DE102005000663B4

DE102005000663B4 - Verfahren zur Trübung eines Glases, insbesondere eines Borosilikatglases, Glasrohr und dessen Verwendung

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Publication number: DE102005000663B4
Application number: DE200510000663
Authority: DE
Inventors: Jörg Hinrich Dr. Fechner; Franz Dr. Ott; Brigitte Dr. Hueber
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2005-01-04
Filing date: 2005-01-04
Publication date: 2010-08-05
Anticipated expiration: 2025-01-05
Also published as: JP2006188422A; JP5117678B2; DE102005000663A1

Abstract

Verfahren zur Trübung eines Glases, wobei die Glaszusammensetzung folgende Komponenten in Gew.-% umfasst:
SiO₂ 55–85 Gew.-%
B₂O₃ 8,5–35 Gew.-%
Al₂O₃ 0–10 Gew.-%
Li₂O 0–10 Gew.-%
Na₂O 0–20 Gew.-%
K₂O 0–20 Gew.-%, wobei die
Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 0–25 Gew.-% beträgt und
MgO 0–8 Gew.-%
CaO 0–20 Gew.-%
SrO 0–5 Gew.-%
BaO 0–5 Gew.-%, wobei die
Σ MgO + CaO + SrO + BaO 0–20 Gew.-% beträgt und
TiO₂ > 1,0–10 Gew.-%,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Glas nach dem Schmelzen einer Temperaturnachbehandlung unterzogen wird, wobei die Temperaturnachbehandlung so geführt wird, dass das Glas in mindestens zwei Phasen entmischt und eine Trübung aufweist, die den Durchtritt von Licht an unerwünschten Stellen verhindert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trübung eines Glases, insbesondere eines Borosilikatglases, ein mit dem Verfahren eingetrübtes Glasrohr und dessen Verwendung. Insbesondere soll das Glas ein Fluoreszenzlampenglas sein. Das Glas mit Trübung besitzt ein Streuvermögen.
Gläser zu Herstellung von Gasentladungsröhren, wie Fluoreszenzlampen sind an sich bekannt. Diese Gläser sollten neben starken UV-absorbierenden Eigenschaften auch eine hohe Beständigkeit gegenüber einer Solarisation aufweisen und auch gegenüber den in derartigen Gasentladungsröhren herrschenden aggressiven Bedingungen resistent sein.
Fluoreszenzleuchten, insbesondere miniaturisierte Fluoreszenzlampen finden besonders bei der Herstellung von TFT-Flüssigkristallanzeigen (LCD) sowie bei rückseitig beleuchteten Anzeigen („Non-Emitter Displays, sog. Displays mit einer Backlighteinheit) als Lichtquelle Verwendung. Für diese Anwendung weisen derartige Fluoreszenzleuchten sehr kleine Dimensionen auf und dementsprechend hat das Lampenglas nur eine äußerst geringe Dicke.
Gläser für derartige Anwendungen haben eine Durchlässigkeit bzw. Transmission von insbesondere sichtbarem Licht bis zu Wellenlängenbereichen von unterhalb 400 nm, insbesondere unterhalb 380 nm, die relativ konstant ist und dann rasch absinkt. Gasentladungsröhren, insbesondere Fluoreszenzlampen, emittieren bei unzureichender Absorption des Glases im UV-Wellenlängenbereich nämlich einen starken Anteil im UV-Bereich, der für umgebende Bauteile, wie Polymere und andere Kunststoffe, einen schädlichen Einfluss aufweist, so dass diese mit der Zeit spröde werden, was zur Unbrauchbarkeit des gesamten Produktes führen kann. Eine besonders schädliche Emissionslinie ist diejenige von Quecksilber bei 254 nm und 313 nm. Gläser für Anwendungen in Fluoreszenzlampen sollten diese Emissionslinie möglichst vollständig absorbieren. Außerdem ist eine möglichst hohe Absorption der Emissionslinie bei 364 nm gewünscht.
Aus der US 5,747,399 A sind Fluoreszenzlampengläser für den zuvor genannten Einsatz bekannt, welche UV-Strahlung in dem gewünschten Bereich absorbieren. Es hat sich jedoch gezeigt, dass derartige Gläser im sichtbaren Wellenlängenbereich eine starke Verfärbung sowie gegebenenfalls eine starke Solarisation, zeigen. Häufig entsteht bereits beim Einschmelzen der Rohmaterialien eine gelblich braune Verfärbung.
Aus der DE 198 42 942 A1 ist ein zirkoniumoxid- und lithiumoxidhaltiges Borosilikatglas von hoher Beständigkeit bekannt, welches besonders für die Verwendung als Verschmelzungsglas mit Fe-Co-Ni-Legierungen geeignet ist. Ein solches Glas kann auch farbgebende Komponenten, wie Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO, sowie TiO₂ enthalten.
In der US 4,565,791 A wird ein Glas für ophtalmologische Anwendungen beschrieben, welches spezielle Brechungsindizes und Abbé-Zahlen, sowie hierfür geeignete Dichten aufweist. Ein derartiges Glas zeigt eine UV-Absorptionskante zwischen 310 und 335 nm und enthält als UV-Absorber TiO₂. Für die Herstellung dieses Glases wird ausdrücklich beschrieben, dass in vielen Fällen eine Läuterung mit Chlor notwendig ist, da eine As₂O₃ und Sb₂O₃-Läuterung nicht ausreichend ist. Schließlich wird hierin ebenfalls beschrieben, dass obwohl derartige Gläser äußerst dünn sind, eine Kombination von Fe₂O₃ und TiO₂ zu einer Verfärbung des Glases führt, weshalb ausschließlich Quarzrohmaterialien mit einem Eisengehalt von weniger als 100 ppm verwendet werden sollen.
Es sind auch Borosilikatgläser mit einem geringen Gehalt an B₂O₃ bekannt. Ein derartiges zirkoniumoxid- und lithiumoxidhaltiges Borosilikatglas wird beispielsweise in der DE 19842942 A1 beschrieben. Dieses Glas weist eine hohe Säure- und Laugebeständigkeit, sowie eine Beständigkeit gegenüber Hydrolyse auf und ist besonders für die Verschmelzung mit Fe-Co-Ni-Legierungen geeignet. Ein solches Glas kann auch farbgebende Komponenten, wie Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO, sowie TiO₂ enthalten. Es ist jedoch bekannt, dass der Bestandteil Bor in derartigen Gläsern zu einer geringeren, chemischen Beständigkeit führt. Aus diesem Grund sind bislang Gläser mit einem höheren Borgehalt, d. h. von mehr als 25 Gew.-%, nicht als Gläser für die Verwendung in Gasentladungsröhren in Betracht gezogen worden, da diese eine äußerst schlechte chemische Beständigkeit aufweisen, so dass bislang davon ausgegangen wurde, dass bei den dort herrschenden aggressiven Bedingungen, die in solchen Lampen enthaltende Fluoreszenzschicht mit dem Substratglas reagiert.
In der US 4,439,528 A werden Opalgiäser beschrieben, die sich hinsichtlich der Glaszusammensetzung grundlegend von denjenigen der vorliegenden Erfindung unterscheiden. Der B₂O₃-Gehalt beträgt maximal 4 Gew.-%.
Die DE 20 58 210 A offenbart Gegenstände aus Borosilkatgläsern mit getrennten Phasen. Insbesondere wird ein B₂O₃-Gehalt von 1,6 bis 8,3 Gew.-% als wesentlich erachtet, wobei außerhalb dieses Bereichs keine Phasentrennung stattfinden soll.
Ferner beschreibt die DE 10 2004 027 120 A1 ein UV-Strahlung absorbierendes Glas mit hoher Beständigkeit, wobei jedoch keinerlei Aussagen über eine Trübung des Glases getroffen werden.
Weiterhin geht aus der US 3,749,561 A ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Systems hervor, wobei Bereiche von opakem kristallinem Glas durch thermische induzierte Kristallisation erzeugt werden. Diese Druckschrift basiert auf völlig anderen Glaszusammensetzungen als erfindungsgemäß zugrunde gelegt werden.
Nachteilig an Fluoreszenzlampengläsern gemäß dem Stand der Technik war, dass diese auch an Stellen, an denen dies unerwünscht war, beispielsweise bei Verwendung als Fluoreszenzlampengläser im Bereich der Durchführung, transparent waren und so zur Vermeidung des Austritts von Streulicht an diesen Stellen beispielsweise durch das Aufbringen beispielsweise einer Lackschicht, insbesondere eines schwarzen Lackes, undurchsichtig gemacht werden mussten. Das war insbesondere im Herstellverfahren aufwendig.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, insbesondere ein Verfahren und ein Glasrohr, insbesondere zur Verwendung für ein Leuchtmittel anzugeben, das den Durchtritt von Licht an unerwünschten Stellen verhindert.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Trübung eines Glases bereitgestellt wird, wobei die Glaszusammensetzung, die folgenden Komponenten in Gew.-% umfasst:
SiO₂ 55–85 Gew.-%
B₂O₃ 8,5–35 Gew.-%
Al₂O₃ 0–10 Gew.-%
Li₂O 0–10 Gew.-%
Na₂O 0–20 Gew.-%
K₂O 0–20 Gew.-%, wobei die
Li₂O + Na₂O + K₂O 0–25 Gew.-% beträgt und
MgO 0–8 Gew.-%
CaO 0–20 Gew.-%
SrO 0–5 Gew.-%
BaO 0–5 Gew.-%, wobei die
Σ MgO + CaO + SrO + BaO 0–20 Gew.-% beträgt und
TiO₂ > 1,0–10 Gew.-%,
wobei das Glas nach dem Schmelzen einer Temperaturnachbehandlung unterzogen wird, wobei die Temperaturnachbehandlung so geführt wird, dass das Glas in mindestens zwei Phasen entmischt und eine Trübung aufweist, die den Durchtritt von Licht an unerwünschten Stellen verhindert.
Das Glas wird nach dem Schmelzen einer definierten Kühlung bzw. einer oder mehrerer nachgeschalteter Temperaturnachbehandlungen unterzogen wird, so dass das Glas eine sichtbare Trübung aufweist.
Eine derartige Trübung kann auch durch das Streuvermögen σ eines Körpers quantifiziert werden.
Generell gibt es zwei unterschiedliche Verfahren mit denen man eine derartige Trübung erreichen kann. In einem ersten Verfahren wird das Glas auf Schmelztemperatur erwärmt. Man kann nun die Trübung auf zwei unterschiedliche Arten und Weisen erreichen. Bei dem ersten Verfahren wird das Glas sehr schnell abgekühlt und dann bei einer bestimmten Temperatur, z. B. 730°C für 30 min, gehalten, um das Glas zu entmischen.
