DE2058210A1

DE2058210A1 - Borosilicatglaeser

Info

Publication number: DE2058210A1
Application number: DE19702058210
Authority: DE
Inventors: Shonebarger Francis Joseph
Original assignee: Anchor Hocking LLC
Current assignee: Anchor Hocking LLC
Priority date: 1969-11-26
Filing date: 1970-11-26
Publication date: 1971-06-16
Also published as: FR2072404A5; BE759391A; NL7017049A; DE2058210B2; ZA707465B; GB1338386A; SE364938B; BR7024176D0; LU62134A1; ES385810A1; CA944366A

Description

Die Erfindung betrifft Borosilicatgläser, insbesondere getrübt, mit einem geringen Wärmedehnungskoeffizient, hoher Deformationstemperatur und guten mechanischen Eigenschaften , sowie die Verwendung der Borosilicatgläser, insbesondere als Tafelglas sowie nach Phasentrennung z.B, als Isolatoren,

Die erfindungsgemäßen Borosilicatgläser enthalten 55 bis 70 ^a/o SiO₂, 1,6 bis 8 f₀ B₂O₃, 7 bis 23 % Al₂O₃, 6,7 bis 16,5 % MgO, bis 5 % CaO, bis 5 1< > ZnO, bis 6 % PbO, bis 6 fa SnO₂, bis 6 % TiO₂, bis 6 % ZrO₂. Durch eine erfindungsgemäße Wärmebehandlung kann man eine die Gläser trübende Riasentrennung erreichen, Die ausgeschiedene Phase kann mehr oder weniger kristallisiert sein. Die so erhaltenen Gegenstände

zeichnen sich durch besondere Temperatureigenschaften, ins-

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besonders extrem hohe Verfοrmungstemperatür, aus. Sie haben in porzellanartiges Aussehen und hervorragende elektrische igenschaften.

ί Die Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Gläser sind jieben Siliciumdioxid und Boroxid; Magnesiumoxid und Aluminium oxid.

Es ist bekannt (USA-Patentschrift 2 132 390), Fluoride als Trübungsmittel in Gläsern anzuwenden. Dazu werden die verschiedensten Wärmebehandlungsverfahren angewandt, um die Fluoride auszufällen. Nach der USA-Patentschrift 2 691 855 wird TiOp als Trübungsmittel angewandt und zwar für Gläser, enthaltend 40 bis 60 fo SiO₉ und 10 bis 25 fo Al₉Oo sowie zumindest ein zweiwertiges Metalloxid in Form eines Oxids von Magnesium, Calcium, Zirkonium, Barium, Zink, Cadmium oder Blei. Besonders werden die Kombinationen von Magnesium- und Calciumoxid angewandt, wobei die maximale Menge jedes Oxids 20 fo nicht übersteigen soll und die Gesamtmenge an zweiwertigen Metalloxiden zwischen 5 und 25 % liegt. Neben diesen Oxiden liegen noch 8 bis 25 ^cß> Ti°₂ vor, so daß der Gesamtanteil dieser wesentlichen Bestandteile zumindest QOfo ausmacht.

Es sind auch bereits trübe Borosilicatgläser mit relativ geringem Wärmedehnungskoeffizienten bekannt. Sie sind in der Lage, relativ hohe Temperaturen auszuhalten und eignen sich daher für Kochgeschirr. Ein solches Borosilicatglas enthält 7b,6b fo SiO₂, 0,044 </» Fe₃O₃, 1,16 ^ Al₂O₃, 1,58 fo CaO, 6,25 % Na₂O, 13,91 io B₂O₃, 0,23 fo As₂O₃, 1,78 f_a P₂O₅, 0,13 £ TiO₂, 0,11 "/ο Lip^{0 und} 0,025 % ^Zr02» ^alle3 iⁿ Gewichtsprozent.

