643A
Application number: CN202110037816.1A
Authority: CN
Inventors: 蔡冬雪
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2021-01-12
Filing date: 2021-01-12
Publication date: 2021-05-14

Abstract

本发明提供一种光学玻璃，所述光学玻璃的组分以摩尔百分比表示，含有：SiO₂：64～86％、B₂O₃：3～19％、Al₂O₃：0.6～6％、Rn₂O：5～21％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种以上。通过合理的组分设计，本发明获得的光学玻璃具有较低的荧光度等级和优异的化学稳定性。

Description

光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.48～1.55、阿贝数ν_d为56～65光学玻璃，以及由其制成的玻璃预制件、光学元件和光学仪器。

背景技术

近年来，癌细胞荧光靶材的追踪及观测技术的兴起，推动了相关观测基础材料的发展。为了在显微镜下更清楚地追踪观测荧光靶材，需要观测环境不对荧光靶材产生干扰，因此降低荧光显微镜(特别是盖玻片、载玻片、接物镜)等光学系统所用光学玻璃受激光发射的荧光强度意义重大。尤其是低荧光生物载片玻璃，它能有效地提高DNA固定在玻璃上的效率，使得制作生物晶片时，能够以较少的DNA原料，来达到节省成本的目的。随着生物制药的进步以及大健康产业的发展，低荧光生物玻璃需求呈现上升趋势，因此低荧光生物领域用光学玻璃逐渐被人们所重视，正在成为玻璃材料研究的热点和重点。除低自发荧光外，考虑到试验环境中要耐各种培养液的侵蚀，因此还要求生物光学玻璃具有优异的化学稳定性。

现有技术中折射率(n_d)为1.48～1.55、阿贝数(v_d)为56～65的光学玻璃，其在486nm波长光源激发下的荧光度等级基本在2级以下，其化学稳定性，尤其是耐水稳定性(D_W)通常在3类以下，难以满足生物观测领域的使用。因此，开发一种具有较低荧光度等级和优异化学稳定性的光学玻璃，是时代的发展给科研工作者提出的一个新课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较低荧光度等级和优异化学稳定性的光学玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

光学玻璃，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO₂：64～86％、B₂O₃：3～19％、Al₂O₃：0.6～6％、Rn₂O：5～21％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种以上。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分以摩尔百分比表示，还含有：RO：0～6％、和/或Nb₂O₅：0～3％、和/或ZrO₂：0～3％、和/或澄清剂：0～1％，所述RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种以上，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO、CeO₂中的一种或多种。

光学玻璃，其组分以摩尔百分比表示，由SiO₂：64～86％、B₂O₃：3～19％、Al₂O₃：0.6～6％、Rn₂O：5～21％、RO：0～6％、Nb₂O₅：0～3％、ZrO₂：0～3％、澄清剂：0～1％组成，所述RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种以上，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO、CeO₂中的一种或多种。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：B₂O₃/SiO₂为0.05～0.25，优选B₂O₃/SiO₂为0.05～0.2，更优选B₂O₃/SiO₂为0.06～0.15。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.1～1.2，优选Al₂O₃/B₂O₃为0.15～1.1，更优选Al₂O₃/B₂O₃为0.2～1.0。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：Rn₂O/(SiO₂+B₂O₃)为0.06～0.25，优选Rn₂O/(SiO₂+B₂O₃)为0.07～0.2，更优选Rn₂O/(SiO₂+B₂O₃)为0.08～0.18。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：RO/Rn₂O为0.05～0.8，优选RO/Rn₂O为0.08～0.5，更优选RO/Rn₂O为0.1～0.3。

进一步的，所述的光学玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：SiO₂：67～84％，优选SiO₂：70～81％；和/或B₂O₃：4～17％，优选B₂O₃：5～13％；和/或Al₂O₃：1.5～5.7％，优选Al₂O₃：1.9～5.1％；和/或Rn₂O：6～19％，优选Rn₂O：7～16％；和/或RO：0～5％，优选RO：0～4％；和/或Nb₂O₅：0～2％，优选Nb₂O₅：0～1％；和/或ZrO₂：0～2％，优选ZrO₂：0～1％；和/或澄清剂：0～0.8％，优选澄清剂：0～0.5％。