Alternativ kann man das Glas auch definiert in bestimmten Temperaturbereichen oder über den gesamten Temperaturbereich auf Raumtemperatur abkühlen, d. h. z. B. mit Abkühlraten von 20 K/h oder noch geringeren Abkühlraten, um eine Entmischung und damit Trübung des Glases zu erreichen.
Alternativ zur oben beschriebenen Vorgehensweise kann das Glas zunächst auf Raumtemperatur schnell abgekühlt werden. Von Raumtemperatur kann das Glas auf eine Haltetemperatur im Bereich zwischen 600–900°C bevorzugt 650–800°C für 1–120 min bevorzugt 2–60 min ganz besonders bevorzugt 5–30 min, beispielsweise 730°C erwärmt und dort für 30 min gehalten werden. Anstelle des Haltens bei 730°C für 30 min kann das Glas auch auf diese Temperatur erwärmt und ausgehend von dieser Temperatur definiert mit Kühlraten von 1–200 K/h, bevorzugt 2–100 K/h, ganz besonders bevorzugt 5–50 K/h, z. B. mit 20 k/h, oder noch geringeren Abkühlraten abgekühlt werden, um eine Entmischung und damit Trübung des Glases zu erreichen.
Tyndall-Effekt bzw. Tyndall-Streuung (nach J. Tyndall, 1868) ist der Sammelbegriff für Erscheinungen, die durch Lichtstreuung in kolloidalen Lösungen oder durch Kolloide in Materialien hervorgerufen werden. Fällt konvergentes Licht durch ein solches kolloidales Material, so ist der Lichtkegel (Tyndall-Kegel) infolge des Streulichtes von der Seite aus sichtbar und erscheint als Trübung.
Der Tyndall-Effekt kann durch die Theorien der Lichtstreuung erklärt werden. Im Verhältnis zur Lichtwellenlänge λ streuen kleine Teilchen mit der Zusatzbedingung |m| × Teilchengröße << λ/2π (m = Verhältnis der Brechzahlen von Teilchen zu Matrix) das Licht nach der Rayleigh-Theorie. Bei kleinen Teilchen ist das Streulicht oder der Tyndall-Effekt daher blau, das durchgehende Licht rötlich. Für Teilchengrößen << λ |m| wird die Rayleigh-Gans- und für Teilchen >> λ/2π die Mie-Theorie verwendet.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Gläsern handelt es sich nach der Temperaturbehandlung um solche, die in 2 oder mehr amorphe Phasen entmischt sind. Es können aber auch gezielt Glaskeramiken erzeugt werden, wobei es sich bei mind. einer Phase um eine amorphe, glasige Phase handelt und bei mind. einer anderen Phase um eine kristalline Phase. Bei dieser kristallinen Phase handelt es sich bevorzugt um eine TiO₂ Ausscheidung, insbesondere Rutil. Andere Phasen wie z. B. Anatas sind je nach Prozessbedingungen und Glaszusammensetzung möglich. Bevorzugt wird eine Glaskeramik dann erhalten, wenn die Temperaturnachbehandlung über einen längeren Zeitraum erfolgt, bevorzugt > 30 min, ganz besonders bevorzugt > 60 min. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Temperaturnachbehandlung über > 120 min.
Gemäß Gottfried Schröder „Technische Optik”, Vogel-Verlag 1990, dessen Offenbarungsgehalt vollumfänglich in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird, ist das Streuvermögen σ, definiert durch die Gleichung
Dabei fällt ein Parallelbündel an Lichtstrahlen senkrecht (also unter ε = 0°) auf die Fläche; L_5°, L_20°, L_70° sind die unter den entsprechenden Winkeln gegenüber der Flächennormalen bei Reflexion bzw. Transmission gemessenen Leuchtdichten. Tritt unter dem Winkel ε = 0° die maximale Leuchtdichte L₀ auf und ist sie für einen Winkel ε = γ auf den halben Maximalwert abgesunken (L_γ = L₀/2), so wird dieser Winkel Halbwertswinkel γ genannt. Nach einer in DIN 5036, Bl. 4, gegebenen Einteilung kann man bei σ ≤ 0,4 und bei γ ≤ 27° von schwacher Streuung, bei σ > 0,4 und bei γ ≤ 27° von starker Streuung sprechen. Wenn das Streuvermögen σ = 1 ist, und L_5° = L_20° = L_70° gilt, so ist der Halbwertswinkel γ für diesen Fall nicht definiert.
Unterschiedliche Streuvermögen beispielsweise einer Streuscheibe erkennt man auch daran, dass die Scheibe bei schwacher Streuung mehr oder weniger durchsichtig, bei starker Streuung nur durchscheinend ist. Bringt man beispielsweise hinter eine Mattscheibe eine Druckschriftvorlage und vergrößert dann den Abstand zwischen Mattscheibe und Vorlage bis zur Lesbarkeitsgrenze, so bedeutet großer Grenzabstand schwache Streuung, d. h. einen hohen Anteil ungestreut durchgehenden Lichts.
Werden die in dieser Erfindung angegeben Fluoreszenzgläser z. B. nach dem Schmelzen rasch abgekühlt, beispielsweise mit Kühlraten von > 200 K/h, so zeigen die Gläser keine visuell erkennbare Entmischung und weisen überraschenderweise eine besonders hohe Transmission im sichtbaren Bereich auf.
Erfindungsgemäß kann somit die Transparenz der beschriebenen Gläser über die entsprechende Temperaturbehandlung eingestellt werden.
Wird erfindungsgemäß das Glas im für eine Entmischung relevanten Temperaturbereich zu langsam abgekühlt und/oder erneut erwärmt, so wird insbesondere bei höheren Titangehalten, bevorzugt > 1,0%, besonders bevorzugt > 2% ganz besonders bevorzugt > 3% die homogene Glasmatrix in zwei oder mehr Phasen entmischt, was zu einer Entmischung (Tyndall-Effekt) führt, die durchtretendes Licht streut, d. h. dieses Glas besitzt ein Streuvermögen wie oben beschrieben.
Der Grad der Entmischung ist eine Funktion der Zeit und Temperatur, d. h. bei höheren Temperaturen werden geringe Haltezeiten für entsprechende Trübungen benötigt. Ein weiterer Freiheitsgrad stellt der Titandioxid-Gehalt dar.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäß hergestellte Glas bei Gasentladungsröhren mit externen Elektroden im Bereich der Elektroden verwendet, um dort den unerwünschten Lichtaustritt zu verhindern.
Die in dieser Erfindung angegebenen Gläser eignen sich überraschenderweise als Substratglas in Gasentladungsröhren, da die zu erwartende Reaktion von Glas und Fluoreszenzschicht zumindest unter den beim Betrieb herrschenden Bedingungen nicht stattfindet und das Glas beim Betrieb ausreichend korrosionsbeständig ist.
Besonders bevorzugt für Fluoreszenzlampengläser sind Borosilikatgläser. Borosilikatgläser umfassen als eine erste Komponente SiO₂, als weitere Komponente ein Alkali- oder Erdalkalioxid, wie z. B. Na₂O oder K₂O sowie Boroxid B₂O₃.
Borosilikatgläser mit einem Gehalt von B₂O₃ zwischen 5 und 15 Gew.-% zeigen eine hohe chemische Beständigkeit. Des weiteren können derartige Borosilkatgläser auch in der thermischen Längenausdehnung (CTE) durch die Wahl des Zusammensetzungsbereiches an Metalle, beispielsweise Wolfram oder Metalllegierungen, beispielsweise KOVAR angepasst werden. Hierdurch werden Spannungen im Bereich der Durchführung vermieden.
Borosilikatgläser mit einem Gehalt von B₂O₃ zwischen 15 und 25 Gew.-% zeigen eine gute Prozessierbarkeit sowie eine ebenfalls gute Anpassung der thermischen Längenausdehnung (sog. CTE) an das Metall Wolfram und die Legierung KOVAR.
Borosilikatgläser mit einem B₂O₃-Gehalt im Bereich 25–35 Gew.-% zeigen bei Verwendung als Fluoreszenzlampenglas einen geringen dielektrischen Verlustfaktor tan δ, was insbesondere bei Einsatz in elektrodenlosen Fluoreszenzlampen (das sind Lampen mit außenliegenden Elektroden, sog. EEFL) von Vorteil ist.
Im allgemeinen umfassen die in dieser Anmeldung beschriebenen Gläser einen TiO₂-Gehalt größer 1 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt größer 3 Gew.-%.
Besonders bevorzugt liegt bei den hier angegebenen Gläsern die Summe TiO₂ + B₂O₃ im Bereich 8,5–35 Gew.-%, insbesondere im Bereich 10–25 Gew.-%.
Ist die Summe TiO₂ + B₂O₃ in den angegebenen Bereichen, so findet ganz bevorzugt eine Entmischung statt. Hierbei unterstützt das TiO₂ die Entmischung in einer borhaltigen Glaszusammensetzung.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung enthält des Grundglas üblicherweise mindestens 60 Gew.-% SiO₂, wobei mindestens 61 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 63 Gew.-% bevorzugt sind. Eine ganz besonders bevorzugte Mindestmenge an SiO₂ beträgt 65 Gew.-%. Die Höchstmenge an SiO₂ beträgt 75 Gew.-%, insbesondere 73 Gew.-%, wobei 72 Gew.-% und insbesondere maximal 70 Gew.-% SiO₂ ganz besonders bevorzugt sind. B₂O₃ ist erfindungsgemäß in einer Menge von 8,5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 10 Gew.-% und insbesondere mindestens 15 Gew.-% enthalten, wobei mindestens 16 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Die Höchstmenge an B₂O₃ beträgt maximal 35 Gew.-%, vorzugsweise jedoch maximal 32 Gew.-%, wobei maximal 30 Gew.-% und 25 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
Al₂O₃ ist in einer Menge von 0–10 Gew.-% enthalten, wobei eine Mindestmenge von 0,5 Gew.-% bzw. 1 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bevorzugt ist. Die Maximalmenge daran beträgt üblicherweise 5 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-%. Die einzelnen Alkalioxide Li₂O, Na₂O sowie K₂O betragen jeweils unabhängig voneinander 0–20, bzw. 0–10 Gew.-%, wobei eine Mindestmenge von 0,1 Gew.-%, bzw. 0,2 und insbesondere 0,5 Gew.-% bevorzugt ist. Die Höchstmenge an einzelnen Alkalioxiden beträgt vorzugsweise maximal 8 Gew.-%, wobei eine Menge an Li₂O von 0 Gew.-% bis 2 Gew.-%, für Na₂O 0 Gew.-% bis 7 Gew.-% und für K₂O 0–8 Gew.-% bevorzugt ist. Die Summe der Alkalioxide beträgt im erfindungsgemäß hergestellten Grundglas 0–25 Gew.-% und insbesondere 0,5–10 Gew.-%. Erdalkalioxide, wie Mg, Ca, Sr, Ba sind erfindungsgemäß jeweils in einer Menge von 0–20 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0–8 Gew.-% bzw. 0–5 Gew.-% enthalten. Die Summe der Erdalkalioxide beträgt erfindungsgemäß 0–20 Gew.-%, vorzugsweise 0–10 Gew.-%. Dabei weisen sie in einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform zusammen mindestens 0,5 Gew.-% bzw. > 1 Gew.-% auf.