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ZübbZlü

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In der USA-Patentschrift 1 39^ 296 ist ein temperaturbeständiges Borosilicatglas, welches sich trüben läßt_f beschrieben. Es enthält SiO₂ und B₂O- sowie Oxide der I.. Gruppe des Periodensystems wie Natrium und Kalium, der II, Gruppe ■ des Periodensystems wie Magnesium, Zink oder Barium sowie der IV. Gruppe des Periodensystems wie Titan oder Zirkonium , um die gewünschte Trübung zu erreichen. Ein geringer Anteil an AIpOo, nämlich 0,5 bis 5 % kann enthalten sein. Dort werden auch die Wärmebehandlungen zur Ausfällung der Trübungsmittel behandelt.

Die USA-Patentschrift 3 ,275 ^92 bringt ein getrübtes Borosilicatglas, dessen 1. Trübungsmittel ein oder mehrere Oxide von Zink, Magnesium, Calcium, Barium, Nickel, Kobalt, Mangan oder Kupfer und dessen 2. Trübungsmittel ein Fluorid, Phosphat oder Ceroxid CeO₂ sein kann.

Neben Bor- und Silciumoxid können auch gewisse Mengen an Alkalioxiden von Lithium, Natrium und Kalium vorliegen. Der Aluminiumoxidgehalt, wenn ein solches vorliegt, beträgt nicht mehr als 1 $>* Auch hier wird die für die Trübung erforderliche Wärmebehandlung beschrieben.

•Für die feuerfesten Glaswaren müssen die Wandstärken der Borosilicatgläser relativ dünn sein, um während des Erwärmens Spannungen möglichst gering zu halten. Aus diesem Grund können einige der üblichen Herstellungsverfahren hier nicht angewandt werden.

Erst in den letzten Jahren fanden porzellanartige halbkristalline oder glaskeramische Gegenstände als feuerfeste Glasware größere Anwendungsgebiete. Derartige Glaskeramikgegenstände lassen sich herstellen mit einem Wärmedehnungskoeffizient von 0 odei* sogar negativ, Es wurden Untersuchungen

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angestellt, um den Mechanismus zu bestimmen, nach dem glaskeramische Gegenstände hergestellt werden können"durch Umwandlung von in der Hauptsache glasigem Material in ein kristallines Material (siehe beispielsweise B. Phillips und R. Roy "Controlled Phase Separation Due To Metastable Liquid Immiscibility In Simple Silicate Systems" in "Physics and Chemistry of Glasses" (1964-) Bd.5i Nr. 6), Aus diesem Aufsatz gehen Versuche zur Keimbildung verschiedener Gläser hervor, wonach die Ansicht der Autoren, daß bei der Keimbildung eine Phasentrennung eingeschlossen ist, zutrifft« Diese Untersuchungen haben bewiesen, daß eine Phasentrennung von zwei verschiedenen Flüssigkeiten in vielen der untersuchten Gläsern auftrat. Durch diese Phasentrennung erhält man ein Trübglas.

Angaben über das Vorhandensein und den Mechanismus der Phasentrennung im Rahmen' der Herstellung von glaskeramischen Gegenständen ergibt sich auch aus McMillan, "Glass Ceramics" Academic Press

Ein älterer Vorschlag befaßt sich mit der Herstellung von hochfesten glaskeramischen Gegenständen, wobei angenommen werden kann, daß vor der Kristallisation eine Phasentrennung auftritt. Darunter versteht man. ebenso wie in den oben erwähnten Literaturstellen das Auftreten von zwei oder mehreren nicht-mischbaren Phasen. Nach dem älteren Vorschlag gelingt dies nur durch Zusatz von Boroxid, wodurch eine Phasentrennung oder metastabile Bedingungen auftreten. Damals wurde jedoch noch nicht erkannt, daß die Phasentrennung eine Deformation der Glasgegenstände während des Erwärmens verhindert und zur Opaleszenz der Gegenstände beiträgt.

Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß die oben erwähnten Gläser eine Phasentrennung ohne Kristallisation erleiden können und in diesem Zustand ausnorordentlich wünschenswerte Eigenschaften besitzen. Diese Olasgegenstände mit ge-

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trennten Phasen können zwischen durchscheinend und undurchsichtig liegen und widerstehen sehr hohen Temperaturen ohne oaß es zu einer Verformung kommt, nämlich 870 bis 1035 [16OO bis 1900⁰F)1 ohne übermäßiger Deformation oder Beschädigung im Rahmen der Anwendungt Im Gegensatz dazu deformieren sich sogenannte warmfeste Borosilicatgläser, wie sie bisher hergestellt wurden, bereits bei Temperaturen in der Größenordnung von 65O⁰C (1200⁰F).

Der Wärmedehnungskoeffizient der erfindungsgemäßen

Gläser mit getrennten Phasen liegt zwischen etwa 2k und 30.10 je ⁰C im Bereich zwischen 38 und 4-5O⁰C (100 bis 900⁰F). Selbst " bei 650⁰C beträgt der Wärmedehnungskoeffizient nur etwa 30.10 /°. Die erfindungsgemäßen Glasgegenstände gestatten die verschiedensten Anwendungen z.B. als feuerfeste Gläser· lie im !lahmen dieses Anwendungsgebietes auftretenden Temperaturen liegen über den Temperaturen, bei denen die Glasgegenstände im Rahmen ihrer Herstellung wärmebehandelt wurden, jedoch unterhalb des Erweichungspunkts der phasengetrennten Gläser» Die erfindungsgemäßen Gläser können nach bekannten Verfahren der einschlägigen Technologie hergestellt und gegebenenfalls getempert werden. Infolge des hohen Erweichungspunktes der erfindungsgemäßen phasengetrennten Glasgegenstände wird der Spannungszustand bei feuerfesten Gläsern auch bei wiederholter und langer Anwendung nicht aufgehoben. Die erfindungcgemäß hergestellten und getemperten phasengetrennten Glacgegonötände widerstehen Wärmeschock und werden lediglich von einigen glaskeramischen Gegenständen übertroffen.

Besonders eignen sich die» erf indungs ge mäßen Gläser auch für Fensterglas. Fensterglas aus den erfindungsgemäßen Gläsern braucht nicht zur Phasentrennung behandelt werden und läßt sich leicht durch übliche Herstellungsverfahren verarbeiten« Im Falle eines Feuers von mit erfindungsgemäßen Fenstern ausgestatteten Gebäuden, findet eine Phasentrennung

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in den Fensterscheiben unter der Einwirkung der Feuerwärme statt. Diese Gläser widerstehen nunmehr der erweichenden Wirkung des Feuers und brechen daher nicht. Darüberhinaus wird der Brandherd durch die Unmöglichkeit des Zutritts weiterer Luft nicht weiter genährt.

Obwohl die wesentliche Verbesserung der Wärmeeigenschaften der erfindungsgemäßen phasengetrennten Glasgegenstände wesentlich ist, so besitzen die erfindungsgemäßen Gläser noch weitere Vorteile. V/ie oben bereits erwähnt, wurden die verschiedensten Versuche unternommen, um Opalglasgegenstände mit einem schönen porzellanartigen Aussehen herzustellen. Die erfindungsgemäßen phasengetrennten Glasgegenstände weisen ein derartiges Aussehen auf. Sie besitzen auch hohe Oberflächengüte und lassen sich auf übliche Weise, z.B. durch Siebdruck oder mit Hilfe von Abziehbildern dekorieren. Diese Eigenschaften in Verbindung ihren hervorragenden Temperaturverhalten sind besonders wichtig im Rahmen der Anwendung als Tafelgeschirr.

