CN111977969A - 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有优异化学稳定性和耐失透性,具有适宜热膨胀系数和磨耗度,气泡度等级高的光学玻璃,含有P2O5、Nb2O5、WO3、ZnO、Bi2O3和碱金属氧化物作为必要组分,其组分以摩尔百分比表示,Bi2O3/Nb2O5为0.04~0.4;(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3为4.0~35.0;3×ZnO/Bi2O3为1.0~20.0;2×ZnO/WO3为0.3~5.0;Nb2O5+TiO2:35%以下;(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)为0.03~1.0;(Na2O+B2O3)/Bi2O3为2.0~30.0;(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3为3.0~25.0;P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)为0.6~1.8;(TiO2+B2O3)/Li2O为0.05~3.2;光学玻璃的折射率为1.81~1.87,阿贝数为19~27。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃,尤其是涉及一种折射率为1.81~1.87;阿贝数为19~27的光学玻璃,以及由其制成的玻璃预制件、光学元件和光学仪器。
背景技术
随着光学与电子信息科学、新材料科学的不断融合,作为光电子基础材料的光学玻璃在光传输、光储存和光电显示等技术领域的应用突飞猛进。近年来,光学仪器在数字化、集成化和高精细化方面发展迅速,这对用于光学仪器以及设备的光学玻璃性能提出了更高的要求。
对于光学玻璃来说,折射率、阿贝数是其核心光性特征。折射率和阿贝数决定了玻璃的基本功能,光学玻璃除需要期望的光学性能外,还必须具有优良的内部质量,如条纹、气泡和夹杂物等。如果光学玻璃的组分设计不合理,容易造成玻璃内存在大量气泡或条纹;光学玻璃在组成设计时,需要考虑其耐失透性能,玻璃的耐失透性差易导致玻璃在生产或压制过程中产生析晶,严重时甚至会造成玻璃的报废。
光学玻璃在加工或使用过程中会受到环境中各种液体(如酸、碱、水等)的侵蚀,因此光学玻璃对这些侵蚀的抵抗能力,即光学玻璃的化学稳定性对于仪器的使用精度和寿命至关重要。光学玻璃的加工性能的优劣,直接决定着玻璃元件的良品率。光学玻璃由于热膨胀系数不合适,容易在加工过程中造成破裂,降低玻璃的良品率;同时导致其抗热冲击的性能也较差。光学玻璃在加工过程中,由于其没有适宜的磨耗度,通常会导致玻璃的加工难度增加,不利于光学玻璃的机械加工。
发明内容
基于以上原因,本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异化学稳定性和耐失透性,具有适宜热膨胀系数和磨耗度,气泡度等级高的光学玻璃。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是:
光学玻璃,含有P2O5、Nb2O5、WO3、ZnO、Bi2O3和碱金属氧化物作为必要组分,其组分以摩尔百分比表示,其中:
Bi2O3/Nb2O5为0.04~0.4;
(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3为4.0~35.0;
3×ZnO/Bi2O3为1.0~20.0;
2×ZnO/WO3为0.3~5.0;
Nb2O5+TiO2:35%以下;
(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)为0.03~1.0;
(Na2O+B2O3)/Bi2O3为2.0~30.0;
(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3为3.0~25.0;
P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)为0.6~1.8;
(TiO2+B2O3)/Li2O为0.05~3.2;
所述光学玻璃的折射率nd为1.81~1.87,阿贝数νd为19~27。
进一步的,所述的光学玻璃,其组分以摩尔百分比表示,其中:
Bi2O3/Nb2O5为0.05~0.35;和/或
(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3为5.0~30.0;和/或
3×ZnO/Bi2O3为2.0~15.0;和/或
2×ZnO/WO3为0.5~3.0;和/或
Nb2O5+TiO2:16~32%;和/或
(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)为0.05~0.5;和/或
(Na2O+B2O3)/Bi2O3为3.0~20.0;和/或
(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3为4.0~20.0;和/或
P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)为0.7~1.5;和/或
(TiO2+B2O3)/Li2O为0.1~2.0。
进一步的,所述的光学玻璃,其组分以摩尔百分比表示,其中:
Bi2O3/Nb2O5为0.08~0.25;和/或
(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3为8.0~25.0;和/或
3×ZnO/Bi2O3为2.5~10.0;和/或
2×ZnO/WO3为0.6~2.0;和/或
Nb2O5+TiO2:18~28%;和/或
(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)为0.08~0.35;和/或
(Na2O+B2O3)/Bi2O3为4.0~15.0;和/或
(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3为5.0~15.0;和/或
P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)为0.8~1.3;和/或
(TiO2+B2O3)/Li2O为0.2~1.0。
进一步的,所述的光学玻璃,其组分以摩尔百分比表示,其中:
Bi2O3/Nb2O5为0.1~0.2;和/或