Darüber hinaus enthält das Grundglas gemäß einer ersten Ausführungsform vorzugsweise 0–3 Gew.-% ZnO, 0–3 bzw. 0–5 Gew.-% ZrO₂, 0–1 bzw. 0–0,5 Gew.-% CeO₂ sowie 0–1 Gew.-% bzw. 0–0,5 Gew.-% Fe₂O₃. Darüber hinaus können noch WO₃, Bi₂O₃, MoO₃ unabhängig voneinander jeweils in einer Menge von 0–5 Gew.-% bzw. 0–3 Gew.-%, insbesonders von jedoch 0,1–3 Gew.-% enthalten sein.
Es hat sich gezeigt, dass, obwohl die Gläser sehr stabil gegen eine Solarisation bei UV-Bestrahlung sind, dass die Solarisationsstabilität durch geringe Gehalte von PdO, PtO₃, PtO₂, PtO, RhO₂, RhO₂, Rh₂O₃, IrO₂ und/oder Ir₂O₃ weiter erhöht werden kann. Der übliche Maximalgehalt an solchen Substanzen beträgt maximal 0,1 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,01 Gew.-%, wobei maximal 0,001 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Der Minimalgehalt beträgt für diese Zwecke üblicherweise 0,01 ppm, wobei mindestens 0,05 ppm und insbesonders mindestens 0,1 ppm bevorzugt ist.
Obwohl die Gläser zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit, Läuterung und Verarbeitbarkeit geringe Mengen an CeO₂, PbO sowie Sb₂O₃ enthalten können, sind diese jedoch vorzugsweise frei davon. Sofern Eisen enthalten ist, wird dieses durch die oxidierenden Bedingungen während der Schmelze beispielsweise durch Einsatz von nitrathaltigen Rohstoffen in seine Oxidationsstufe 3⁺ überführt wodurch die Verfärbungen im sichtbaren Wellenlängenbereich minimiert werden.
Für die Gläser wurde auch gefunden, dass sich die zuvor genannten Nachteile, insbesondere eine Verfärbung der Gläser im sichtbaren Wellenlängenbereich zumindest teilweise dadurch vermeiden lassen, dass die Glasschmelze im Wesentlichen frei von Chlorid ist und insbesondere kein Chlorid und/oder Sb₂O₃ zur Läuterung bei der Glasschmelze zugegeben wird. Es wurde nämlich erfindungsgemäß gefunden, dass sich eine Blaufärbung des Glases, wie sie insbesonders bei der Verwendung von TiO₂ auftritt, vermeiden lässt wenn auf Chlorid als Läutermittel verzichtet wird. Der Maximalgehalt an Chlorid sowie Fluorid beträgt erfindungsgemäß 2, insbesonders 1 Gew.-%, wobei Gehalte von max. 0,1 Gew.-% bevorzugt sind.
Des weiteren hat sich gezeigt, dass auch Sulfate, wie sie z. B. als Läutermittel eingesetzt werden, ebenso wie die zuvor genannten Mittel zu einer Verfärbung des Glases im sichtbaren Wellenlängenbereich führen. Es wird daher vorzugsweise auch auf Sulfate verzichtet. Der Maximalgehalt an Sulfat beträgt erfindungsgemäß 2, insbesonders 1 Gew.-%, wobei Gehalte von max. 0,1 Gew.-% bevorzugt sind.
Als sichtbarer Wellenlängenbereich wird in vorliegender Anmeldung der Wellenlängenbereich zwischen 380 nm und 800 nm verstanden.
Außerdem wurde für die Gläser gefunden, dass sich die zuvor geschilderten Nachteile noch weiter vermeiden lassen, wenn eine Läuterung mit As₂O₃, und zwar unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt wird und wenn TiO₂ zur Einstellung der UV-Kante zugesetzt wird. Es hat sich nämlich gezeigt, dass sich die zuvor geschilderten Nachteile vermeiden lassen wenn mindestens 80%, üblicherweise mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% und insbesonders 99% des enthaltenen TiO₂ als Ti⁴⁺ vorliegen. In vielen Fällen liegen erfindungsgemäß sogar 99,9 und 99,99% des Titans als Ti⁴⁺ vor. In einigen Fällen haben sich Ti⁴⁺-Gehalte von 99,999% als sinnvoll erwiesen. Unter oxidativen Bedingungen sind daher insbesonders solche zu verstehen, bei denen Ti⁴⁺ in der zuvor angegebenen Menge vorliegt oder auf diese Stufe oxidiert wird. Diese oxidativen Bedingungen lassen sich in der Schmelze beispielsweise leicht durch Zugabe von Nitraten, insbesondere Alkalinitraten und/oder Erdalkalinitraten erreichen. Auch durch Einblasen von Sauerstoff und/oder trockener Luft kann eine oxidative Schmelze erreicht werden.
Außerdem ist es möglich eine oxidative Schmelze mittels einer oxidierenden Brenner-Einstellung, z. B. beim Aufschmelzen der Rohware, zu erzeugen.
Obwohl dem Glas bei dem Aufschmelzen Nitrat, vorzugsweise in Form von Alkali- und/oder Erdalkalinitraten, zugesetzt wird, so beträgt die NO₃-Konzentration im fertigen Glas nach der Läuterung lediglich maximal 0,01 Gew.-% und in vielen Fällen höchstens 0,001 Gew.-%.
Bevorzugte im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gläser zeigen gemäß der ersten Ausführungsform beispielsweise eine Zusammensetzung von
SiO₂ 60 -< 79 Gew.-%
B₂O₃ 8,5–35 Gew.-%
Al₂O₃ 0–10 Gew.-%
Li₂O 0–10 Gew.-%
Na₂O 0–20 Gew.-%
K₂O 0–20 Gew.-%
MgO 0–8 Gew.-%
CaO 0–20 Gew.-%
SrO 0–5 Gew.-%
BaO 0–5 Gew.-%
ZnO 0–3 Gew.-%
ZrO₂ 0–7 Gew.-%
TiO₂ > 1,0–10 Gew.-%
Fe₂O₃ 0–0,5 Gew.-%
CeO₂ 0–0,5 Gew.-%
MnO₂ 0–1 Gew.-%
Nd₂O₃ 0–1 Gew.-%
WO₃ 0–2 Gew.-%
Bi₂O₃ 0–5 Gew.-%
MoO₃ 0–5 Gew.-%,
As₂O₃ 0–1 Gew.-%
Sb₂O₃ 0–1 Gew.-%
SO₄ ^2– 0–2 Gew.-%
Cl^– 0–2 Gew.-%
F^– 0–2 Gew.-%, wobei die
Σ Fe₂O₃, CeO₂, TiO₂, PbO + As₂O₃ + Sb₂O₃ > 1,0–10 Gew.-% beträgt, und wobei
Σ PdO + PtO₃ + PtO₂ + PtO + RhO₂ + Rh₂O₃+ IrO₂ + Ir₂O₃
0,00001–0,1 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt beträgt bei einer Zusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform die Summen der Alkalioxide Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 0,5–25 Gew.-% und/oder die Summe der Erdalkalioxide Σ MgO + CaO + SrO + BaO 0–20 Gew.-% beträgt.
Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung enthält
SiO₂ 63–75 Gew.-%
B₂O₃ 10–22 Gew.-%
Al₂O₃ 0–3 Gew.-%
Li₂O 0–5 Gew.-%
Na₂O 0–7 Gew.-%
K₂O 0–7 Gew.-%, wobei die
Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 0,5–15 Gew.-% beträgt und
MgO 0–3 Gew.-%
CaO 0–5 Gew.-%
SrO 0–3 Gew.-%
BaO 0–3 Gew.-%, wobei die
Σ MgO + CaO + SrO + BaO 0–5 Gew.-% beträgt und
ZnO 0–3 Gew.-%,
ZrO₂ 0–5 Gew.-%
TiO₂ > 1,0–10 Gew.-%
Fe₂O₃ 0–0,5 Gew.-%
CeO₂ 0–0,5 Gew.-%
MnO₂ 0–1,0 Gew.-%
Nd₂O₃ 0–1,0 Gew.-%
WO₃ 0–2 Gew.-%
Bi₂O₃ 0–5 Gew.-%
MoO₃ 0–5 Gew.-%
As₂O₃ 0–1 Gew.-%
Sb₂O₃ 0–1 Gew.-%
SO₄ ^(2–) 0–2 Gew.-%
Cl^– 0–2 Gew.-%
F^– 0–2 Gew.-% und wobei
Σ Fe₂O₃, CeO₂, TiO₂, PbO + As₂O₃ + Sb₂O₃ > 1,0–10 Gew.-% beträgt.
Alle vorgenannten Glaszusammensetzungen enthalten vorzugsweise die zuvor angegebenen Mengen an Fe₂O₃ und sind ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen frei von FeO.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgende Glaszusammensetzung verwandt, die sich durch eine besonders hohe chemische Beständigkeit gegenüber Säuren, Laugen und Wasser auszeichnet:
SiO₂ 60–85 Gew.-%
B₂O₃ 8,5–10 Gew.-%
Al₂O₃ 0–10 Gew.-%
Li₂O 0–10 Gew.-%
Na₂O 0–20 Gew.-%
K₂O 0–20 Gew.-%, wobei die
Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 5–25 Gew.-% beträgt und
MgO 0–8 Gew.-%
CaO 0–20 Gew.-%
SrO 0–5 Gew.-%
BaO 0–5 Gew.-%, wobei die
Σ MgO + CaO + SrO + BaO 0,5–20 Gew.-% beträgt und
ZnO 0–8 Gew.-%
ZrO 0–5 Gew.-% sowie
TiO₂ > 1,0–10 Gew.-% Fe₂O₃ 0–5 Gew.-%
CeO₂ 0–5 Gew.-%
MnO₂ 0–5 Gew.-%
Nd₂O₃ 0–1,0 Gew.-%
WO₃ 0–2 Gew.-%
Bi₂O₃ 0–5 Gew.-%
MoO₃ 0–5 Gew.-%,
PbO 0–5 Gew.-%
As₂O₃ 0–1 Gew.-%
Sb₂O₃ 0–1 Gew.-%
wobei die
Σ Fe₂O₃, CeO₂, TiO₂, PbO + As₂O₃ + Sb₂O₃
mindestens > 1,0–10 Gew.-% beträgt,
wobei die
Σ PdO + PtO₃ + PtO₂ + PtO + RhO₂ + Rh₂O₃ + IrO₂ + Ir₂O₃
0,1 Gew.-% beträgt, sowie
SO₄ ^2– 0–2 Gew.-%
Cl^– 0–2 Gew.-%
F^– 0–2 Gew.-%
Die zweite Ausführungsform eines für das Verfahren geeigneten Glases weist ein Mindestgehalt an SiO₂ von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 62 Gew.-% auf, wobei ein Mindestgehalt von 64 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Der Maximalgehalt an SiO₂ im erfindungsgemäß hergestellten Glas beträgt höchstens 85 Gew.-%, insbesonders 79 Gew.-%, wobei ein Gehalt von höchstens 75 Gew.-% bevorzugt ist. Ein besonders bevorzugter Höchstgehalt beträgt 72 Gew.-%. Gläser mit einem sehr hohen SiO₂-Gehalt zeichnen sich durch einen geringen dielektrischen Verlustfaktor tan δ aus und sind daher insbesondere für elektrodenlose Fluoreszenzlampen geeignet.
Der Gehalt an B₂O₃ beträgt höchstens 10 Gew.-% und ein Mindestgehalt an B₂O₃ liegt im Glas bei 8,5 Gew.-%.
Obwohl das Glas gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung in einzelnen Fällen auch frei von Al₂O₃ sein kann, so enthält es doch üblicherweise Al₂O₃ in einer Mindestmenge von 0,1, insbesonders 0,2 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Mindestgehalt von 0,3, wobei Mindestmengen von 0,7, insbesonders mindestens 1,0 besonders bevorzugt sind. Die Höchstmenge an Al₂O₃ beträgt üblicherweise 10 Gew.-%, wobei maximal 8 Gew.-% bevorzugt sind. In vielen Fällen hat sich eine Höchstmenge von 5 Gew.-%, insbesonders 4 Gew.-% als ausreichend erwiesen. Al₂O₃ dient insbesondere dazu die Kristallisationsstabilität des Glases zu erhöhen.