Die erfindungsgemäßen Glasgegenstände weisen jedoch darüberhinaus auch noch hervorragende elektrische Eigenschaften auf. Sie besitzen geringe, dielektrische Verluste, die weitgehend auf der Abwesenheit oder fast Abwesenheit von Alkalimetallionen beruht. Diese ausserordentlich beweglichen Ionen führen bekanntlich weitgehend zu dielektrischen Verlusten. Auch ist bekannt, daß Natrium- und Lithiumionen die dielektrischen Verluste mehr beeinflußen, als die anderen Alkaliionen. Abgesehen von den geringen dielektrischen Verlusten besitzen die erfindungsgemäßen Gläser auch eine geringe elektrische Leitfähigkeit. Sie eignen sich¹ daher hervorragend für elektrische Isolatoren, anwendbar über einen großen Temperaturbereich·

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Auch zeichnen sich die erfindungsgemäßen Gläser durch gute Verarbeitbarkeit aus. Sie können bei üblicher Temperatur, d.ho im Bereich von l48O°C (2700⁰F) erschmolzen werden. Sie . lassen sich auf übliche Weise verformen. Einige der erfindungsgemäßen Gläser können nach dem Abkühlen einer Phasentrennung unterzogen werden und erfordern somit keine weiteren Verfahrensstufen, wie sie sonst bei der Herstellung von Tafelglas üblich sind. Für Gläser, die wieder angewärmt werden sollen, sind keine kritischen Zeiten oder Temperaturen, wie es bei den bekannten Gläsern und Verfahren der Fall ist, zu' beachten. Auch benötigt man kein übliches Trübungsmittel, wie Titan oder Zirkoniumoxid oder ein Fluorid. Die Transparenz der erfindungsgemäßen Gegenstände beruht auf den unterschiedlichen Brechungsindizes, der nicht-mischbaren Phasen, wie sie bei der Phasentrennung auftreten. Da keine üblichen Trübungsmittel erforderlich sind, ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Glaswaren kostenmäßig sehr günstig. Auch entfallen die toxischen und korrosiven Eigenschaften im Zusammenhang mit der Anwendung von Fluoriden} die Luftverseuchung bei der Herstellung ist folglich auch geringer.

Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten - berechnet auf den Oxidgehalt - 50 bis 70 fo SiO₂, 1,6 bis 8,3 ^ B₂ ⁰3^{f 7} bis 23 "/« Al₂Oo, 6,7 bis 16,5 # MgO. und können darüberhinaus auch noch bis 5 # CaO und/oder ZnO und bis 6 % PbO, SnO, TiO₂ und/oder ZrO₂ enthalten.

Liegt der Borsäuregehalt nicht in dem angegebenen Bereich, so findet keine Phasentrennung statt.

Der Aluminiumoxidgehalt ist ebenfalls kritisch. Werden weniger als etwa 7 i> ^Ai2°3 ^{zur Anwendun}5 gebracht, so erhält man nicht die wünschenswerten Hochtemperatureigenschaften. - .. - 8 -

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Phasentrennung erreicht man bereits durch alleinige Anwendung _von siO₂, Al₂O₃₁ MgO und B₂O₃₀ Nähert man sich dem Maximalgehalt an Tonerde, so ist es vorteilhaft, andere . · Oxide RO zuzusetzen. Im allgemeinen liegt der Gesamtgehalt dieser Verbindungen,vorzugsweise ZnO oder CaO, bei etwa k fo. Dies gilt insbesondere wenn der Tonerdegehalt hoch und der Magnesiumoxidgehalt im Bereiche der unteren Grenze liegt.

Der Anteil an Alkalimetall muß unter 3 i° liegen. 1st diese Forderung nicht erfüllt, so kann keine Phasentrennung erreicht werden. Während Spuren, d.h. in der Größenordnung von 0,04 fo,ohne Verhinderung der Phasentrennung vorliegen können, wird überhaupt kein Gehalt an Alkalimetall bevorzugt, insbesondere im Hinblick auf die dadurch nicht nachteilig beeinflußten hervorragenden elektrischen Eigenschaften.