(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3为10.0~18.0;和/或
3×ZnO/Bi2O3为3.0~8.0;和/或
2×ZnO/WO3为0.8~1.5;和/或
Nb2O5+TiO2:20~25%;和/或
(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)为0.1~0.25;和/或
(Na2O+B2O3)/Bi2O3为5.0~10.0;和/或
(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3为6.0~11.0;和/或
P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)为0.9~1.2;和/或
(TiO2+B2O3)/Li2O为0.25~0.65。
进一步的,所述的光学玻璃,其组分以摩尔百分比表示,含有P2O5:17~33%;和/或Nb2O5:16~26%;和/或WO3:1~12%;和/或Bi2O3:0.5~8%;和/或Na2O:7~31%;和/或B2O3:0~12%;和/或TiO2:0~10%;和/或ZnO:1~12%;和/或Li2O:4~26%;和/或K2O:0~8%;和/或MgO:0~5%;和/或CaO:0~5%;和/或SrO:0~5%;和/或BaO:0~8%;和/或SiO2:0~5%;和/或Ln2O3:0~5%;和/或ZrO2:0~5%;和/或Al2O3:0~5%;和/或澄清剂:0~0.5%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
进一步的,所述的光学玻璃,其组分以摩尔百分比表示,含有P2O5:20~30%;和/或Nb2O5:17~25%;和/或WO3:2~10%;和/或Bi2O3:1~6%;和/或Na2O:10~25%;和/或B2O3:1~8%;和/或TiO2:0.5~7%;和/或ZnO:2~10%;和/或Li2O:10~22%;和/或K2O:大于0但小于或等于5%;和/或MgO:0~3%;和/或CaO:0~3%;和/或SrO:0~3%;和/或BaO:0~6%;和/或SiO2:0~3%;和/或Ln2O3:0~3%;和/或ZrO2:0~3%;和/或Al2O3:0~3%;和/或澄清剂:0~0.2%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
进一步的,所述的光学玻璃,其组分以摩尔百分比表示,含有P2O5:22~27%;和/或Nb2O5:18~23%;和/或WO3:4~9%;和/或Bi2O3:1~5%;和/或Na2O:14~20%;和/或B2O3:2~7%;和/或TiO2:1~5%;和/或ZnO:2~7%;和/或Li2O:13~20%;和/或K2O:0.5~4%;和/或MgO:0~2%;和/或CaO:0~2%;和/或SrO:0~2%;和/或BaO:1~5%;和/或SiO2:0~2%;和/或Ln2O3:0~2%;和/或ZrO2:0~2%;和/或Al2O3:0~2%;和/或澄清剂:0~0.1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
进一步的,所述的光学玻璃,其组分中不含有Ta2O5;和/或不含有GeO2;和/或不含有F;和/或不含有SiO2;和/或不含有Al2O3;和/或不含有Ln2O3;和/或不含有MgO;和/或不含有CaO。
进一步的,所述的光学玻璃,其组分以摩尔百分比表示,其中:P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、ZnO、B2O3的合计含量为85%以上,优选P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、ZnO、B2O3的合计含量为88%以上,更优选P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、ZnO、B2O3的合计含量为90%以上,进一步优选P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、ZnO、B2O3的合计含量为92%以上。
进一步的,所述的光学玻璃的折射率(nd)为1.82~1.86,优选为1.83~1.85;阿贝数(νd)为21~26,优选为22~25。
进一步的,所述光学玻璃的耐酸作用稳定性(DA)为2类以上,优选为1类;和/或耐水作用稳定性(DW)为2类以上,优选为1类;和/或密度(ρ)为4.00g/cm3以下,优选为3.95g/cm3以下,更优选为3.90g/cm3以下,进一步优选为3.85g/cm3以下;和/或气泡度为A级以上,优选为A0级以上,更优选为A00级。
进一步的,所述光学玻璃的热膨胀系数(α100/300℃)为85×10-7/K~135×10-7/K,优选为90×10-7/K~130×10-7/K,更优选为100×10-7/K~125×10-7/K,进一步优选为110×10-7/K~125×10-7/K;和/或转变温度(Tg)为490℃以下,优选为485℃以下,更优选为480℃以下,进一步优选为475℃以下;和/或析晶上限温度为1000℃以下,优选为980℃以下,更优选为950℃以下,进一步优选为930℃以下。
进一步的,所述光学玻璃的杨氏模量(E)为7500×107Pa~10500×107Pa,优选为8000×107Pa~10000×107Pa,更优选为8500×107Pa~9500×107Pa;和/或磨耗度(FA)为235~290,优选为240~285,更优选为250~280,进一步优选为255~275;和/或λ80小于或等于485nm,优选λ80小于或等于480nm,更优选λ80小于或等于475nm;和/或λ5小于或等于390nm,优选λ5小于或等于385nm,更优选λ5小于或等于380nm。
玻璃预制件,采用上述的光学玻璃制成。
光学元件,采用上述的光学玻璃制成,或采用上述的玻璃预制件制成。
光学仪器,含有上述的光学玻璃,和/或含有上述的光学元件。
本发明的有益效果是:通过合理的组分设计,本发明获得的光学玻璃在具有期望的折射率和阿贝数的同时,具有优异化学稳定性和耐失透性,具有适宜热膨胀系数和磨耗度,气泡度等级高。
具体实施方式
下面,对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明,但本发明不限于下述的实施方式,在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外,关于重复说明部分,虽然有适当的省略说明的情况,但不会因此而限制发明的主旨,在以下内容中,本发明光学玻璃有时候简称为玻璃。