Die Gläser gemäß der zweiten Ausführungsform enthalten Alkali- und Erdalkalioxide. Dabei beträgt der Gesamtgehalt an Alkalioxiden mindestens 0,5 Gew.-%, insbesonders mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise jedoch mindestens 4 Gew.-%, wobei eine Mindestgesamtmenge an Alkalioxiden von mindestens 5 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Der Maximalgehalt aller Alkalioxide beträgt höchstens 25 Gew.-%, wobei eine Höchstmenge von 20 Gew.-% und insbesonders 15 Gew.-% besonders bevorzugt ist. In vielen Fällen hat sich eine Höchstmenge von 10 Gew.-% als ausreichend erwiesen. Davon beträgt der Gehalt an Li₂O erfindungsgemäß 0 Gew.-% bis höchstens 10 Gew.-%, wobei eine Höchstmenge von maximal 8 Gew.-% und insbesonders maximal 6 Gew.-% bevorzugt ist. K₂O ist in einer Menge von mindestens 0 Gew.-% und höchstens 20 Gew.-% erhalten, wobei ein Mindestgehalt von 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 Gew.-% bevorzugt ist. In einzelnen Fällen hat sich ein Mindestgehalt von 1,0 Gew.-% als geeignet erwiesen. Der Höchstgehalt an K₂O beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform maximal 18 Gew.-%, wobei maximal 15 und insbesonders maximal 10 Gew.-% bevorzugt sind. In vielen Fällen hat sich ein Maximalgehalt von 5 Gew.-% als völlig ausreichend erwiesen.
Der Einzelgehalt an Na₂O beträgt in Einzelfällen 0 Gew.-% und maximal 20 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Na₂O jedoch mindestens 1 Gew.-%, insbesonders mindestens 3 Gew.-%, wobei Gehalte von mindestens 5 Gew.-%, insbesonders mindestens 10 Gew.-% bevorzugt sind. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist Natriumoxid erfindungsgemäß in einer Menge von mindestens 12 Gew.-% enthalten. Bevorzugte Höchstmengen an Na₂O betragen 18 Gew.-% bzw. 16 Gew.-%, wobei eine Obergrenze von 15 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
Der Gehalt der einzelnen Erdalkalioxide beträgt für CaO maximal 20 Gew.-%; in Einzelfällen sind jedoch Maximalgehalte von 18, insbesonders maximal 15 Gew.-% ausreichend. Obwohl das erfindungsgemäß hergestellte Glas auch frei von Kalziumbestandteilen sein kann, so enthält das erfindungsgemäß hergestellte Glas jedoch üblicherweise mindestens 1 Gew.-% CaO, wobei Gehalte von mindestens 2 Gew.-%, insbesonders mindestens 3 Gew.-% bevorzugt sind. In der Praxis hat sich ein Mindestgehalt von 4 Gew.-% als zweckmäßig erwiesen. Die Untergrenze für MgO beträgt in Einzelfällen 0 Gew.-%, wobei jedoch mindestens 0,3 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% bevorzugt sind. Der Höchstgehalt an MgO im erfindungsgemäß hergestellten Glas beträgt 8 Gew.-%, wobei maximal 7 und insbesonders maximal 6 Gew.-% bevorzugt sind. SrO und/oder BaO können im erfindungsgemäß hergestellten Glas völlig entfallen; vorzugsweise ist jedoch mindestens eines oder auch beide dieser beiden Substanzen in einer Menge von jeweils 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% enthalten. Der Gesamtgehalt aller im Glas erhaltenen Erdalkalioxide beträgt mindestens 0,5 Gew.-% und höchstens 20 Gew.-%, wobei ein Mindestgehalt von 1 Gew.-%, insbesonders 2 Gew.-% bevorzugt ist. In vielen Fällen haben sich Mindestgehalte von 6 bzw. 7 Gew.-% als zweckmäßig erwiesen. Eine bevorzugte Höchstgrenze an Erdalkalioxiden beträgt 18 Gew.-%, wobei maximal 15 Gew.-% bevorzugt sind. In etlichen Fällen hat sich ein Maximalgehalt von 12 Gew.-% als ausreichend erwiesen. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäß hergestellte Glas ein Kalk-Natron-Glas.
Das Glas gemäß der zweiten Ausführungsform kann frei von ZnO sein, enthält jedoch vorzugsweise eine Mindestmenge von 0,1 Gew.-% und einen Maximalgehalt von höchstens 8 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, wobei Höchstgehalte von 3 Gew.-% bzw. 2 Gew.-% durchaus noch zweckmäßig sein können. ZrO₂ ist in einer Menge von 0–7 Gew.-%, insbesonders 0–5 Gew.-% enthalten, wobei ein Höchstgehalt von 3 Gew.-% sich in vielen Fällen als ausreichend erwiesen hat.
Das Glas gemäß der zweiten Ausführungsform zeichnet sich in einer bevorzugten Ausführungsform auch durch einen Gesamtgehalt an TiO₂, PbO, As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ in einer Menge von größer 0,3 Gew.-% und höchstens 10 Gew.-%, insbesonders höchstens 7 Gew.-% aus. Dabei beträgt der bevorzugte Mindestgehalt an As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-% und insbesondere mindestens 0,1 Gew.-%. Die übliche Höchstmenge beträgt dabei maximal 2 Gew.-%, insbesondere maximal 1,5 Gew.-%, wobei maximal 1 Gew.-% und insbesondere 0,8 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Von den zuvor genannten Elementen ist insbesonders TiO₂ in einer Konzentration > 1,0 Gew.-% im erfindungsgemäß hergestellten Glas bevorzugt enthalten. Der Höchstgehalt an TiO₂ beträgt vorzugsweise 8 Gew.-%, wobei höchstens 5 Gew.-% bevorzugt sind. Ein bevorzugter Mindestgehalt an TiO₂ beträgt 0,5 Gew.-% und insbesonders 1 Gew.-%. Das Glas enthält 0–5 Gew.-% PbO, wobei ein max. Gehalt von 2 Gew.-%, insbesonders max. 1 Gew.-% zweckmäßig ist. Vorzugsweise ist das Glas bleifrei. Der Gehalt an Fe₂O₃ und/oder CeO₂ beträgt jeweils für sich 0–5 Gew.-%, wobei Mengen von 0–1 und insbesonders 0–0,5 Gew.-% bevorzugt sind. Der Gehalt an MnO₂ und/oder Nd₂O₃ beträgt 0–5 Gew.-%, wobei Mengen von 0–2, insbesonders 0–1 Gew.-% bevorzugt sind. Die Bestandteile Bi₂O₃ und/oder MoO₃ sind jeweils für sich in einer Menge von 0–5 Gew.-%, vorzugsweise 0–4 Gew.-% enthalten und As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ sind jeweils für sich im erfindungsgemäß hergestellten Glas in einer Menge von 0–1 Gew.-% enthalten, wobei die Untermenge der Mindestgehalte vorzugsweise 0,01, insbesonders 0,02 Gew.-% beträgt. Das erfindungsgemäß verwendete Glas enthält in einer bevorzugten Ausführungsform gegebenenfalls geringe Mengen an SO₄ ^2– von 0–2 Gew.-%, sowie Cl^– und/oder F^– ebenfalls in einer Menge von jeweils 0–2 Gew.-%. Die Gesamtmenge an Fe₂O₃, CeO₂, TiO₂, PbO, As₂O₃ und Sb₂O₃ beträgt dabei 1,0–10 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 Gew.-% bzw. 3,0–8 Gew.-%.
Falls das Glas frei von polyvalenten Läutermitteln wie As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ ist, können dem Glas Läutermittel wie z. B. Chloride und/oder Sulfate zugesetzt werden.
Die Gläser gemäß der ersten und der zweiten Ausführungsform eignen sich insbesondere zur Herstellung von Röhrenglas. Ganz besonders eignet sich das Glas zur Herstellung von Röhren mit einem Durchmesser von mindestens 0,5 mm, insbesonders mindestens 1 mm und einer Obergrenze von höchstens 2 cm, insbesonders höchstens 1 cm. Besonders bevorzugte Röhrendurchmesser betragen zwischen 2 mm und 10 mm wobei eine Obergrenze von 8 mm und 5 mm bevorzugt ist. Es hat sich gezeigt, dass derartige Röhren eine Wandstärke von mindestens 0,05 mm, insbesonders mindestens 0,1 mm aufweisen, wobei mindestens 0,2 mm besonders bevorzugt sind. Maximale Wandstärken betragen höchstens 1 mm, wobei Wandstärken von höchstens < 0,8 mm bzw. < 0,7 mm bevorzugt sind.
Die in dieser Erfindung angegeben Fluoreszenzlampengläser eignen sich insbesondere zur Verwendung in Gasentladungsröhren sowie Fluoreszenzlampen, insbesondere miniaturisierten Fluoreszenzlampen und sind ganz besonders zur Beleuchtung, insbesonders zur Hintergrundbeleuchtung von elektronischen Anzeigevorrichtungen, wie Displays und LCD-Bildschirmen, wie beispielsweise bei Mobiltelefonen und Computermonitoren, geeignet. Bevorzugte Displays sowie Bildschirme sind so genannte Flachdisplays, insbesonders flache Backlightanordnungen. Besonders bevorzugt sind halogenfreie Leuchtmittel, wie beispielsweise solche, die auf der Entladung von Xenonatomen basieren (Xenonlampen). Diese Ausführung hat sich als besonders umweltfreundlich erwiesen.
Die in dieser Erfindung angegeben Gläser weisen vorzugsweise geringe dielektrische Eigenschaften auf. Dabei beträgt die Elektrizitätszahl bei 1 MHz bei 25°C maximal 12 und liegt vorzugsweise unter 10, wobei Werte unter 7 und insbesondere unter 5 ganz besonders bevorzugt sind. Der dielektrische Verlustfaktor tan δ [10^–4] beträgt maximal 120 und vorzugsweise weniger als 100. Besonders bevorzugt sind Verlustfaktoren unter 80, wobei Werte unter 50 und unter 30 besonders geeignet sind. Ganz besonders bevorzugt sind Werte unterhalb 15.
Die in dieser Erfindung angegeben Gläser sind besonders zur Verwendung von Fluoreszenzlampen mit externen Elektroden (EEFL) als auch für Fluoreszenzlampen, bei denen die Elektroden bzw. Elektrodendurchführungen mit dem Lampenglas verschmolzen sind und durch dieses hindurch treten, wie beispielsweise Kovar-Legierungen, Molybdän und Wolfram etc. geeignet. Bei externen Elektroden können diese beispielsweise durch eine elektrisch leitende Paste gebildet werden. Beispielhafte Leuchtvorrichtungen, bei denen die erfindungsgemäß hergestellten Gläser zum Einsatz kommen können, sind in der Figurenbeschreibung beschrieben.
Erfindungsgemäß können bei den genannten Gläsern insbesondere gemäß dem ersten und dem zweiten Ausführungsbeispiel durch entsprechende Verfahrensführung, insbesondere Temperung, Trübungen, d. h. ein bestimmtes Streuvermögen σ eingestellt werden.
Zur Einstellung eines bestimmten Trübungsgrades wird das Glas einem Temperschritt, d. h. einer Temperaturnachbehandlung unterzogen. Wird beispielsweise ein Glas mit nachfolgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 64,284