In dem oben erwähnten älteren Vorschlag geht es darum, zur Ausbildung von CC-Quarz in halbkristallinen Gegenständen eine Kombination von bestimmten Mengen an den Oxiden von Titan, Zirkonium und Bor anzuwenden. Die dort verwendeten Glaszusammensetzungen sind auch hier von Bedeutung und zwar aus folgenden Gründen:

1.) Die Anwesenheit von B₂O-. für die Phasentrennung ist kritisch. Hingegen ist

2.) die Anwesenheit von Titanoxid und/oder Zirkoniumoxid für die Phasentrennung nicht kritisch.

Zum Unterschied zu dem älteren Vorschlag, wobei eine kristalline Phase in Form von (λ-Quarz angestrebt wird und diese erreicht wird durch Anwendung der Kombination TiO₂ + ZrO₂ + B₂O₃,geht es erfindungsgemäß um Opalgläser mit getrennten Phasen und hoher Temperaturbeständigkeit. Wie im folgenden noch gezeigt werden wird, besitzen Opalgläser -

1 0 9-8 ? B / 1 B ? 0

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auch ohne TiO₂ oder ZrO₂ die angestrebten Hochtemperatureigenschaften (Beispiel 1 und 2). Ohne TiO» und ZrO₀ kann eine Kristallisation zu φ-Quarz jedoch nicht stattfinden» Phasentrennung findet jedoch bei diesen Gläsern statt. Da die Oxide von Titan und Zirkon übliche Trübungsmittel sind, so können sie gegebenenfalls auch hier angewandt werden.

Nach diesem älteren Vorschlag soll der BgOo-Gehalt unter

etwa 6 fo liegen, um nach Phasentrennung .eine Kristallisation zu gewährleisten. Ylenn keine Kristallisation angestrebt wird, so kann der Borsäuregehalt etwas höher liegen oder auch vollständig fehlen. In diesem Fall findet jedoch keine Phasentrennung statt, so daß erfindungsgemäß der BgOo-Gehalt kritisch ist.

Um die Phasentrennung zu erhalten, wird der Glasgegenstand auf eine Temperatur zwischen 815 und 98O°O(15OO bis 1800⁰F) erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeit zwischen 15 und 120 min gehalten. Die Aufheizgeschwindigkeit ist nicht kritisch. Man kann also eine Aufheizgeschwindigkeit zwischen etwa 55 und 220 /h anwenden. So kann man z.B₀ die zu untersuchenden Stangen, deren Ergebnisse in der Tabelle II zusammengefaßt sind, wie folgt wärmebehandeln.

1. Stangen aus den Gläsern der Beispiele 2, 3» ^» 5i 6, 7» 8 und 9 wurden auf 98O⁰C mit einer Aufheiζgeschwindigkeit von etwa 55 /h erhitzt und l/k h bei dieser Temperatur gehalten.

2. Stangen aus den andernen Gläsern wurden auf eine Temperatur von 925⁰ mit der gleichen Aufheizgeschwindigkeit erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur., gehalten. Man kann zwar höhere Aufheizgeschwindigkeiten als etwa 220°/h anwenden» jedoch kann es dabei zu einem Verziehen oder Deformieren der Gegenstände kommen.

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Einige der erfindungsgemäßen Gläser können zu Gegenständen verarbeitet werden, die bei Abkühlung nach der Formgebung eine Phasentrennung erleiden» V/ird also hier von einer Phasentrennung durch eine Wärmebehandlung gesprochen! so wird unter diesen Begriff auch das Auftreten einer Phasentrennung durch Abkühlen des Gegenstandes sowie auch durch wieder Aufwärmen mit umfaßt.