[光学玻璃]
下面对本发明光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中,如果没有特殊说明,各组分的含量、总含量全部采用摩尔百分比(mol%)表示,即,各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的摩尔百分比表示。在这里,所述“换算成氧化物的组成”是指,作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下,将氧化物的物质总摩尔量作为100%。
除非在具体情况下另外指出,本发明所列出的数值范围包括上限和下限值,“以上”和“以下”包括端点值,以及包括在该范围内的所有整数和分数,而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的,例如“A和/或B”,是指只有A,或者只有B,或者同时有A和B。
<必要组分和任选组分>
P2O5是形成玻璃的主要组分,具有降低玻璃原料熔融温度的作用,本发明中通过含有17%以上的P2O5,还可提高玻璃的稳定性和可见光透过率。因此,本发明中P2O5的含量为17%以上,优选为20%以上,更优选为22%以上。另一方面,若P2O5的含量超过33%,玻璃难以获得期望的高折射率,且玻璃的失透倾向增加。因此,本发明中P2O5的含量为33%以下,优选为30%以下,更优选为27%以下。
Nb2O5是高折射高色散组分,可以提高玻璃的折射率和耐失透性,降低玻璃的热膨胀系数,本发明中通过含有16%的Nb2O5以获得上述效果,优选Nb2O5的含量下限为17%,更优选Nb2O5的含量下限为18%。若Nb2O5的含量超过26%,玻璃的热稳定性和化学稳定性降低,光透过率下降,因此本发明中Nb2O5的含量上限为26%,优选上限为25%,更优选上限为23%。
WO3可提高玻璃折射率和机械强度,降低玻璃的转变温度,本发明中通过含有1%以上的WO3以获得上述效果,优选WO3的含量下限为2%,更优选WO3的含量下限为4%。若WO3的含量超过12%,玻璃的热稳定性下降,耐失透性降低。因此,WO3的含量上限为12%,优选上限为10%,更优选上限为9%。
Bi2O3可提高玻璃的折射率,降低软化温度,本发明中通过含有0.5%以上的Bi2O3以获得上述效果,优选Bi2O3的含量为1%以上。若Bi2O3的含量超过8%,玻璃的光透过率降低,磨耗度和化学稳定性变差,密度明显增大。因此,Bi2O3的含量上限为8%,优选上限为6%,更优选上限为5%。
在本发明的一些实施方式中,通过控制Bi2O3与Nb2O5的比例Bi2O3/Nb2O5在0.04以上,可以保证玻璃高折射率高色散性能的同时降低玻璃的转变温度;但若Bi2O3/Nb2O5超过0.4,则玻璃的密度上升,达不到玻璃轻量化的目的。因此,优选Bi2O3/Nb2O5为0.04~0.4,更优选Bi2O3/Nb2O5为0.05~0.35,进一步优选Bi2O3/Nb2O5为0.08~0.25,更进一步优选Bi2O3/Nb2O5为0.1~0.2。
在本发明的一些实施方式中,通过使P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)在0.6~1.8范围内,可以提高玻璃的化学稳定性,尤其是耐酸作用稳定性,并获得适宜的热膨胀系数。因此,本发明中优选P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)为0.6~1.8,更优选P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)为0.7~1.5,进一步优选P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)为0.8~1.3,更进一步优选P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)为0.9~1.2。
TiO2具有提高玻璃折射率和色散的作用,并且能参与玻璃网络形成,适量含有可使玻璃更稳定并降低玻璃的粘度。但若TiO2含量超过10%,玻璃的析晶倾向增加,玻璃的转变温度上升,同时玻璃加压成型时变得容易着色。因此,本发明中TiO2的含量为10%以下,优选为0.5~7%,进一步优选为1~5%。
在本发明的一些实施方式中,通过使Nb2O5和TiO2的合计含量Nb2O5+TiO2在35%以下,可以使玻璃在获得期望的高折射高色散的同时,具有优异的磨耗度,优选Nb2O5+TiO2为16~32%。进一步的,更优选使Nb2O5+TiO2在18~28%范围内,还可进一步优化玻璃的抗析晶性能,提高耐失透性,进一步优选Nb2O5+TiO2为20~25%。
本发明中通过含有1%以上的ZnO,可以提高玻璃的稳定性和耐失透性,降低玻璃着色,改善玻璃气泡度。当ZnO的含量超过12%,玻璃磨耗度变差,成型难度增加。因此,本发明中ZnO的含量为1~12%,优选为2~10%,更优选为2~7%。
通过发明人大量实验研究发现,在一些实施方式中,ZnO和Bi2O3的含量比例,可以改变玻璃骨架的致密性。进一步的,通过使3×ZnO/Bi2O3在1.0~20.0范围内,可使玻璃在具有适宜的磨耗度的同时,获得期望的热膨胀系数,玻璃适于研磨加工,并适合与其他玻璃耦合使用,优选3×ZnO/Bi2O3为2.0~15.0,更优选3×ZnO/Bi2O3为2.5~10.0,进一步优选3×ZnO/Bi2O3为3.0~8.0。
在本发明的一些实施方式中,若2×ZnO/WO3低于0.3,玻璃的气泡度变差,若2×ZnO/WO3超过5.0,玻璃的耐失透性能下降,条纹度变差。因此,优选2×ZnO/WO3为0.3~5.0,更优选2×ZnO/WO3为0.5~3.0,进一步优选2×ZnO/WO3为0.6~2.0,更进一步优选2×ZnO/WO3为0.8~1.5。
Li2O是碱金属氧化物,可以降低玻璃的转变温度,但其含量高时对玻璃的耐酸稳定性和热膨胀系数不利,因此,本发明中Li2O的含量为4~26%,优选为10~22%,更优选为13~20%。