B₂O₃ 19,00

Al₂O₃ 2,65

Li₂O 0,65

Na₂O 0,75

K₂O 7,45

ZnO 0,6

TiO₂ 4,5

Fe₂O₃ 0,016

As₂O₃ 0,1

in einer Temperaturbehandlung für weniger als 1 Minute auf Temperaturen > 680°C gehalten, so wird bereits eine Trübung erreicht. Wird die Temperzeit verlängert, z. B. auf 5 min bzw. 10 min, so wird das Glas für sichtbares Licht undurchlässig. Erniedrigt man die Temperatur und möchte denselben Trübungsgrad wie bei einer Temperaturnachbehandlung auch bei niedrigeren Temperaturen erreichen, so muss die Temperzeit entsprechend verlängert werden. Beispielsweise muss bei derselben Glaszusammensetzung bei einer Temperatur von 620°C 30 min getempert werden, um eine sichtbare Trübung hervorzurufen, die bei Temperaturen > 680°C bereits nach 1 Minute oder kürzer erreicht wird.
Die Temperung bei tieferen Temperaturen ist besonders bevorzugt, wenn der Grad der Trübung exakt eingestellt werden soll, da durch die längere Zeit eine bessere Prozesskontrolle gewährleistet ist.
Die Trübung bzw. der gewünschte Trübungsgrad kann auch in einem Mehrstufenprozess erreicht werden, wie er zur Herstellung von Fluoreszenzlampen üblich ist.
Bei der Herstellung von Fluoreszenzlampen dient ein erster Schritt der Erwärmung des Glases bevorzugt dazu, beispielsweise eine Fluoreszenzschicht, die für eine Fluoreszenzlampe notwendig ist, auf das Grundglas aufzubringen.
Anschließend an das Erwärmen des Glases folgt in einem zweiten Schritt eine Abkühlung desselben. Die Abkühlung des Glases von der Erwärmungstemperatur des ersten Schrittes kann z. B. auf die Raumtemperatur oder auf eine definierte Haltetemperatur erfolgen.
Wie in 5 gezeigt, ist in erster Näherung eine lineare Abhängigkeit der Trübung von Temperatur und Zeit gegeben. Bei Unterschreitung dieser durch Temperatur und Zeit vorgegebenen Kurve findet keine visuell erkennbare Trübung mehr statt.
Bevorzugt besitzt das Glas ein Streuvermögen von σ > 0,1. Das Glas erscheint dem Betrachter an den so behandelten Stellen milchig trüb aufgrund des hohen Streuvermögens.
Die Trübung des Glases muss nicht durch einen nachgeschalteten Temperschritt erfolgen, sondern kann auch direkt nach Erschmelzen des Glases erzielt werden, indem beim gewünschten Heißformgebungsprozess das Glas oberhalb der in 5 gezeigten Temperaturuntergrenze für eine bestimmte Zeit gehalten wird.
Auch Kombinationen aus einer Temperbehandlung direkt nach der Schmelze im Heissformgebungsprozess mit einem nachgeschalteten Temperprozess sind möglich.
Wird ein Glas, insbesondere gemäß dem ersten und/oder dem zweiten Ausführungsbeispiel 1 und 2 in Tabelle 1 wie in der Erfindung angegeben für Fluoreszenzlampen verwendet, so kann man das Glas, wie zuvor beschrieben, zunächst erwärmen und anschließend abkühlen. Bei geeigneter Verfahrensführung, wie auch im einleitenden Teil beschrieben, führt dies dazu, dass das erhaltene Glas als Fluoreszenzlampenglas vollständig transparent ist, d. h. einen Transmissionsgrad > 90%, bei einer Dicke d = 0,2 mm im sichtbaren Wellenlängenbereich aufweist.
Will man bei Lampen, insbesondere Fluoreszenzlampen und sogenannten Backlights (CCFL) das Austreten von Strahlung an den Seiten der Lampe, insbesondere an den Stellen der Verschmelzung mit den Elektrodendurchführungen verhindern, so kann man genau in diesen Bereichen das Glas gemäß dem ersten und dem zweiten Ausführungsbeispiel A1 und A2 in Tabelle 1 entweder während des Einschmelzens der Elektroden für eine bestimmte Zeit auf einer Temperatur halten, um den gewünschten Bereich für sichtbares Licht undurchlässig zu machen, oder diese Trübung kann auch in einem nachgeschalteten Temperschritt erreicht werden.
Durch diese Temperaturbehandlung wird das zunächst transparente Glas in den so erwärmten Bereichen milchig trüb, d. h. es hat ein erfindungsgemäßes Streuvermögen σ > 0,1, bevorzugt σ > 0,4.
Das hohe Streuvermögen führt dazu, dass die Fluoreszenzlampe, die ein solches Fluoreszenzlampenglas umfasst, insbesondere im Bereich der Elektrodendurchführungen für Licht intransparent wird und so der unerwünschte Austritt von Strahlung an diesen Stellen der Lampe verhindert wird.
Dieses Verfahren kann auch bei elektrodenlosen Gasentladungslampen, so genannten EEFL-Lampen, verwendet werden. Bei derartigen Lampen dient das Verfahren dazu, die Seitenflächen mit einem hohen Streuvermögen zu versehen, um so den Lichtaustritt an den Seitenflächen zu verhindern.
Das Verfahren ist jedoch nicht auf die Seitenflächen der Lampen beschränkt, sondern kann auch zur Verdunklung im Licht-Emissionsbereich verwendet werden. Auch eine Strukturierung, ein Einbringen von Mustern oder eine partielle Ausblendung von Bereichen eines Glases, insbesondere eines Lampenkörpers, ist möglich.
Beispielweise können bei gezielter Strukturierung des Fluoreszenzlampenglases Punktmuster, Ringmuster oder ganze Flächen abgedunkelt werden.
Der Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Gläser ist darin zu sehen, dass eine zusätzliche Komponente, wie z. B. ein Lack wie im Stand der Technik zur Reduzierung der Lichtemission an unerwünschten Stellen, nicht benötigt wird.
Bei den TiO₂-haltigen Gläsern gemäß der Erfindung führt das erfindungsgemäße Verfahren dazu, dass bei diesen Gläsern unter den angegebenen Bedingungen eine Entmischung des Glases in Phasen erfolgt. Je nach Prozessparametern kann diese Entmischung unterschiedlich stark ausfallen, was eine unterschiedlich starke Trübung des Glases zur Folge hat. Außerdem kann über die Größe/Menge der entmischten Phasen der Wellenlängenbereich eingestellt werden, für den das Glas undurchsichtig sein soll.
Generell gilt, dass je größer der Anteil der entmischten Phasen in der Ausdehnung ist, desto höher ist die Wellenlänge, bis zu der eine Streuung bzw. Absorption stattfindet. Bei den unterschiedlichen Phasen des entmischten Systems handelt es sich um glasige und/oder kristalline Phasen. Bei diesen Phasen handelt es sich insbesondere um B₂O₃-reiche und/oder B₂O₃-arme Phasen bzw. TiO₂-reiche und TiO₂-arme Phasen.
Bevorzugt sind diese B₂O₃-reichen und die B₂O₃-armen Phasen amorph. Unter besonderen Bedingungen (z. B. lange Haltezeiten bei hohen Temperaturen) können sich kristalline Phasenanteile bilden. Bei Gläsern die hohe Gehalte an TiO₂ enthalten kann sich z. B. Rutil bilden.
Entscheidend für eine besonders gute Trübung mit σ > 0,1 ist eine große Differenz der Brechungsindices zwischen den einzelnen Phasen.
Die Entmischungsgefüge können spinodal oder binodal sein. Es können Durchdringungs- bzw. Tröpfchengefüge entstehen.
Die Entmischungs- bzw. Kristallisationstemperaturen liegen zwischen 50°C und 400°C oberhalb Tg, vorzugsweise 50°C–200°C oberhalb Tg.
Die Größe der entmischten Phasen eines Tröpfchengefüges beträgt 100 nm bis 1000 μm, bevorzugt 500 nm–100 μm, ganz besonders bevorzugt 1 μm.
Je nach Einstellung der Prozessparameter können auch Rutil-Kristallite erzeugt werden. Diese Kristallite können Größen von 100 nm bis 1000 μm, bevorzugt 500 nm–100 μm erreichen, ganz besonders bevorzugt 1 μm.
Falls die Größe der entmischten Phasen im Bereich der Wellenlänge des Lichts liegt, können bestimmte Wellenlängenbereiche absorbiert werden. Die Größe der entmischten Phasen korreliert hierbei mit der Wellenlänge, bis zu der Absorption stattfindet. Der Entmischungseffekt in zwei glasige Phasen bzw. eine glasige und eine kristalline Phase kann dazu genutzt werden, um die Transmission einzustellen, beispielsweise auch die UV-Kante.
Insbesondere ist dieses Verfahren dazu geeignet, bei Fluoreszenzlampen den Bereich zwischen Ende der Fluoreszenzschicht und Einschmelzung der Elektroden abzudunkeln.
Seitlich, bzw. allgemein ungewollt austretendes Licht bei Beleuchtungskörpern kann für bestimmte Anwendungen wie z. B. Photostrukturierungsprozessen oder generell bei Umgang mit lichtempfindlichen Stoffen, bei denen nur ein definierter Kontakt mit Licht gewünscht wird, vorteilhaft sein.
Wie zuvor gezeigt, kann die erfindungsgemäße Temperaturnachbehandlung auch in die Weiterverarbeitung des Glasrohres integriert werden. Derartige Temperaturnachbehandlungen, z. B. bei der Herstellung von miniaturisierten Gasentladungslampen bzw. Fluoreszenzlampen sind Verfahrensschritte, bei denen das Glas nach seiner Herstellung beispielsweise als Glasrohr nochmals ganz oder teilweise erwärmt, d. h. heiß gemacht wird, beispielsweise das Einbrennen der Fluoreszenzschicht, ein Ausrichten eines Glasrohres zum Ausgleich von produktionsbedingten Welligkeiten des Glasrohrs oder zur Formgebung des Rohres z. B. in U-Form, Wellen, Zacken, Schneckenform, Spiralform oder das Einschmelzen der Elektroden.
Die obengenannten Prozessschritte können ebenfalls mit den erfindungsgemäß hergestellten Gläsern durchgeführt werden, wenn das Glas in flacher Form vorliegt. Diese Flachgläser können bevorzugt in flachen Backlightsysteme (z. B. Planon^TM Typen der Firma Osram) eingesetzt werden. Es kann hier die Deckplatte aus den erfindungsgemäß bereitgestellten Gläsern hergestellt werden. Vorteilhaft ist, das dann z. B. die sonst übliche Diffuserplatte (normalerweise aus Polymer) entfallen kann, da die erfindungsgemäßen entmischten Gläser die Lichtstreufunktion übernehmen.
Die Temperaturnachbehandlung kann als Einzelbehandlung bei einer definierten Temperatur durchgeführt werden, wobei bei höherer Temperatur eine kürzere Zeit ausreichend ist.
Ebenfalls kann dieser Temperschritt durch das Durchlaufen eines definierten Temperaturprofils erreicht werden, wobei unterschiedliche Heizraten und Haltezeiten bei bestimmten Temperaturen möglich sind.
Neben dem Verfahren zur Trübung eines Glases, wobei das Glas insbesondere ein Streuvermögen σ > 0,1 aufweist, stellt die Erfindung auch ein Glasrohr, umfassend ein Glas, hergestellt nach einem derartigen Verfahren zur Verfügung sowie insbesondere auch die Verwendung in einer Fluoreszenzlampe, die zumindest teilweise einen Bereich umfasst, der eine Trübung, insbesondere ein Streuvermögen σ > 0,1 aufweist, um austretendes Licht in diesem Bereich zu vermeiden.
Neben Anwendungen im Bereich der Leuchtmittel können derartige Gläser auch dazu dienen, beispielsweise Barcodes auf Glasbasis herzustellen, Logos in Gläsern bereitzustellen sowie eine dreidimensionale Strukturierung von Gläsern vorzunehmen. Hierzu kann das Glas lokal beispielsweise mit einem Laser erhitzt werden. Generell kommen als Methoden zur Strukturierung eines Glases alle Methoden in Frage, mit deren Hilfe das Glas lokal aufgeheizt werden kann, beispielsweise Femtosekundenlaser oder eine IR-Heizung zur selektiven Erhitzung des Glases.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Zeichnungen und Ausführungsbeispiele näher beschrieben werden.
Es zeigen:
1 ein so genanntes Backlight mit den erfindungsgemäß abgeschatteten Bereichen;
2 die Grundform einer reflektierenden Grund- bzw. Träger- und Substratplatte für eine miniaturisierte Backlightanordnung;
3 eine Backlightanordnung mit äußeren Elektroden;
4 eine Displayanordnung mit seitlich angebrachten Fluoreszenzleuchten;
5 ein Diagramm, das für unterschiedliche Temperaturen und Behandlungsdauern den Verlauf der Grenzlinie zeigt, ab der eine Trübung auftritt.
In 1 ist die prinzipielle Ansicht einer Niederdruckentladungslampe, insbesondere einer Fluoreszenzlampe, ganz besonders bevorzugt einer miniaturisierten Fluoreszenzlampe gezeigt.
In 1 ist eine so genannte Backlight-Lampe hergestellt aus einem gezogenen Rohrglas dargestellt. Der mit 10 bezeichnete Mittelteil ist weitgehend transparent. Nur in die beiden offenen Enden 12.1, 12.2 sind Metalldrähte 14.1, 14.2 der Durchführungen eingelegt. Diese werden durch den erfindungsgemäßen Temperschritt mit dem transparenten Rohrglas verschmolzen. Durch die Temperung wird das Ende 12.1, 12.2 milchig trüb und so das Austreten von Streustrahlung verhindert.
Bevorzugt ist das Glas im Bereich der Durchführungen so gewählt, dass der Ausdehnungskoeffizient des Glases weitgehend mit dem Ausdehnungskoeffizienten der Metalldrähte 14.1, 14.2 übereinstimmt.
In den 2 bis 4 ist die Verwendung derartig erfindungsgemäß hergestellter Backlight-Lampen beispielhaft gezeigt.
In 2 ist eine spezielle Verwendung für solche Anwendungen, bei denen einzelne miniaturisierte Leuchtstoffröhren 110, bestehend aus den erfindungsgemäß hergestellten Gläsern, parallel zueinander verwendet werden und sich in einer Platte 130 mit Vertiefungen 150 befinden, die das ausgesendete Licht auf dem Display reflektieren. Oberhalb der reflektierenden Platte 130 ist eine Reflektionsschicht 160 aufgebracht ist, die das von der Leuchtstoffröhre 110 in Richtung der Platte 130 abgestrahlte Licht als eine Art Reflektor gleichmäßig streut und somit für eine homogene Ausleuchtung des Displays sorgt. Diese Anordnung wird bevorzugt für größere Displays verwendet wie z. B. bei Fernsehgeräten.
Gemäß der Ausführungsform in 3 kann die Leuchtstoffröhre 210 auch außen am Display 202 angebracht werden, wobei dann das Licht mittels einer als Lichtleiter dienenden Licht transportierenden Platte 250, einer sog. LGP (light guide plate), gleichmäßig über das Display ausgekoppelt wird. Solche lichttransportierende Platten weisen zur Auskoppelung des Lichtes bspw. eine strukturierte Oberseite auf. Durch die Strukturierung wird das Licht gestreut und aus der lichtführenden bzw. lichttransportierenden Platte ausgekoppelt.
Die Leuchtstoffröhren 110, 210, die bei den Leuchtvorrichtungen gemäß den 2 und 3 zum Einsatz kommen, können ein Glasrohr umfassen. Die Leuchtstoffröhren können sowohl im Glasrohr liegende Elektroden wie auch externe Elektroden umfassen.
In 4 ist eine weitere Ausgestaltung der Erfindung gezeigt, bei der die lichterzeugende Einheit 310 eine beispielsweise strukturierte Scheibe 315, eine Trägerscheibe 317 sowie Begrenzungswände 390.1, 390.2 umfasst. Diese umfassen einen umschlossenen Raum 392. Der umschlossene Raum ist in vorliegendem Fall in einzelne Strahlungsräume 360.1, 360.2, 360.3, 360.4, 360.5 unterteilt. Die Unterteilung erfolgt dadurch, dass mittels parallelen Erhöhungen, so genannten Barrieren 380 mit einer vorgegebenen Breite (W_rib) Kanäle mit vorgegebener Tiefe und vorgegebener Breite (d_channel bzw. W_channel) erzeugt werden, in denen sich der Entladungsleuchtstoff 350 befindet, der in einer vorbestimmten Dicke auf die Trägerscheibe 317 aufgebracht ist. Die Kanäle bilden zusammen mit einer mit einer Phosphorschicht 370 versehenen Scheibe den Strahlungsraum 392. Die in 4 gezeigte Backlightanordnung ist eine elektrodenlose Gasentladungslampe, d. h. es gibt keine Durchführungen, sondern lediglich äußere Elektroden 330a, 330b. Die in 4 gezeigte Deckscheibe 410, die über den Strahlungsräumen 360.1, 360.2, 360.3, 360.4, 360.5 angeordnet ist, kann je nach Systemaufbau eine trübe Diffuserscheibe oder eine klare transparente Scheibe sein. Bei dem in 4 dargestellten elektrodenlosen Lampensystem spricht man von einem so genannten EEFL-System (external electrode fluorescent lamp). Prinzipiell ist jedoch auch eine innenliegende Kontaktierung, d. h. eine Zündung des Plasmas über innenliegende Elektroden möglich. Diese Art der Zündung ist eine alternative Technologie. Solche Systeme werden als CCFL-Systeme (cold-cathode fluorescent lamp) bezeichnet. Die zuvor beschriebenen Anordnungen bilden ein großes, flaches Backlight aus und werden daher auch als Flachbacklight bezeichnet. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch selektive Erwärmung beispielsweise die Scheibe des Flachbacklightes und/oder die Deckplatte 410 diese getrübt werden. Durch die lokale Erwärmung, beispielsweise mittels IR-Strahler oder eines Lasers, können vorbestimmte Bereiche 400 beispielsweise der Deckplatte mit einem hohen Streuvermögen versehen und damit getrübt werden.
Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen näher erläutert werden.
Es wurden auf an sich bekannte Weise Gläser hergestellt und mit Gläsern, die als Vergleichsbeispiele beschrieben wurden verglichen. Die Gläser der Vergleichsbeispiele wurden keiner Temperaturnachbehandlung unterzogen. Da die Gläser der Vergleichsbeispiele keiner Temperaturnachbehandlung unterzogen wurden, wurde keine Entmischung des Glases in unterschiedliche Phasen festgestellt. Demgemäß wiesen diese Gläser auch keine Trübung auf. Dabei wurde das Rohmaterial in einem Kieselglas-Tiegel bei ca. 1300°C aufgeschmolzen.
In nachfolgenden Tabellen 1 bis 12 sind Glaszusammensetzungen angegeben, die als Gläser für eine Verwendung in Leuchtvorrichtungen, insbesondere in sogenannten Backlights geeignet sind und nach einer Temperaturnachbehandlung, eine Trübung zeigen. Der Zusammensetzungsbereich dieser Gläser umfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 55–79 Gew.-%
B₂O₃ 12,5–25 Gew.-%
Al₂O₃ 0,5–10 Gew.-%
Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 1–16 Gew.-%
ZrO₂ 0–5 Gew.-%
Σ TiO₂ + PbO + Sb₂O₃ 1,0–11 Gew.-% wobei TiO₂ stets ≥ 1,0 Gew.-% ist.
Besonders bevorzugt ist bei einer Verschmelzung mit Wolfram-Durchführung der nachfolgende spezielle Zusammensetzungsbereich:

SiO₂ 73–79%

B₂O₃ 12,5–25%

Al₂O₃ 0,5–10%

Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 1–11%

ZrO₂ 0,01–5%

Σ TiO₂ + PbO + Sb₂O₃ 1–11%, wobei TiO₂ stets ≥ 1 Gew.-% ist.
Der thermische Längenausdehnungskoeffizient (CTE), für Gläser mit einem derartigen Zusammensetzungsbereich, liegt zwischen 34–43 × 10^–7/°C bei Temperaturen zwischen 30°C und 380°C. Damit liegt der thermische Längenausdehnungskoeffizient CTE des Glases im Bereich der thermischen Längenausdehnung des Wolfram-Drahtes, so dass im Bereich der Durchführung praktisch keine Spannungen auftreten.
Bei Verschmelzung mit einer KOVAR^®-Durchführung ist nachfolgender spezieller Zusammensetzungsbereich bevorzugt (in Gew.-% auf Oxid-Basis):

SiO₂ 55–73%

B₂O₃ 15,5–25%

Al₂O₃ 1–10%

Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 4–16%

ZrO₂ 0,01–5%

Σ TiO₂ + PbO + Sb₂O₃ 1–11%, wobei TiO₂ stets ≥ 1 Gew.-% ist.
Der thermische Längenausdehnungskoeffizient CTE liegt hierfür zwischen 43–55 × 10^–7/°C. Damit liegt der thermische Längenausdehnungskoeffizient CTE des Glases im Bereich der thermischen Längenausdehnung des KOVAR^®-Drahtes, so dass im Bereich der Durchführung praktisch keine Spannungen auftreten. In Tabelle 1 sind Gläser angegeben mit einem B₂O₃-Gehalt von 15–17 Gew.-% und einem TiO₂-Gehalt > 1,5 Gew.-%, die als Ausführungsbeispiele 1–5 bezeichnet werden und die bei entsprechender Temperaturführung, insbesondere Tempernachbehandlung eine Trübung aufweisen. Die Vergleichsbeispiele 1–4 haben einen TiO₂-Gehalt < 1,5 Gew.-%. Bei diesen Vergleichsbeispielen konnte keine Trübung, trotz Tempernachbehandlung nachgewiesen werden.