进一步的，所述光学玻璃的折射率n_d为1.48～1.55，优选折射率n_d为1.49～1.54，阿贝数ν_d为56～65，优选阿贝数ν_d为58～64。

进一步的，所述光学玻璃的荧光度等级Y为2级以上，优选荧光度等级Y为1级以上，和/或耐水作用稳定性D_w为2类以上，优选耐水作用稳定性D_w为1类。

玻璃预制件，采用上述的光学玻璃制成。

光学元件，采用上述的光学玻璃或上述的玻璃预制件制成。

光学仪器，含有上述的光学玻璃和/或上述的光学元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的光学玻璃具有较低的荧光度等级和优异的化学稳定性。

具体实施方式

下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明光学玻璃有时候简称为玻璃。

[光学玻璃]

下面对本发明光学玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的摩尔百分比(mol％)表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总摩尔量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

SiO₂和B₂O₃均不发荧光，且是构成本发明玻璃的网络形成体，是形成玻璃的基础，其含量和玻璃的成玻稳定性、折射率、阿贝数和耐水稳定性等关键指标息息相关。

在本发明中，若SiO₂含量超过86％，玻璃变得难以熔化，同时成玻稳定性下降，抗析晶性能急剧下降，玻璃的折射率和阿贝数难以达到设计要求，因此SiO₂的含量为86％以下，优选为84％以下，更优选为81％以下。若SiO₂的含量低于64％，玻璃的化学稳定性，尤其是耐水作用稳定性下降，因此SiO₂的含量为64％以上，优选为67％以上，更优选为70％以上。

在本发明中，B₂O₃的含量若超过19％，玻璃容易发生分相和析晶，因此B₂O₃的含量19％以下，优选为17％以下，更优选为13％以下。另一方面，B₂O₃的含量若低于3％，玻璃的熔化难度增加，因此B₂O₃的含量为3％以上，优选为4％以上，更优选为5％以上。

发明人通过大量实验研究发现，SiO₂与B₂O₃的相对含量在一定程度上决定B₂O₃在玻璃中的结构状态，而B₂O₃的结构状态会对玻璃的化学稳定性、折射率和阿贝数等指标产生较大的影响。进一步的，当B₂O₃的含量与SiO₂的含量之间的比值B₂O₃/SiO₂大于0.25时，玻璃容易发生分相和析晶；若B₂O₃/SiO₂小于0.05，玻璃的耐水性快速下降。因此，B₂O₃/SiO₂的值优选为0.05～0.25，更优选为0.05～0.2，进一步优选为0.06～0.15。

Rn₂O是碱金属氧化物(Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种以上)，Rn₂O不发荧光，本体系玻璃中B₂O₃是层状结构而SiO₂是架状结构，由于它们的结构不同，难于形成均匀一致的熔体，在高温冷却的过程中，B₂O₃和SiO₂将各自富集成一个体系，形成互不溶解的两层玻璃，进而产生分相。当玻璃中存在Rn₂O时，硼的结构会发生变化，Rn₂O具有的自由氧使部分硼氧三角体[BO₃]转变为硼氧四面体[BO₄]，硼的结构由层状转变为架状，为B₂O₃和SiO₂形成均匀一致的玻璃创造条件。当玻璃中硅和硼含量一定，而Rn₂O的含量超出21％时，会破坏玻璃中的架状结构，玻璃的化学稳定性急剧下降，因此，Rn₂O的含量为21％以下，优选为19％以下，更优选为16％以下。若Rn₂O的含量低于5％，玻璃的熔化性能下降，给生产造成较大困难，因此Rn₂O的含量为5％以上，优选为6％以上，更优选为7％以上。