在本发明的一些实施方式中,通过使WO3、TiO2、Li2O的合计含量WO3+TiO2+Li2O与Bi2O3的含量的比值(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3在3.0~25.0范围内,可以有效防止玻璃光透过率降低的同时,提高玻璃的化学稳定性。因此,优选(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3为3.0~25.0,更优选(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3为4.0~20.0。进一步的,通过使(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3在5.0~15.0范围内,还可改善玻璃的压型析晶性能,降低玻璃在压型过程中的析晶风险。因此,进一步优选(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3为5.0~15.0,更进一步优选(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3为6.0~11.0。
Na2O是碱金属氧化物,具有改善玻璃熔融性的作用,对于提高玻璃熔制效果有着明显的作用,同时还可降低玻璃的转变温度,本发明中通过含有7%以上的Na2O以获得上述效果,优选Na2O的含量下限为10%,更优选Na2O的含量下限为14%;若Na2O含量超过31%,玻璃的化学稳定性和耐候性降低,因此Na2O的含量上限为31%,优选Na2O的含量上限为25%,更优选Na2O的含量上限为20%。
在本发明的一些实施方式中,若(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3低于4.0,所得玻璃的气泡度降低,若(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3超过35.0,玻璃的光透过率降低。因此,优选(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3为4.0~35.0,更优选(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3为5.0~30.0。进一步的,控制(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3在8.0~25.0范围内,还可使玻璃获得适宜的杨氏模量,因此进一步优选(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3为8.0~25.0,更进一步优选(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3为10.0~18.0。
在本发明的一些实施方式中,通过使TiO2和Bi2O3的合计含量TiO2+Bi2O3与WO3、ZnO、Na2O的合计含量WO3+ZnO+Na2O之间的比值(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)在0.03~1.0范围内,可使玻璃获得适宜的杨氏模量,并提高玻璃的化学稳定性。因此,优选(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)为0.03~1.0,更优选(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)为0.05~0.5,进一步优选(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)为0.08~0.35,更进一步优选(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)为0.1~0.25。
K2O是碱金属氧化物,具有改善玻璃热稳定性和熔融性的作用,但若其含量超过8%,玻璃的耐失透性下降,化学稳定性恶化,因此本发明中K2O的含量为8%以下,优选K2O的含量为大于0但小于或等于5%,更优选K2O的含量为0.5~4%。
B2O3作为网络形成体,其作用与P2O5相似。在含P2O5的玻璃中加入适量的B2O3,可使层状或交织的链状结构趋向骨架结构,提升玻璃的耐失透性和化学稳定性。但B2O3含量若高于12%,玻璃的耐失透性反而恶化,折射率温度系数增加。因此,B2O3的含量限定为0~12%,优选为1~8%,更优选为2~7%。
在本发明的一些实施方式中,若(Na2O+B2O3)/Bi2O3低于2.0,玻璃的磨耗度变差,转变温度上升,若(Na2O+B2O3)/Bi2O3超过30.0,玻璃的折射率达不到设计要求。因此,优选(Na2O+B2O3)/Bi2O3为2.0~30.0,更优选(Na2O+B2O3)/Bi2O3为3.0~20.0,进一步优选(Na2O+B2O3)/Bi2O3为4.0~15.0,更进一步优选(Na2O+B2O3)/Bi2O3为5.0~10.0。
在本发明的一些实施方式中,通过使TiO2和B2O3的合计含量TiO2+B2O3与Li2O含量之间的比值(TiO2+B2O3)/Li2O在0.05~3.2范围内,不仅可以使玻璃具有适宜的热膨胀系数,良好的化学稳定性和耐失透性,还可使玻璃获得优异的气泡度。因此,优选(TiO2+B2O3)/Li2O为0.05~3.2,更优选(TiO2+B2O3)/Li2O为0.1~2.0,进一步优选(TiO2+B2O3)/Li2O为0.2~1.0,更进一步优选(TiO2+B2O3)/Li2O为0.25~0.65。
MgO可以降低玻璃的熔制温度,但是MgO加入过多时玻璃的折射率达不到设计要求,玻璃的抗析晶性能和稳定性下降,同时玻璃的成本上升。因此,MgO含量限定为0~5%,优选为0~3%,更优选为0~2%,进一步优选不含有MgO。
CaO有助于调整玻璃的光学常数,改善玻璃的加工性能,但是CaO含量过多时,使得玻璃的光学数据达不到要求,抗析晶性能恶化。因此,CaO含量限定为0~5%,优选为0~3%,更优选为0~2%,进一步优选不含有CaO。
SrO在玻璃中可以调节玻璃的折射率和阿贝数,但若含量过大,玻璃的化学稳定性下降,同时玻璃的成本也会快速上升。因此,SrO含量限定为0~5%,优选为0~3%,更优选为0~2%。
BaO在本发明中是调整玻璃折射率、改善玻璃透过率和强度的任选组分,当其含量超过8%,则使玻璃的抗析晶性能和化学稳定性变差。因此,BaO含量上限为8%,优选含量为0~6%,更优选含量为1~5%。
Ln2O3是提高玻璃折射率和化学稳定性的组分,是本发明光学玻璃中的任选组分,其中Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种。通过将Ln2O3的含量控制为5%以下,能够防止玻璃的耐失透性降低,优选Ln2O3含量范围的上限为3%,更优选上限为2%,进一步优选不含有Ln2O3。
