JPH04219342A

JPH04219342A - 低蛍光性ガラス

Info

Publication number: JPH04219342A
Application number: JP2402946A
Authority: JP
Inventors: Hiroharu Sagara; 相楽　弘治
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1990-12-17
Filing date: 1990-12-17
Publication date: 1992-08-10
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: JP3043076B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は蛍光測定に使用される試
料セルや、固体撮像素子を保護するカバーガラスに使用
される低蛍光性ガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に有機化合物は、大部分が大なり小
なり特定の光を出す蛍光性を持っているため、その蛍光
の強度と波長を測定することにより、蛍光物質の同定や
濃度の定量分析が広く行われている。その際、使用され
る溶液セルの材質としては、水晶や通常のガラスではそ
れ自身が蛍光を発するために使用できないことから、特
殊な蛍光の少ない石英ガラスが使われているが、高価で
あると言う欠点を有している。又、近年、カメラ一体型
ＶＴＲなどに多用される固体撮像素子は受光素子である
ＬＳＩチップをアルミナセラミック製のパッケージ内に
納め、エポキシ樹脂などを用いて、受光部をカバーガラ
スで封止した構造になっているが、従来、このカバーガ
ラスとして白板ガラスや無アルカリバリウムシリケート
ガラスが用いられていた。しかし、それらのカバーガラ
スから発生する蛍光が固体撮像素子に入り、ノイズとな
って、素子の性能を劣化させることが問題視されている
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のように従来、蛍
光測定用溶液セルに用いられていた低蛍光性石英ガラス
は高価であった。また、従来、固体撮像素子のカバーガ
ラス等に用いられていた白板ガラスや無アルカリバリウ
ムシリケートガラスは素子の性能を劣化させるという問
題があった。

【０００４】従って、本発明は、蛍光測定用溶液セルや
、固体撮像素子のカバーガラス等に好適な、安価で、蛍
光の少ない低蛍光性ガラスを提供することを目的とする
。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するべく
鋭意研究の結果、本発明者は、（１）　白板ガラスや無アルカリバリウムシリケートガ
ラスを始めとする通常のガラスの蛍光発生の主因は、脱
泡剤であるＡｓ２　Ｏ３　、Ｓｂ２　Ｏ３　および使用
原料等からの不純物、特にＶ２　Ｏ５　、ＣｕＯ、Ｃｅ
Ｏ２　にあること（２）　脱泡剤であるＡｓ２　Ｏ３　
、Ｓｂ２　Ｏ３　による蛍光強度は、ガラス組成の影響
を受け、二価金属酸化物（ＲＯ）を含有する場合には、
含有しない場合よりも蛍光強度が高くなるので、蛍光強
度を低く抑えるために、前者の場合には後者の場合より
もＡｓ２　Ｏ３　、Ｓｂ２　Ｏ３　の量を少なくする必
要があること（３）　Ａｓ２　Ｏ３　、Ｓｂ２　Ｏ３　以外の脱泡剤
として使用される塩化物、弗化物、硫酸塩は蛍光強度に
影響しないことを見い出した。本発明は上記の発見に基
づき成されたものであり、二価金属酸化物（ＲＯ）を含
まない第１発明の蛍光性ガラスは、重量基準でＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４５〜８０％Ｂ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０〜２５％Ａｌ２　Ｏ３　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０〜３０％アルカリ
金属酸化物（Ｒ２　Ｏ）　　２〜２０％を含み、これら
の成分の合量が９０％以上である基礎ガラス組成物に、
この基礎ガラス組成物１００％に対して、Ａｓ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４％以下Ｓｂ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４％以下Ａｓ２　Ｏ３　＋Ｓｂ２　Ｏ
３　　　　　　　　　０．０５〜４％Ｖ２　Ｏ５　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｐｐｍ以下
ＣｕＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０ｐｐｍ以下ＣｅＯ２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１ｐｐｍ以下を含有すること特徴と
する。