通过发明人大量实验研究发现，Rn₂O与SiO₂、B₂O₃的合计含量(SiO₂+B₂O₃)的比例在一定程度上会决定玻璃的结构状态，会对玻璃的化学稳定性产生较大的影响。进一步的，当Rn₂O与(SiO₂+B₂O₃)的比值Rn₂O/(SiO₂+B₂O₃)大于0.25时，玻璃的结构疏松，折射率难以达到设计要求；若Rn₂O/(SiO₂+B₂O₃)小于0.06，玻璃熔化难度增加，不利于量产。因此，Rn₂O/(SiO₂+B₂O₃)的值优选为0.06～0.25，更优选为0.07～0.2，进一步优选为0.08～0.18。

Al₂O₃不发荧光，且是本发明玻璃的重要组分，在玻璃中可以防止因Rn₂O和B₂O₃的聚集造成的分相和析晶，提高玻璃的化学稳定性。当Al₂O₃的含量超过6％，玻璃的熔化性能下降，折射率也快速下降，因此Al₂O₃的含量为6％以下，优选为5.7％以下，更优选为5.1％以下。若Al₂O₃的含量低于0.6％，玻璃的抗析晶性能急剧下降，化学稳定性达不到设计要求，因此Al₂O₃的含量0.6％以上，优选为1.5％以上，更优选为1.9％以上。

在本发明的一些实施方式中，若Al₂O₃的含量与B₂O₃的含量之间的比值Al₂O₃/B₂O₃大于1.2，玻璃的折射率难以达到设计要求；若Al₂O₃/B₂O₃小于0.1，玻璃的化学稳定性降低。因此，优选Al₂O₃/B₂O₃的值为0.1～1.2，更优选为0.15～1.1，进一步优选为0.2～1.0。

RO(RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种以上)不发荧光，在玻璃中可以增强玻璃的稳定性，提升玻璃的抗析晶性能，但若其含量高于6％，玻璃的密度和折射率上升。因此，RO的含量为6％以下，优选为5％以下，更优选为4％以下。在一些实施方式中，MgO使玻璃的抗析晶性能变差，甚至导致玻璃出现乳浊，因此优选不含有MgO。

在本发明的一些实施方式中，若RO的含量与Rn₂O的含量的比值RO/Rn₂O大于0.8，玻璃的折射率难以达到设计要求；若RO/Rn₂O小于0.05，玻璃的抗析晶性能变差，玻璃的化学稳定性难以满足要求。因此，优选RO/Rn₂O的值为0.05～0.8，更优选为0.08～0.5，进一步优选为0.1～0.3。

Nb₂O₅不发荧光，在玻璃中可以调节玻璃的折射率和色散，提升玻璃的抗析晶性能，同时提升玻璃的稳定性，但若其含量高于3％，玻璃的折射率急剧上升。因此，Nb₂O₅的含量为3％以下，优选为2％以下，更优选1％以下。

ZrO₂不发荧光，在玻璃中可以提升玻璃的抗析晶性能并提升玻璃的化学稳定性。更为重要的是，ZrO₂可以降低生产过程中玻璃液对耐火材料的侵蚀，一方面可以提升炉体寿命，降低炉体维修的成本和废料排放，另一方面可以抑制耐火材料中的杂质进入玻璃，提升玻璃的透过率和抗析晶性能。但是，ZrO₂在本发明玻璃中会增加负向反常色散性能，若其含量超过3％，玻璃的负向反常色散性能会快速提升，同时玻璃变得非常难以熔化，抗析晶性能会快速下降。因此，本发明中ZrO₂含量为3％以下，优选为2％以下，更优选1％以下。

在本发明的一些实施方式中，通过含有0～1％的Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种组分作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果。但本发明由于具有合理的配方设计，其本身澄清效果较好，因此优选含有0～0.8％的澄清剂，更优选含有0～0.5％的澄清剂，进一步优选不含有澄清剂。

光的发射与吸收还与玻璃中的杂质有关，已经观察到的荧光与材料中所含的吸收离子，如绝大多数稀土元素、铁、锌、钒、铅、锑、砷等发光离子紧密相关，因此本发明中选择原料时尽量避免引入这些发光杂质组分。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃不含有As₂O₃和PbO。

本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃的折射率(n_d)与阿贝数(ν_d)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明的光学玻璃的折射率(n_d)的下限为1.48，优选下限为1.49；在一些实施方式中，本发明的光学玻璃的折射率(n_d)的上限为1.55，优选上限为1.54。