ScVie wesentliche Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften zwischen Glaskeramik bzw.kristallinen Gläsern einerseits und dem Glasi aus welchem sie hergestellt worden sind andererseits, bestehen, so bestehen auch wesentliche Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Gläsern mit Phasentrennung und den Grundgläsernο Die Unterschiede können auch herangezogen werden zur Feststellungi ob eine bestimmte Wärmebehandlung zur Phasentrennung vorgenommen worden ist. Werden die erfindungsgemäßen Grundgläser zur Phasentrennung behandeltf so werden sie im wesentlichen trüb bis undurchsichtig und erlangen ein porzellanartiges Aussehen. Die Deformationstemperaturen liegen merklich höher als die der entsprechenden Grundgläser. Auch die Differentialthermoanalyse kann herangezogen werden zur Bestimmung, ob ein Glas eine Phasentrennung erfahren hat. Ebenso kann man Untersuchungen im Elektronenmikroskop heranziehen.

Im folgenden wir in tabellarischer Übersicht die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Gläser gegeben.

- 11 -

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-	69,32	65,66	64	2	8	em	' · · · • ·· · *	9	60	I	44	I	•	6o	10	,64	• ·· ι •	·· · · · • · · .	■	,76 6l,22	3 704
	3,64	1,67	3	69,	,54			67,	4	87	3		4	61	,69	• • · · *	• · · · >·■ · ·· lA-3!	ti? 1,9
	11,08	11,21	11	3,	,29		4,	10	95	,95		10	7	,53		2058210	,12 21,11-
	14,57	13,41	13	7,	,02	• 11 -	6,	16	98	,66		12	10	*,59*			,10 8,95	6
	1,29	0,16	0	14,	.18	Tabelle	12,	0	16	,42	0,	12	,15	4	5	,10 0,11	64,02
	-	4,0		4,	,16		0,	3	88	,44	3,	0	,76	,99	66,80	,88 2,97	3,24
	-	3.75	3	-	-	31	3,	3	64	,2	3,	3	,52	,67	3,46	.99 .3,69	10,85
	-	-		-	,69	64	3,			,72	4,	3	mm	,42	11,56	,86	12,79
Beispiel l	-	-	4	-	-	74	. -			,48	-		M	,45	13,82	-	0,16
SiO₂	0,04	0,04	0	-	.0	60	-	0	03	-	ο,		,04	15	0,17		2,01
B₂O₃	Beispiel 7			0,	,04	61	0,	-	Λ 0	72	-		4,62
Al₂O₃	SiO₂						,04	49	2,04		-
MgO	B₂O₃					0	-	2,01
CaO	Al₂O₃					2,04	0,04
TiO₂	MgO -			04	0,05	13
ZrO₂	CaO		03	11 12	66,49
ZnO	TiO₂			55	8,30
SnO₂	ZrO₂				11,35
Na₂O	ZnO			19	13,58
SnO₂			8	0,17
Na₂O			0	-
		3	-
		3	-
		3	mm-
			0,05

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Tabelle II

205821¹O-³⁸⁷⁰''

Beispiel

3 4 5 6 7 8

10 11

Abbiege-Wärmedehnungskoeffizient .10 ' zwischeni

0 0

0 0 0 8 0

31.6 38 und 315⁰C

30.7 38 und 230⁰C

33 38 und 315°C

-13-

109-8?*/

• · » • ■ ·

■■■ψ.

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Die Herstellung der Glasgegenstände, z.B. im Sinne des Beispiel 10, geschieht in folgender Weise. Ein Glasversatz wurde eingeschmolzen bei einer Temperatur von etwa 1500⁰C, und zwar enthaltend 2 kg Flintpulver, O,4-6l kg Borsäure, 0,4-265 kg Magnesit, 0,3507 kg Tonerde, 0,174-9 kg Zirkon, 0,217 kg Titanoxid.