Gläser wie in Tabelle 1 angegeben mit einem B₂O₃-Gehalt im Bereich 15–25 Gew.-% zeigen eine gute Prozessierbarkeit und können in Ihrer thermischen Längenausdehnung an die Durchführungsmaterialien Wolfram und KOVAR angepasst werden, wie oben beschrieben. Tabelle 1: Glaszusammensetzung in Gew.-%:

	Ausf.bsp. 1	Ausf.bsp. 2	Ausf.bsp. 3	Ausf.bsp. 4	Ausf.bsp. 5
SiO₂	72,75	71,65	70,25	68,05	68,9
B₂O₃	16,9	16,9	16,9	15,2	15,5
Al₂O₃	1,15	1,15	1,15	4,1	3,9
Na₂O	3,75	3,75	3,75	1,3	1,5
Li₂O				0,4	0,4
K₂O	1,45	1,45	1,45	4,5	3,0
MgO	0,4	0,4	0,4	0,3	0,4
CaO	0,6	0,6	0,6	0,5	0,7
BaO				0,8	1
ZrO₂				0,15	0,1
TiO₂	3	4	5,5	4,5	4,0
Cl				0,1
F
ZnO
Fe₂O₃
Sb₂O₃				0,1
As₂O₃		0,1
Summe	100	100	100

	Vergl.bsp. 1	Vergl.bsp. 2	Vergl.bsp. 3	Vergl.bsp. 4
SiO₂	75,35	74,75	72	72,4
B₂O₃	16,9	16,9	15,2	15,5
Al₂O₃	1,15	1,15	4,1	3,9
Na₂O	3,75	3,75	1,3	1,5
Li₂O			0,4	0,4
K₂O	1,45	1,45	4,5	3,6
MgO	0,4	0,4	0,3	0,4
CaO	0,6	0,6	0,5	0,7
BaO			0,8	1
ZrO₂			0,15	0,1
TiO₂	0,3	0,9	0,55	0,5
Cl			0,1
F
ZnO
Fe₂O₃
Sb₂O₃			0,1
As₂O₃	0,1	0,1
Summe	100	100

Die Ausführungsbeispiele 6 bis 13 weisen einen TiO₂-Gehalt von > 1,5 Gew.-% auf. Bei entsprechender Temperaturführung können diese Gläser in einer Temperaturbehandlung getrübt werden.

Die Vergleichsbeispiele 5 bis 9 weisen einen TiO₂-Gehalt < 1,5% Gew.-%. Bei entsprechender Temperaturführung zeigen diese Gläser in einer Temperaturnachbehandlung keinerlei Trübung. Tabelle 2:

Komponenten	Vergl.bsp. 5	Ausf.bsp. 6
SiO₂	73,000	69,994
B₂O₃	10,000	9,999
Al₂O₃	7,026	7,025
Li₂O	2,000	1,998
Na₂O	2,930	2,930
MgO	1,176	1,184
SrO	0,597	0,597
ZnO	1,501	1,501
ZrO₂	1,351	1,351
TiO₂		3,000
As₂O₃	0,100	0,100
F	0,320	0,320
Summe	100,00	100,00

Während das Glas gemäß Vergleichsbeispiel 5 auch nach der Temperaturnachbehandlung noch klar war, zeigte das Glas gemäß Ausführungsbeispiel 6 eine Trübung. Das Glas gemäß Ausführungsbeispiel 6 weist einen TiO₂-Gehalt > 1,5 Gew.-% auf. Tabelle 3:

	Ausf.bsp. 7	Ausf.bsp. 8	Ausf.bsp. 9
SiO₂	71,79	70,29	71,00
B₂O₃	10,00	10,00	10,00
Al₂O₃	7,00	7,00	7,00
Li₂O	2,00	2,00	2,00
Na₂O	2,31	2,31	1,81
K₂O
MgO	1,10	1,10	1,10
CaO
SrO	0,70	0,70	0,70
BaO	0,60	0,60	0,60
ZnO	0,60	0,60	0,60
ZrO₂	0,80	0,80	0,80
TiO₂	3,00	4,50	3,70
As₂O₃	0,10	0,10	0,10
F			0,59
Summe	100,00	100,00	100,00

Sämtliche in Tabelle 3 aufgeführten Gläser gemäß den Ausführungsbeispielen 7 bis 9 zeigen bei einer entsprechenden Temperaturnachbehandlung für 30 min bei 730°C eine Trübung. Tabelle 4:

Komponenten	Vergl.bsp. 6	Ausf.bsp. 10
SiO₂	76,11	71,11
B₂O₃	10,44	10,44
Li₂O	1,16	1,16
Na₂O	0,87	0,87
K₂O	3,00	3,00
MgO	1,87	1,87
CaO	1,74	1,74
BaO	1,24	1,24
ZnO	2,00	2,00
ZrO₂	1,39	1,39
TiO₂		5,00
F	0,18	0,18
Summe	100,00	100,00

Während das Glas gemäß Vergleichsbeispiel 6 in Tabelle 4 auch nach Temperbehandlung klar und durchsichtig blieb, weist das Glas gemäß Ausführungsbeispiel 10 in Tabelle 4 eine Trübung auf. Das Glas gemäß Ausführungsbeispiel 10 wurde einer Temperaturnachbehandlung bei 730°C für 30 min unterzogen. Tabelle 5:

Komponenten	Vergl.bsp. 7	Ausf.bsp. 11
SiO₂	73,000	69,994
B₂O₃	10,000	9,999
Al₂O₃	7,026	7,025
Li₂O	2,000	1,998
Na₂O	2,930	2,930
MgO	1,176	1,184
SrO	0,597	0,597
ZnO	1,501	1,501
ZrO₂	1,351	1,351
TiO₂		3,000
As₂O₃	0,100	0,100
F	0,320	0,320
Summe	100,00	100,00

Während das Glas gemäß Vergleichsbeispiel 7 in Tabelle 5 auch nach Temperbehandlung klar und durchsichtig blieb, weist das Glas gemäß Ausführungsbeispiel 11 in Tabelle 5 eine Trübung auf. Die Temperaturnachbehandlung dauerte bei 730°C ebenfalls 30 min. Tabelle 6:

Komponenten	Vergl.bsp. 8	Ausf.bsp. 12
SiO₂	76,11	71,11
B₂O₃	10,44	10,44
Li₂O	1,16	1,16
Na₂O	0,87	0,87
K₂O	3,00	3,00
MgO	1,87	1,87
CaO	1,74	1,74
BaO	1,24	1,24
ZnO	2,00	2,00
ZrO₂	1,39	1,39
TiO₂		5,00
F	0,18	0,18
Summe	100,00	100,00

Tabelle 7:

Komponenten	Vergl.bsp. 9	Ausf.bsp. 13
SiO₂	77,00	74,00
B₂O₃	10,00	10,00
Al₂O₃	6,01	6,01
Li₂O	1,49	1,49
Na₂O	4,00	4,00
K₂O
MgO
CaO
SrO
BaO
ZnO	1,00	1,00
ZrO₂	0,50	0,50
TiO₂		3,00
Summe	100,00	100,00

Die Vergleichsbeispiele 8 und 9 zeigten nach einer Temperaturnachbehandlung keine Trübung und waren klar und durchsichtig, wohingegen sich die Gläser gemäß den Ausführungsbeispielen 12 und 13 durch eine sichtbare Trübung und einen Tyndalleffekt auszeichneten. Die Temperaturnachbehandlung dauerte 30 min bei 730°C.
In den Tabellen 8 bis 10 sind Gläser angegeben mit einem B₂O₃-Gehalt zwischen 9 Gew.-% und 20 Gew.-% sowie einem SiO₂-Gehalt zwischen 60 Gew.-% und 73 Gew.-%, die insbesondere in ihrer Ausdehnung an Durchführungen, bestehend aus einer KOVAR-Legierung, angepasst sind.

Die Ausführungsbeispiele 14 bis 30 weisen bei entsprechender Temperaturführung eine Trübung des Glases auf, wohingegen die Vergleichsbeispiele 10 und 13 keine Trübung zeigen. Auch hier wurde die Temperaturnachbehandlung bei 730°C (Ofentemperatur) für 30 min durchgeführt. Tabelle 8:

	Ausf.bsp. 14	Ausf.bsp. 15	Ausf.bsp. 16
SiO₂	65,6	64,3	63,3
B₂O₃	19	19	19
Al₂O₃	2,65	2,65	2,65
Li₂O	0,65	0,65	0,65
Na₂O	0,75	0,75	0,75
K₂O	7,45	7,45	7,45
ZnO	0,6	0,6	0,6
TiO₂	3,2	4,5	5,5
As₂O₃	0,1	0,1	0,1
Summe	100	100	100

	Vergleichsbsp. 10	Vergleichsbsp. 11
SiO₂	68,4	67,7
B₂O₃	19	19
Al₂O₃	2,65	2,65
Li₂O	0,65	0,65
Na₂O	0,75	0,75
K₂O	7,45	7,45
ZnO	0,6	0,6
TiO₂	0,5	1,2
As₂O₃
Summe	100	100

Tabelle 9:

	Vgl.bsp. 12	Ausf.bsp. 17	Ausf.bsp. 18	Ausf.bsp. 19	Ausf.bsp. 20	Ausf.bsp. 21
SiO₂	71,80	68,60	67,10	67,34	67,80	68,80
B₂O₃	9,90	9,90	9,90	9,93	9,90	9,90
Al₂O₃	6,30	6,30	6,28	5,80	5,50	5,50
Li₂O	2,20	2,20	2,19	2,00	2,00	2,00
Na₂O	3,90	3,90	3,94
K₂O	1,20	1,20	1,19	6,37	5,90	5,90
MgO	2,00	2,00	2,00	0,89	1,50	0,50
CaO	1,00	1,00	1,00	1,27	1,00	1,00
SrO
ZnO
ZrO₂	0,80	0,80	0,80	0,80	0,80	0,80
As₂O₃	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
TiO₂	0,80	4,00	5,50	5,50	5,50	5,50
CeO₂	-	-
NaCl
NO₃
Summe	100,00	100,00	100,00	100,00	100	100
ALPHA
TG
VA

Tabelle 10:

	Ausf.bsp. 22	Ausf.bsp. 23	Ausf.bsp. 24	Ausf.bsp. 25	Ausf.bsp. 26	Ausf.bsp. 27	Ausf.bsp. 28	Ausf.bsp. 29	Ausf.bsp. 30
SiO₂	63,50	63,00	64,90	64,90	65,30	65,50	66,20	65,50	65,00
B₂O₃	17,50	17,50	17,50	16,50	16,50	16,50	16,50	16,50	15,50
Al₂O₃	-	-	-	-	-	-	-	-
Li₂O	0,70	0,70	0,90	0,70	0,70	0,70	0,60	0,70	0,70
Na₂O	0,90	0,90	1,10	1,60	1,20	1,00	1,40	1,60	1,00
K₂O	8,70	8,70	7,70	7,70	7,70	7,70	7,70	7,60	7,70
MgO
CaO
SrO
ZnO	0,80	0,80	0,80	1,50	1,50	2,00	1,50	2,00	2,00
ZrO₂	2,80	2,80	2,00	2,00	2,00	1,50	1,00	1,00	1,50
As₂O₃	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
TiO₂	5,00	5,50	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	6,50
	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00

	Vergl.bsp. 13
SiO₂	68,60
B₂O₃	17,50
Al₂O₃	-
Li₂O	0,70
Na₂O	0,90
K₂O	8,70
MgO
CaO
SrO
ZnO	0,80
ZrO₂	2,80
As₂O₃
TiO₂
	100,00