在一些实施方式中，本发明的光学玻璃的阿贝数(ν_d)的下限为56，优选下限为58；在一些实施方式中，本发明的光学玻璃的阿贝数(ν_d)的上限为65，优选上限为64。

<荧光度等级>

光学玻璃的荧光度等级(Y)按照JOGIS03-1975规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明的光学玻璃的荧光度等级(Y)为2级以上，优选为1级以上。

<耐水作用稳定性>

光学玻璃的耐水作用稳定性(D_w)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明的光学玻璃的耐水作用稳定性(D_w)为2类以上，优选为1类。

[制造方法]

本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1580～1630℃的熔炼炉(如铂金坩埚、石英坩埚等)中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。

需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜、玻璃片等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

本发明光学玻璃还可制成具有合理有用的任意厚度的玻璃片。

[光学仪器]

本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备、监控设备和显微镜等光学仪器。

<光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表1～表2所示的组成的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中，其中B₂O₃/SiO₂的值以K1表示，Al₂O₃/B₂O₃的值以K2表示，Rn₂O/(SiO₂+B₂O₃)的值以K3表示，RO/Rn₂O的值以K4表示。

表1.

表2.

<玻璃预制件实施例>

将光学玻璃实施例1～20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。

Claims

1.光学玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，含有：SiO₂：64～86％、B₂O₃：3～19％、Al₂O₃：0.6～6％、Rn₂O：5～21％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，还含有：RO：0～6％、和/或Nb₂O₅：0～3％、和/或ZrO₂：0～3％、和/或澄清剂：0～1％，所述RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种以上，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO、CeO₂中的一种或多种。

3.光学玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，由SiO₂：64～86％、B₂O₃：3～19％、Al₂O₃：0.6～6％、Rn₂O：5～21％、RO：0～6％、Nb₂O₅：0～3％、ZrO₂：0～3％、澄清剂：0～1％组成，所述RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种以上，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO、CeO₂中的一种或多种。

4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：B₂O₃/SiO₂为0.05～0.25，优选B₂O₃/SiO₂为0.05～0.2，更优选B₂O₃/SiO₂为0.06～0.15。

5.根据权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Al₂O₃/B₂O₃为0.1～1.2，优选Al₂O₃/B₂O₃为0.15～1.1，更优选Al₂O₃/B₂O₃为0.2～1.0。

6.根据权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Rn₂O/(SiO₂+B₂O₃)为0.06～0.25，优选Rn₂O/(SiO₂+B₂O₃)为0.07～0.2，更优选Rn₂O/(SiO₂+B₂O₃)为0.08～0.18。

7.根据权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：RO/Rn₂O为0.05～0.8，优选RO/Rn₂O为0.08～0.5，更优选RO/Rn₂O为0.1～0.3。

8.根据权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：SiO₂：67～84％，优选SiO₂：70～81％；和/或B₂O₃：4～17％，优选B₂O₃：5～13％；和/或Al₂O₃：1.5～5.7％，优选Al₂O₃：1.9～5.1％；和/或Rn₂O：6～19％，优选Rn₂O：7～16％；和/或RO：0～5％，优选RO：0～4％；和/或Nb₂O₅：0～2％，优选Nb₂O₅：0～1％；和/或ZrO₂：0～2％，优选ZrO₂：0～1％；和/或澄清剂：0～0.8％，优选澄清剂：0～0.5％。

9.根据权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率n_d为1.48～1.55，优选折射率n_d为1.49～1.54，阿贝数ν_d为56～65，优选阿贝数ν_d为58～64。

10.根据权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的荧光度等级Y为2级以上，优选荧光度等级Y为1级以上，和/或耐水作用稳定性D_w为2类以上，优选耐水作用稳定性D_w为1类。

11.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～10任一权利要求所述的光学玻璃制成。

12.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～10任一权利要求所述的光学玻璃或权利要求11所述的玻璃预制件制成。

13.光学仪器，其特征在于，含有权利要求1～10任一权利要求所述的光学玻璃和/或权利要求12所述的光学元件。