Die Glasstäbe hatten einen Durchmesser von etwa 3 mm (0,12 inch) und konnten an der Luft abkühlen. Alle waren schön und weiß, waren undurchsichtig und hatten eine sehr glatte Oberfläche^ Wärmedehnungskoeffizient 35t7*10 /grd (38 bis 4-56⁰C). Aus ihrem undurchsichtig weißen Aussehen ergibt sich, daß während des Abkühlens eine Phasentrennung stattfand. Um festzustellen, daß die Undurchsichtigkeit auf~ grund der Phasentrennung und nicht einer Kristallisation beruhte, wurden mit Hilfe der Röntgenbeugungsanalyse Proben auf Kristallinität untersucht, jedoch keine festgestellt.

An Glasstäben wurde die Deformationstemperatur ermittelt, in dem sie auf einen Ziegel so aufgelegt wurden, daß etwa 19 iam der Stäbe ununterstützt blieben. Sie wurden dann auf 925°C aufgeheizt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten· In dem nicht abgestützten Bereich der Stange wurde keine Winkelabweichung ' ■ von der Horizontalen ermittelt. Die Festigkeit der Stangen betrug 26 kg/mm² (37 100 psi). '

Andere Prüfstäbe wurden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 55 /h· auf 980 C aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur _ä gehalten. Die Oberflächen waren glatt und weiß. Nach Abkühlung im Ofen betrug der Wärmedehnungskoeffizient 36,1.10"* γ grd. Eine nennenswerte Durchbiegung aufgrund einer Deformation ■ konnte nicht festgestellt werden. V/erden diese Gläser langsam über 1O35°G erwärmt, so findet eine Kristallisation statt.

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Das Glas des Beispiels 11 wurde hergestellt aus einem 'ersatz, dessen chemische Analyse bezogen auf die. Oxide» einen .iteil an 2 kg Flintpulver, 0,3^5 kg Borsäure, 0,144 kg Zinkoxid, 0,307 kg Magnesit, 1,105 kg wasserhaltige Tonerde,

0,22 kg Zirkon und 0,146 kg Titanoxid ergab. Die Gläser wurden wieder eingeschmolzen,zu Stangen verarbeitet und diese abgekühlt. Sie zeigten eine schwache Trübung; die Stäbe wurden schnell mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 220°C/h auf 850⁰C aufgeheizt, 15 min zur Phasentrennung auf dieser Temperatur gehalten und zeigten nach Abkühlung dann ein weißes ,undurchsichtiges Aussehen. Die Wärmedehnungskoeffizienten des rohen Glasstabs betrugen zwiscfien 38 und 456°C 26,7·1Ο~' und zwischen 38 und 715°C 28,7.lO"Vgrd. Nach der Phasentrennung betrugen

—7 —7

die Werte 27·10 /grd bzw. 29ι3·10 /grd und nach einer Wärmebehandlung von 20 h bei einer Temper; der Wärmedehnungskoeffizient 26.10 ygrd.

Wärmebehandlung von 20 h bei einer Temperatur von 75O°C war

Für die Gläser nach dem Beispiel 12 wurde ausgegangen von einem Versatz enthaltend 2 kg Flintpulver 0,115 kg Borsäure, 0,307 kg Magnesit, 1,105 kg wasserhaltige Tonerde, 0,1 kg Titanoxid und 0,1845 kg Zirkon. Der Glasversatz wurde ^! eingeschmolzen, daraus Stangen geformt. Diese waren ganz klar und hatten einen Wärmedehnungskoeffizient zwischen 5 und l49°C (40 bis 300⁰F) von 24,2.10~^/grd und zwischen 5 und 65O⁰C von 29,9.10~Vgrd. Über 650⁰C findet die Phasentrennung statt. Der Wärmedehnungskoeffizient ändert sich bis etwa 87O⁰C nicht wesentlich! dann beginnt die Kristallisation.