Werden die Gläser gemäß den Ausführungsbeispielen 1 bis 30 in den Tabellen 1 bis 10 im Bereich des Lampenbaus eingesetzt, so werden Sie zunächst zu Rohren, beispielsweise im Glaszug geformt.
Das Glas wird dann zum Einbrennen einer Fluoreszenzschicht bei einer Ofentemperatur von 700–750°C mit einer Glastemperatur von ~620°C für 100–200 s erwärmt und anschließend mit einer Kühlrate von > 200 K/h abgekühlt. Es ergibt sich dann ein weitgehend transparentes Glas ohne sichtbare Trübung. Das gemessene Streuvermögen dieses so hergestellten Glases betrug σ < 0,1.
In einem weiteren Erwärmungsschritt kann das abgekühlte weitgehend transparente Glas auf ca. 720°C Glastemperatur beispielsweise zum Einbringen der Durchführung für eine Fluoreszenzlampe für beispielsweise 30 s–60 min, bevorzugt 30 s–30 Minuten, ganz bevorzugt 30 s–15 Minuten erhitzt werden. Hierdurch wird wie zuvor für die Ausführungsbeispiele gezeigt, eine Trübung erreicht. Unter Glastemperatur wird in dieser Erfindung die Temperatur verstanden, die am Glas selbst auftritt. Diese Temperatur wird beispielsweise mit dem Pyrometer gemessen. Alternativ können Thermoelemente direkt am Glas angebracht werden. Im Gegensatz hierzu steht die Ofentemperatur, die regelmäßig oberhalb der Glastemperatur liegt.
Durch diese Temperaturnachbehandlung bilden sich mindestens zwei Phasen, und das Glas entmischt in mindestens eine B₂O₃-reiche und mindestens eine B₂O₃-arme bzw. mindestens eine TiO₂-reiche und mindestens eine TiO₂-arme Phase.
Die Entmischungs- bzw. Kristallisationstemperaturen liegen zwischen 50°C und 400°C oberhalb Tg, vorzugsweise 50°C–200°C oberhalb Tg.
Dementsprechend zeigt das Glas eine mit dem Auge erkennbare Trübung (diffuses Tageslicht). Das Streuvermögen im getemperten Bereich beträgt bevorzugt σ > 0,1, so dass der Bereich der Durchführung milchig trüb erscheint.
In 5 ist das Einsetzen der Trübung für das Ausführungsbeispiel 15 gemäß Tabelle 8 sowie Ausführungsbeispiel 2 gemäß Tabelle 1 dargestellt.
Es ergibt sich für das Einsetzen der Trübung die in 5 gezeigte Temperatur und Haltezeit bei Temperung in einem Gradientenofen. Die Kurve 1000 bezeichnet die Ofentemperatur, die bei der angegebenen Zeitdauer der Temperaturnachbehandlung überschritten sein muss, damit eine Trübung bei einem Glas mit einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 2 einsetzt. Als Trübungskriterium wurde hier die mit dem Auge erkennbare Trübung bei diffusem Tageslicht herangezogen. Deutlich ist zu erkennen, dass die Temperatur, bei der Trübung einsetzt, fällt, wenn die Dauer der Temperaturnachbehandlung steigt.
Die Kurve 1002 bezeichnet die Ofentemperatur, die bei der angegebenen Zeitdauer überschritten sein muss, damit eine Trübung bei einem Glas mit einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 15 überschritten sein muss, damit eine Trübung bei einer Temperaturnachbehandlung eintritt.
Zu erkennen ist auch die Abnahme der Temperaturgrenzlinie mit steigendem B₂O₃ Gehalt, d. h. die Temperaturgrenzlinie 1000 für die Glaszusammensetzung mit einem B₂O₃ Gehalt von 19,0 Gew.-% und einem TiO₂ Gehalt von 4,5% verläuft unterhalb der Grenzlinie 1002 mit einem B₂O₃ Gehalt von 16,9 Gew.-% und einem TiO₂ Gehalt von 4,0 Gew.-%. Daraus ist ersichtlich, das mit steigendem B₂O₃ Gehalt und steigendem TiO₂ Gehalt die Neigung zur Entmischung zunimmt.

Claims

Verfahren zur Trübung eines Glases, wobei die Glaszusammensetzung folgende Komponenten in Gew.-% umfasst: SiO₂ 55–85 Gew.-% B₂O₃ 8,5–35 Gew.-% Al₂O₃ 0–10 Gew.-% Li₂O 0–10 Gew.-% Na₂O 0–20 Gew.-% K₂O 0–20 Gew.-%, wobei die Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 0–25 Gew.-% beträgt und MgO 0–8 Gew.-% CaO 0–20 Gew.-% SrO 0–5 Gew.-% BaO 0–5 Gew.-%, wobei die Σ MgO + CaO + SrO + BaO 0–20 Gew.-% beträgt und TiO₂ > 1,0–10 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas nach dem Schmelzen einer Temperaturnachbehandlung unterzogen wird, wobei die Temperaturnachbehandlung so geführt wird, dass das Glas in mindestens zwei Phasen entmischt und eine Trübung aufweist, die den Durchtritt von Licht an unerwünschten Stellen verhindert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Temperaturnachbehandlung die Gläser in einem ersten Verfahrensschritt aus der Schmelze auf eine Haltetemperatur abgekühlt werden oder von Raumtemperatur auf eine Haltetemperatur erwärmt werden, wobei die Abkühlrate auf die Haltetemperatur derart gewählt wird, dass das Glas eine gewünschte Trübung σ > 0,1, bevorzugt σ > 0,4, zeigt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitdauer t im Bereich > 1 s–60 Minuten, bevorzugt im Bereich > 50 s–30 Minuten, ganz bevorzugt größer 100 s bis 30 Minuten liegt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Haltetemperatur T im Bereich Tg + 50°C < T < Tg + 500°C, bevorzugt im Bereich Tg + 50°C < T < Tg + 400°C liegt, ganz bevorzugt im Bereich Tg + 50°C < T < Tg + 200°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas von der Haltetemperatur auf eine Temperatur, die unterhalb der Haltetemperatur liegt und bevorzugt die Raumtemperatur ist, abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlrate mit der auf die Temperatur unterhalb der Haltetemperatur abgekühlt wird größer als 20 K/h ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Glaszusammensetzung folgende Komponenten umfasst: SiO₂ 60–75 Gew.-% B₂O₃ 8,5–35 Gew.-% Al₂O₃ 0–10 Gew.-% Li₂O 0–10 Gew.-% Na₂O 0–20 Gew.-% K₂O 0–20 Gew.-%, wobei die Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 0–25 Gew.-% beträgt und MgO 0–8 Gew.-% CaO 0–20 Gew.-% SrO 0–5 Gew.-% BaO 0–5 Gew.-%, wobei die Σ MgO + CaO + SrO + BaO 0–20 Gew.-% beträgt und ZnO 0–3 Gew.-% ZrO₂ 0–5 Gew.-% sowie TiO₂ > 1,0–10 Gew.-% Fe₂O₃ 0–0,5 Gew.-% CeO₂ 0–0,5 Gew.-% MnO₂ 0–1,0 Gew.-% Nd₂O₃ 0–1,0 Gew.-% WO₃ 0–2 Gew.-% Bi₂O₃ 0–5 Gew.-% MoO₃ 0–5 Gew.-%, As₂O₃ 0–1 Gew.-% Sb₂O₃ 0–1 Gew.-% SO₄ ^2– 0–2 Gew.-% Cl^– 0–2 Gew.-% F^– 0–2 Gew.-% wobei die Σ Fe₂O₃ + CeO₂ + TiO₂ + PbO + As₂O₃ + Sb₂O₃ im Bereich > 1,0–10 Gew.-% liegt, und das Glas einen Gehalt an PdO, PtO₃ PtO₂ PtO, RhO₂, Rh₂O₃, IrO₂ und/oder Ir₂O₃ in einer Gesamtmenge von 0,00001–0,1 Gew.-% aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammensetzung des Glases des Glasrohres umfasst: SiO₂ 60–75 Gew.-% B₂O₃ > 18–35 Gew.-% Al₂O₃ 0–10 Gew.-% Li₂O 0–10 Gew.-% Na₂O 0–20 Gew.-% K₂O 0–20 Gew.-%, wobei die Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 0–25 Gew.-% beträgt und MgO 0–8 Gew.-% CaO 0–20 Gew.-% SrO 0–5 Gew.-% BaO 0–5 Gew.-%, wobei die Σ MgO + CaO + SrO + BaO 0–20 Gew.-% beträgt und ZnO 0–3 Gew.-% ZrO₂ 0–5 Gew.-% sowie TiO₂ > 1,0–10 Gew.-% Fe₂O₃ 0–0,5 Gew.-% CeO₂ 0–0,5 Gew.-% MnO₂ 0–1,0 Gew.-% Nd₂O₃ 0–1,0 Gew.-% WO₃ 0–2 Gew.-% Bi₂O₃ 0–5 Gew.-% MoO₃ 0–5 Gew.-%, As₂O₃ 0–1 Gew.-% Sb₂O₃ 0–1 Gew.-% SO₄ ^2– 0–2 Gew.-% Cl^– 0–2 Gew.-% F^– 0–2 Gew.-% wobei die Σ Fe₂O₃, CeO₂, TiO₂, PbO + As₂O₃ + Sb₂O₃ mindestens 1,0–10 Gew.-% beträgt, und das Glas einen Gehalt an PdO, PtO₃, PtO₂, PtO, RhO₂, Rh₂O₃, IrO₂ und/oder Ir₂O₃ in einer Gesamtmenge von 0,00001–0,1 Gew.-% aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Σ TiO₂ + B₂O₃ im Bereich 10–25 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Glaszusammensetzung folgende Komponenten umfasst: SiO₂ 60–85 Gew.-% B₂O₃ 8,5–10 Gew.-% Al₂O₃ 0–10 Gew.-% Li₂O 0–10 Gew.-% Na₂O 0–20 Gew.-% K₂O 0–20 Gew.-%, wobei die Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 5–25 Gew.-% beträgt und MgO 0–8 Gew.-% CaO 0–20 Gew.-% SrO 0–5 Gew.-% BaO 0–5 Gew.-%, wobei die MgO + CaO + SrO + BaO 3–20 Gew.-% beträgt und ZnO 0–8 Gew.-% ZrO 0–5 Gew.-% sowie TiO₂ > 1,0–10 Gew.-% Fe₂O₃ 0–5 Gew.-% CeO₂ 0–5 Gew.-% MnO₂ 0–5 Gew.-% Nd₂O₃ 0–1,0 Gew.-% WO₃ 0–2 Gew.-% Bi₂O₃ 0–5 Gew.-% MoO₃ 0–5 Gew.-%, PbO 0–5 Gew.-% As₂O₃ 0–1 Gew.-% Sb₂O₃ 0–1 Gew.-% wobei die Σ Fe₂O₃, CeO₂, TiO₂, PbO + As₂O₃ + Sb₂O₃ mindestens 1,0–10 Gew.-% beträgt, wobei der Gehalt an PdO, PtO₃, PtO₂, PtO, RhO₂, Rh₂O₃, IrO₂ und/oder Ir₂O₃ maximal 0,1 Gew.-% beträgt, sowie SO₄ ^2– 0–2 Gew.-% Cl^– 0–2 Gew.-% F^– 0–2 Gew.-%.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammensetzung TiO₂ im Bereich größer 1,0 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bevorzugt größer 2 Gew.-% bis 7 Gew.-%, ganz bevorzugt größer 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% umfasst.
Glasrohr, umfassend ein Glas, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas eine Trübung aufweist, die den Durchtritt von Licht an unerwünschten Stellen verhindert.
Verwendung des Glasrohrs gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasrohr Teil einer Gasentladungslampe ist und die Gasentladungslampe eine Fluoreszenzlampe und die Fluoreszenzlampe eine EEFL-Lampe, eine Beleuchtung für LCD-Anzeigen, Computermonitore, Telefondisplay sowie für Displays ist.
Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasrohr in einem ersten Abschnitt eine Trübung aufweist und wenigstens in einem zweiten Abschnitt weitgehend transparent ist.