Al2O3能在一定程度上改善玻璃的化学稳定性,但其含量过大,玻璃的耐失透性和熔融性降低,因此其含量为5%以下,优选为3%以下,更优选为2%以下,进一步优选不含有Al2O3。
SiO2具有改善玻璃化学稳定性、降低对耐火材料侵蚀的作用,若其含量过高,玻璃的熔融难度增加,同时对降低玻璃的转变温度不利。因此本发明中SiO2的含量为5%以下,优选为3%以下,更优选为2%以下,进一步优选不含有SiO2。
合适量的ZrO2可以降低玻璃的热膨胀系数,提升玻璃的耐碱性。若ZrO2含量超过5%,玻璃熔融性变差,带来光透过率降低和夹杂物的风险。因此,ZrO2的含量限定在0~5%,优选为0~3%,更优选为0~2%。
本发明中通过添加0~0.5%的Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2组分中的一种或多种作为澄清剂,可以提高玻璃的澄清效果,优选澄清剂的含量为0~0.2%,更优选为0~0.1%。当Sb2O3含量超过0.5%时,玻璃有澄清性能降低的倾向,同时由于其强氧化作用促进了熔制玻璃的铂金或铂合金器皿的腐蚀以及成型模具的恶化,因此本发明优选Sb2O3的添加量为0~0.5%,更优选为0~0.2%,进一步优选0~0.1%。SnO和SnO2也可以作为澄清剂来添加,但当其含量超过0.5%时,则玻璃着色倾向增加,或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时,Sn会成为晶核生成的起点,产生失透的倾向。因此本发明的SnO2的含量优选为0~0.5%,更优选为0~0.2,进一步优选0~0.1%,更进一步优选不含有;SnO的含量优选为0~0.5%,更优选为0~0.2%,进一步优选0~0.1%,更进一步优选不含有。CeO2的作用及添加量比例与SnO2一致,其含量优选为0~0.5%,更优选为0~0.1%,进一步优选0~0.1%,更进一步优选不含有。
F会导致玻璃稳定性变差,耐失透性下降,同时其挥发性会导致玻璃光学常数不稳定和条纹度变差,因此本发明中优选不含有F。Ta2O5虽然有助于提高玻璃的折射率,但会导致玻璃耐失透性降低,使玻璃易于出现条纹,因此本发明中优选不含有Ta2O5。GeO2的引入会导致玻璃透过率降低,同时由于它是价格昂贵的原料,降低了玻璃的经济性,因此本发明中优选不含有GeO2。
在一些实施方式中,为使光学玻璃具有优异的化学稳定性和光透过率,较低的转变温度和析晶上限温度,具有适宜的磨耗度、杨氏模量和热膨胀系数,优异的熔融性和气泡度,优选P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、ZnO、B2O3的合计含量为85%以上,更优选P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、ZnO、B2O3的合计含量为88%以上,进一步优选P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、ZnO、B2O3的合计含量为90%以上,更进一步优选P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、ZnO、B2O3的合计含量为92%以上。
<不应含有的组分>
本发明玻璃中,V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物,即使单独或复合地少量含有的情况下,玻璃也会被着色,在可见光区域的特定的波长产生吸收,从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质,因此,特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃,优选实际上不含有。
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物,近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向,不仅在玻璃的制造工序,直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此,在重视对环境的影响的情况下,除了不可避免地混入以外,优选实际上不含有它们。由此,光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此,即使不采取特殊的环境对策上的措施,本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
为了实现环境友好,本发明的光学玻璃优选不含有As2O3和PbO。虽然As2O3具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果,但As2O3的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀,导致更多的铂金离子进入玻璃,对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。
本文所记载的“不含有”“0%”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中;但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备,会存在某些不是故意添加的杂质或组分,会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有,此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面,对本发明的光学玻璃的性能进行说明。
<折射率与阿贝数>
光学玻璃的折射率(nd)与阿贝数(νd)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的折射率(nd)的下限为1.81,优选下限为1.82,更优选下限为1.83,折射率(nd)的上限为1.87,优选上限为1.86,更优选上限为1.85。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的阿贝数(νd)的下限为19,优选下限为21,更优选下限为22,阿贝数(νd)的上限为27,优选上限为26,更优选上限为25。
<密度>