【０００６】また、二価金属酸化物（ＲＯ）を含む第２
発明の低蛍光性ガラスは、重量基準でＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４５〜８０％Ｂ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０〜２５％Ａｌ２　Ｏ３　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０〜３０％アルカリ
金属酸化物（Ｒ２　Ｏ）　　０〜２０％二価金属酸化物
（ＲＯ）　　　　　　４０％以下Ｒ２　Ｏ＋ＲＯ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２〜４０％を含み、こ
れらの成分の合量が９０％以上である基礎ガラス組成物
に、この基礎ガラス組成物に対して、　　　　　　　　
　　　　　　　　Ａｓ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０５％以下　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｓｂ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０５％以下　　　　　　　　
　　　　　　　　Ａｓ２　Ｏ３　＋Ｓｂ２　Ｏ３　　　
　　　　　　０．００００１〜０．０５％　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｖ２　Ｏ５　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０ｐｐｍ以下　　　　　　　
　　　　　　　　　ＣｕＯ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０ｐｐｍ以下　　　　　　　　　
　　　　　　　ＣｅＯ２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１ｐｐｍ以下を含有すること特徴と
する。

【０００７】なお第１発明および第２発明の低蛍光性ガ
ラスは、脱泡剤として、塩化物、弗化物、硫酸塩を含有
することができる。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。まず基礎
ガラス組成物における各成分の量的限定理由について述
べる。ＳｉＯ２　、Ｂ２　Ｏ３　及びＡｌ２　Ｏ３　は
、第１発明のガラス及び第２発明のガラスにおいて量的
範囲は同じである。ＳｉＯ２　を４５〜８０％に限定し
た理由は、４５％未満では化学的耐久性が劣化し、８０
％を超えると熔融が困難になるからである。Ｂ２　Ｏ３
　を０〜２５％に限定した理由は、Ｂ２　Ｏ３　は、熔
融性と耐失透性を向上させるが、２５％を超えると化学
的耐久性を劣化させるからである。Ａｌ２　Ｏ３　を０
〜３０％に限定した理由は、Ａｌ２　Ｏ３　は化学的耐
久性を良化させるが、３０％を超えると熔融が困難にな
るからである。

【０００９】アルカリ金属酸化物（Ｒ２　Ｏ）と二価金
属酸化物（ＲＯ＝ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚ
ｎＯ）の量的範囲は第１発明のガラスと第２発明のガラ
スにおいて異なり、第１発明のガラスにおいては、二価
金属酸化物（ＲＯ）を含まず、アルカリ金属酸化物（Ｒ
２　Ｏ）が２〜２０％である。その理由は、アルカリ金
属酸化物（Ｒ２　Ｏ）が２％未満では、熔融が困難にな
り、２０％を超えると化学的耐久性が悪くなるからであ
る。一方、第２発明のガラスは、二価金属酸化物（ＲＯ
）を４０％以下含み、アルカリ金属酸化物（Ｒ２　Ｏ）
が０〜２０％である。二価金属酸化物（ＲＯ）を４０％
以下に限定した理由は４０％を超えると化学的耐久性が
悪くなるからである。またアルカリ金属酸化物（Ｒ２　
Ｏ）を０〜２０％に限定した理由は２０％を超えると化
学的耐久性が悪くなるからである。なおＲ２　ＯとＲＯ
の合量は２〜４０％である。

【００１０】第１発明の低蛍光性ガラスおよび第２発明
の低蛍光性ガラスにおいて、基礎ガラス組成物は、上述
の成分の合量が９０％以上である。従って、上述の成分
以外に合量で１０％未満のＴｉＯ２　、ＺｒＯ２　、Ｌ
ａ２　Ｏ３　、Ｎｂ２　Ｏ５　、ＷＯ３、Ｐ２　Ｏ５　
、Ｔａ２　Ｏ５　等を添加できるが、これらの成分は二
価金属酸化物ほど蛍光に対する影響は大きくないが、大
量の添加は悪影響を及ぼすので避けなければならない。

【００１１】第１発明のガラスおよび第２発明のガラス
は、上述の基礎ガラス組成物に所定量以下のＡｓ２　Ｏ
３　、Ｓｂ２　Ｏ３　、Ｖ２　Ｏ５　、ＣｕＯおよびＣ
ｅＯ２　を含有することにより、低蛍光性を有し、例え
ば、蛍光測定用試料セルや、固体撮像素子保護用カバー
ガラスとして好適に使用される。

【００１２】含有し得る上記成分の量は第１発明のガラ
スと第２発明のガラスとでは異なり、第１発明のガラス
では、上述の基礎ガラス組成物１００％に対して、Ａｓ
２　Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４％
以下Ｓｂ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４％以下Ａｓ２　Ｏ３　＋Ｓｂ２　Ｏ３　　　　　
　　０．０５〜４％Ｖ２　Ｏ５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０ｐｐｍ以下ＣｕＯ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０ｐｐｍ以下ＣｅＯ２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｐｍ以
下であり、第２発明のガラスでは、上述の基礎ガラス組
成物１００％に対して、　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｓ２　Ｏ３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５％以下
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｂ２　Ｏ３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５％以下
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｓ２　Ｏ３　
＋Ｓｂ２　Ｏ３　　　　　　　０．００００１〜０．０
５％　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｖ２　Ｏ５
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｐｐｍ以
下　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣｕＯ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｐｐｍ以下　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣｅＯ２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｐｍ以下であ
る。

【００１３】上記の成分が上記の範囲を超えると、低蛍
光性ガラスが得られず、本発明の目的を達成できない。なお、第１発明のガラスおよび第２発明のガラスにおい
て、Ｖ２　Ｏ５　、ＣｕＯおよびＣｅＯ２　は合量で０
．０５〜１０ｐｐｍであるのが特に低蛍光性にすぐれた
ガラスを得るために好ましい。そのほかの不純物である
Ｆｅ２　Ｏ３　、Ｃｒ２　Ｏ３　、Ｃｏ２　Ｏ３　、Ｎ
ｉＯ、ＭｎＯ２　等は、数１０ｐｐｍ程度の混入は差し
支えない。またＰｂＯはそれ自体が蛍光を出すため好ま
しくない成分であるが、１００ｐｐｍ以下の不純物オー
ダーなら問題ない。

【００１４】

【実施例】ガラス原料として、還移金属不純物およびＣ
ｅＯ２　が１ｐｐｍ以下の超高純度原料を用い、これら
の混合物を白金製ルツボまたはアルミナ製ルツボで１４
００〜１６００℃、２〜５時間熔融し、徐冷して得られ
たガラスを１０×１０×３０ｍｍの角柱に研摩して、合
計１５種の本発明の低蛍光性ガラス試料（表１中の試料
Ｎｏ．１〜１５に相当）を得た。

【００１５】次にこれらのガラス試料について島津製作
所製蛍光分光光度計ＲＦ−５０００を用いて蛍光強度を
測定した結果を表１に示す。なお、蛍光強度は、試料に
波長３００ｎｍまたは３５０ｎｍの光を照射したときの
入射光から７００ｎｍまでの範囲で発生した蛍光の最大
出力の相対値で示してある。

【００１６】比較のため、固体撮像素子のカバーガラス
としてしばしば使用されている無アルカリバリウムシリ
ケートガラスである市販ガラスＡ（組成は表１に明記）
および代表的な光学ガラスである市販ガラスＢ（組成は
表１に明記）についても同様に蛍光強度を測定した結果
を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】表１より明らかなように、本発明のガラス
試料Ｎｏ．１〜１５は市販ガラスＡおよびＢに比べ、波
長３００ｎｍの光を照射したときの３００〜７００ｎｍ
間の最大蛍光強度および波長３５０ｎｍの光を照射した
ときの３５０〜７００ｎｍ間の最大蛍光強度ともに著し
く小さいことが確認された。

【００２２】また表１の試料Ｎｏ．１の基礎ガラス組成
物（但し、Ａｓ２　Ｏ３　およびＳｂ２　Ｏ３　を除い
たもの）および表１の試料Ｎｏ．４の基礎ガラス組成物
について、脱泡剤であるＡｓ２　Ｏ３　、Ｓｂ２　Ｏ３
　、ＮａＣｌ、ＫＦ、Ｎａ２　ＳＯ４　を添加し、それ
らの影響を調べた。その結果を表２に示す。