光学玻璃的密度(ρ)按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的密度(ρ)为4.00g/cm3以下,优选为3.95g/cm3以下,更优选为3.90g/cm3以下,进一步优选为3.85g/cm3以下。
<热膨胀系数>
光学玻璃的热膨胀系数(α100/300℃)按照GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试100~300℃的数据。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃的热膨胀系数(α100/300℃)的下限为85×10-7/K,优选下限为90×10-7/K,更优选下限为100×10-7/K,进一步优选下限为110×10-7/K,热膨胀系数(α100/300℃)的上限为135×10-7/K,优选上限为130×10-7/K,更优选上限为125×10-7/K。
<转变温度>
光学玻璃的转变温度(Tg)按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的转变温度(Tg)为490℃以下,优选为485℃以下,更优选为480℃以下,进一步优选为475℃以下。
<磨耗度>
光学玻璃的磨耗度(FA)是指在完全相同的条件下,试样的磨损量与标准试样(H-K9玻璃)的磨损量(体积)的比值乘以100后所得的数值,用公式表示如下:
FA=V/V0×100=(W/ρ)/(W0/ρ0)×100
式中:V—被测样品体积磨耗量;
V0—标准样品体积磨耗量;
W—被测样品质量磨耗量;
W0—标准样品质量磨耗量;
ρ—被测样品密度;
ρ0—标准样品密度。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的磨耗度(FA)的下限为235,优选下限为240,更优选下限为250,进一步优选下限为255,磨耗度(FA)的上限为290,优选上限为285,更优选上限为280,进一步优选上限为275。
<着色度>
本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ80和λ5)表示。λ80是指玻璃透射比达到80%时对应的波长。λ80的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃,测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80%的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度Iin的光,透过玻璃并从一个平面射出强度Iout的光的情况下通过Iout/Iin表示的量,并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高,表面反射损失越大。因此,在高折射率玻璃中,λ80的值小意味着玻璃自身的着色极少,光透过率高。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃的λ80小于或等于485nm,优选λ80为小于或等于480nm,更优选λ80小于或等于475nm。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃的λ5小于或等于390nm,优选λ5为小于或等于385nm,更优选λ5为小于或等于380nm。
<耐酸作用稳定性>
光学玻璃的耐酸作用稳定性(DA)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的耐酸作用稳定性(DA)为2类以上,优选为1类。
<耐水作用稳定性>
光学玻璃的耐水作用稳定性(DW)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的耐水作用稳定性(DW)为2类以上,优选为1类。
<杨氏模量>
玻璃的杨氏模量(E)采用超声波测试其纵波速度和横波速度,再按以下公式计算得出。
式中:E为杨氏模量,Pa;
G为剪切模量,Pa;
VT为横波速度,m/s;
VS为纵波速度,m/s;
ρ为玻璃密度,g/cm3。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃的杨氏模量(E)的下限为7500×107/Pa,优选下限为8000×107/Pa,更优选下限为8500×107/Pa,杨氏模量(E)的上限为10500×107/Pa,优选上限为10000×107/Pa,更优选上限为9500×107/Pa。
<气泡度>
光学玻璃的气泡度按GB/T7962.8-2010规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的气泡度为A级以上,优选为A0级以上,更优选为A00级以上。
<析晶上限温度>
采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能,将玻璃制成180*10*10mm的样品,侧面抛光,放入带有温度梯度(5℃/cm)的炉内升温至1200℃保温4小时后取出自然冷却到室温,在显微镜下观察玻璃析晶情况,玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃的析晶上限温度为1000℃以下,优选为980℃以下,更优选为950℃以下,进一步优选为930℃以下。
[制造方法]
本发明光学玻璃的制造方法如下:本发明的玻璃采用常规原料和工艺生产,包括但不限于使用磷酸盐、偏磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料,按常规方法配料后,将配好的炉料投入到800~1200℃的熔炼炉(如铂金坩埚、石英坩埚等)中熔制,并且经澄清、搅拌和均化后,得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃,将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要,适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[玻璃预制件和光学元件]
可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段,由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即,可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件,或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯,对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件,或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。