【００２３】

【表５】

【００２４】表２より、脱泡剤のうち、ＮａＣｌ、ＫＦ
およびＮａ２　ＳＯ４　はガラスベース組成により蛍光
は影響されないが、Ａｓ２Ｏ３　およびＳｂ２　Ｏ３　
はガラスベース組成により蛍光が大きく影響されること
が判る。

【００２５】また表１の試料Ｎｏ．１の基礎ガラス組成
物および表１の試料Ｎｏ．４の基礎ガラス組成物につい
て、各種の成分を添加し、それらの影響を調べた。その
結果を表３に示す。

【００２６】

【表６】

【００２７】表３より、Ｖ２　Ｏ５　、ＣｕＯ、ＣｅＯ
２は蛍光を出すが、Ｃｒ２　Ｏ３　、ＭｎＯ２　、Ｆｅ
２　Ｏ３　、Ｃｏ２　Ｏ３　、ＮｉＯは蛍光を出してい
ない。なお、Ｖ２　Ｏ５　、ＣｕＯ、ＣｅＯ２　の蛍光
ピーク波長はそれぞれ５００ｎｍ、４６５ｎｍ、３４０
ｎｍ付近にあり、Ａｓ２　Ｏ３　、Ｓｂ２　Ｏ３　の蛍
光ピーク波長（それぞれ４５０ｎｍ、３７０ｎｍ付近）
とは明らかに異なる。一方、試料Ｎｏ．１の組成物にＢ
ａＯを２％、２０％と添加した時の蛍光ピーク波長はＡ
ｓ２　Ｏ３　、Ｓｂ２　Ｏ３　の波長と変らず、ＢａＯ
量の多い方が螢光が増大しているため、新たな蛍光が発
生したのではなく、Ａｓ２　Ｏ３　、Ｓｂ２　Ｏ３の蛍
光が増大したものと解釈される。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
蛍光が少なく、蛍光測定用溶液セルや、固体撮像素子の
カバーガラス等に好適に使用することができる低蛍光性
ガラスが提供された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量基準でＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４５〜８０％Ｂ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０〜２５％Ａｌ２　Ｏ３　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０〜３０％アルカリ
金属酸化物（Ｒ２　Ｏ）　　２〜２０％を含み、これら
の成分の合量が９０％以上である基礎ガラス組成物に、
この基礎ガラス組成物１００％に対して、Ａｓ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４％以下Ｓｂ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４％以下Ａｓ２　Ｏ３　＋Ｓｂ２　Ｏ３　　　
　　　　０．０５〜４％Ｖ２　Ｏ５　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｐｐｍ以下ＣｕＯ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｐｐｍ以
下ＣｅＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１ｐｐｍ以下を含有すること特徴とする低蛍光性
ガラス。
【請求項２】重量基準でＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４５〜８０％Ｂ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０〜２５％Ａｌ２　Ｏ３　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０〜３０％アルカリ
金属酸化物（Ｒ２　Ｏ）　　０〜２０％二価金属酸化物
（ＲＯ）　　　　　　　　４０％以下Ｒ２　Ｏ＋ＲＯ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２〜４０％を含み
、これらの成分の合量が９０％以上である基礎ガラス組
成物に、この基礎ガラス組成物１００％に対して、　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｓ２　Ｏ３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５％以下
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｂ２　Ｏ３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５％以下
　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｓ２　Ｏ３　＋Ｓ
ｂ２　Ｏ３　　　　　　　　　０．００００１〜０．０
５％　　　　　　　　　　　　　　　　Ｖ２　Ｏ５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｐｐｍ以
下　　　　　　　　　　　　　　　　ＣｕＯ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｐｐｍ以下　
　　　　　　　　　　　　　　　ＣｅＯ２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｐｍ以下を含
有すること特徴とする低蛍光性ガラス。
【請求項３】脱泡剤として、塩化物、弗化物および硫酸
塩から選ばれる少なくとも１種を添加してなることを特
徴とする、請求項１または２に記載の低蛍光性ガラス。