需要说明的是,制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述,本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的,其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯,使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等,制作透镜、棱镜等光学元件。
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性;本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性,能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子,可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[光学仪器]
本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。
实施例
<光学玻璃实施例>
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案,提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表1~表2所示组成的光学玻璃。另外,通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性,并将测定结果表示在表1~表2中。
表1
表2
<玻璃预制件实施例>
将光学玻璃实施例1~20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段,来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。
<光学元件实施例>
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火,在降低玻璃内部的变形的同时进行微调,使得折射率等光学特性达到所需值。
接着,对各预制件进行磨削、研磨,制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
<光学仪器实施例>
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计,通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件,可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件,或用于车载领域的摄像设备和装置。
Claims (16)
1.光学玻璃,其特征在于,含有P2O5、Nb2O5、WO3、ZnO、Bi2O3和碱金属氧化物作为必要组分,其组分以摩尔百分比表示,其中:
Bi2O3/Nb2O5为0.04~0.4;
(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3为4.0~35.0;
3×ZnO/Bi2O3为1.0~20.0;
2×ZnO/WO3为0.3~5.0;
Nb2O5+TiO2:35%以下;
(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)为0.03~1.0;
(Na2O+B2O3)/Bi2O3为2.0~30.0;
(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3为3.0~25.0;
P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)为0.6~1.8;
(TiO2+B2O3)/Li2O为0.05~3.2;
所述光学玻璃的折射率nd为1.81~1.87,阿贝数νd为19~27。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:
Bi2O3/Nb2O5为0.05~0.35;和/或
(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3为5.0~30.0;和/或
3×ZnO/Bi2O3为2.0~15.0;和/或
2×ZnO/WO3为0.5~3.0;和/或
Nb2O5+TiO2:16~32%;和/或
(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)为0.05~0.5;和/或
(Na2O+B2O3)/Bi2O3为3.0~20.0;和/或
(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3为4.0~20.0;和/或
P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)为0.7~1.5;和/或
(TiO2+B2O3)/Li2O为0.1~2.0。
3.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:
Bi2O3/Nb2O5为0.08~0.25;和/或
(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3为8.0~25.0;和/或
3×ZnO/Bi2O3为2.5~10.0;和/或
2×ZnO/WO3为0.6~2.0;和/或
Nb2O5+TiO2:18~28%;和/或
(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)为0.08~0.35;和/或
(Na2O+B2O3)/Bi2O3为4.0~15.0;和/或
(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3为5.0~15.0;和/或
P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)为0.8~1.3;和/或
(TiO2+B2O3)/Li2O为0.2~1.0。
4.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:
Bi2O3/Nb2O5为0.1~0.2;和/或
(Na2O+Nb2O5)/Bi2O3为10.0~18.0;和/或
3×ZnO/Bi2O3为3.0~8.0;和/或
2×ZnO/WO3为0.8~1.5;和/或
Nb2O5+TiO2:20~25%;和/或
(TiO2+Bi2O3)/(WO3+ZnO+Na2O)为0.1~0.25;和/或
(Na2O+B2O3)/Bi2O3为5.0~10.0;和/或
(WO3+TiO2+Li2O)/Bi2O3为6.0~11.0;和/或
P2O5/(Bi2O3+Nb2O5)为0.9~1.2;和/或
(TiO2+B2O3)/Li2O为0.25~0.65。
5.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,含有P2O5:17~33%;和/或Nb2O5:16~26%;和/或WO3:1~12%;和/或Bi2O3:0.5~8%;和/或Na2O:7~31%;和/或B2O3:0~12%;和/或TiO2:0~10%;和/或ZnO:1~12%;和/或Li2O:4~26%;和/或K2O:0~8%;和/或MgO:0~5%;和/或CaO:0~5%;和/或SrO:0~5%;和/或BaO:0~8%;和/或SiO2:0~5%;和/或Ln2O3:0~5%;和/或ZrO2:0~5%;和/或Al2O3:0~5%;和/或澄清剂:0~0.5%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,含有P2O5:20~30%;和/或Nb2O5:17~25%;和/或WO3:2~10%;和/或Bi2O3:1~6%;和/或Na2O:10~25%;和/或B2O3:1~8%;和/或TiO2:0.5~7%;和/或ZnO:2~10%;和/或Li2O:10~22%;和/或K2O:大于0但小于或等于5%;和/或MgO:0~3%;和/或CaO:0~3%;和/或SrO:0~3%;和/或BaO:0~6%;和/或SiO2:0~3%;和/或Ln2O3:0~3%;和/或ZrO2:0~3%;和/或Al2O3:0~3%;和/或澄清剂:0~0.2%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,含有P2O5:22~27%;和/或Nb2O5:18~23%;和/或WO3:4~9%;和/或Bi2O3:1~5%;和/或Na2O:14~20%;和/或B2O3:2~7%;和/或TiO2:1~5%;和/或ZnO:2~7%;和/或Li2O:13~20%;和/或K2O:0.5~4%;和/或MgO:0~2%;和/或CaO:0~2%;和/或SrO:0~2%;和/或BaO:1~5%;和/或SiO2:0~2%;和/或Ln2O3:0~2%;和/或ZrO2:0~2%;和/或Al2O3:0~2%;和/或澄清剂:0~0.1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组分中不含有Ta2O5;和/或不含有GeO2;和/或不含有F;和/或不含有SiO2;和/或不含有Al2O3;和/或不含有Ln2O3;和/或不含有MgO;和/或不含有CaO。
9.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、ZnO、B2O3的合计含量为85%以上,优选P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、ZnO、B2O3的合计含量为88%以上,更优选P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、ZnO、B2O3的合计含量为90%以上,进一步优选P2O5、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、ZnO、B2O3的合计含量为92%以上。
10.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.82~1.86,优选为1.83~1.85;阿贝数νd为21~26,优选为22~25。
11.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的耐酸作用稳定性DA为2类以上,优选为1类;和/或耐水作用稳定性DW为2类以上,优选为1类;和/或密度ρ为4.00g/cm3以下,优选为3.95g/cm3以下,更优选为3.90g/cm3以下,进一步优选为3.85g/cm3以下;和/或气泡度为A级以上,优选为A0级以上,更优选为A00级。
12.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的热膨胀系数α100/300℃为85×10-7/K~135×10-7/K,优选为90×10-7/K~130×10-7/K,更优选为100×10-7/K~125×10-7/K,进一步优选为110×10-7/K~125×10-7/K;和/或转变温度Tg为490℃以下,优选为485℃以下,更优选为480℃以下,进一步优选为475℃以下;和/或析晶上限温度为1000℃以下,优选为980℃以下,更优选为950℃以下,进一步优选为930℃以下。
13.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的杨氏模量E为7500×107Pa~10500×107Pa,优选为8000×107Pa~10000×107Pa,更优选为8500×107Pa~9500×107Pa;和/或磨耗度FA为235~290,优选为240~285,更优选为250~280,进一步优选为255~275;和/或λ80小于或等于485nm,优选λ80小于或等于480nm,更优选λ80小于或等于475nm;和/或λ5小于或等于390nm,优选λ5小于或等于385nm,更优选λ5小于或等于380nm。
14.玻璃预制件,其特征在于,采用权利要求1~13任一所述的光学玻璃制成。
15.光学元件,其特征在于,采用权利要求1~13任一所述的光学玻璃制成,或采用权利要求14所述的玻璃预制件制成。
16.光学仪器,其特征在于,含有权利要求1~13任一所述的光学玻璃,和/或含有权利要求15所述的光学元件。
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