Für die Gläser nach Beispiel 13 wurde ausgegangen von einem Glasversatz enthaltend 2,0573 kg Flintpulver, 0,46l kg Borsäure, 0,4265kg Magnesit und 0,3507 kg gebrannte Tonerde. Diese Gläser eignen sich insbesondere infolge ihrer elektrischen Leitfähigkeit. Nach Einschmelzen wurde die Schmelze auf eine Metallplatte, gegossen und gegen einen opalen Kitt gedrückt.

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Dieser wurde auf 925°C erhitzt und 30 min für die Phasentrennung auf dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen erhielt man einen dichten weißen ' porzellanartigen Körper. Der Prüfkörper wurde beschnitten und auf Toleranz geschliffen, um an diesem Formkörper die elektrischen Eigenschaften, insbesondere den Widerstand zu ermitteln.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser werden noch weiter an den beiden Figuren erläutert.

Fig· 1 zeigt die Wärmedehnungskoeffizienten verschiedener üblicher getrübter Borosilicatgläser gegenüber erfindungsgemäßen Gläsern. Die Fig. 2 zeigt in einem Diagramm die Abhängigkeit der elektrischen Eigenschaften für erfindungsgemäße und bekannte Gläser von der Temperatur.

Die in Fig. 1 in einem Diagramm eingetragenen Werte für die Wärmedehnungskoeffizienten dar verschiedenen Gläser beruhen auf Untersuchungen nach den amerik. Standardvorschriften ^: ASTM Designation C372-56. Kurve 1 gehört zu handelsüblichen, getrübten Borosilicatgläsern, wie sie oben im Rahmen der Abhandlung des Standes der Technik erwähnt sind. Kurve 2 bezieht sich auf handelsübliche, getrübte Borosilicatgläser in der Art der USA-Patentschrift 3 275 492(73i82 i» SiO₂, 0,018 % Fe₃O₃, 0,15 1° Al₂O₃₁ 0,17 % CaO, 3,71 % Na₃O₁ 0,01^ K₃O, 13,94 % ^₂ ⁰V 0,45 Υ» P₂ ⁰S* °»⁰²¹ # ^Ti02» °»73 ^ Li₂O,und 7 # ZnO). Die Kurve entspricht den erfindungsgemäßen Gläsern des Beispiels 10 mit getrennten Phasen.

Die Temperatur, bei der Deformation eintritt, liegt bei dem erfindungsgemäßen Glas mit Phasentrennung nach Beispiel sehr viel höher als bei den beiden üblichen getrübten Borosilicates Die Wärmedehnungskurve ist nahezu linear. Die Deformationstempera-

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tur des nicht wärmebehandelten Glases ist nicht bemerkenswert (Kurve 3). Das Absinken der Kurve bei etwa 650 C zeigt einen Deformationspunkt· Bei diesem Punkt findet in dem Glas eine weitere Phanentrennung statt. Der endgültige Deformationspunkt ist bei etwa 815⁰G erreicht. Der Glasstab wurde dann bei 925⁰C 30min zur Phasentrennung gehalten und die Wärmedehnung neuerlich bestimmt· Die Deformationstemperatur wurde dadurch angehoben.

Kurve 5 zeigt die Abhängigkeit der Wärmedehnung eines erfindungsgemäßen Glases nach Phasentrennung bei 98O C während 15 min. Daraus ergibt sich eindeutig.· die hervorragende Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser.

In der Fig. 2 ist die Abhängigkeit des Widerstands der Gläser von der Temperatur gezeigt. Kurve 4 gibt die Werte der Gläser nach Beispiel 13 an, Kurve 1 gehört zu üblichen Kalk-Soda-Gläsern, Kurve 2 zu üblichen Borosilicaten und Kurve 3 zu

einem halbkristallinen Glas nach dem oben erwähnten älteren Vorschlag, bei dem die kristalline PhaseCv.-Quarz ist. Aus diesem Diagramm geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Gläser nach Beispiel 13 den anderen Gläsern wesentlich überlegen sind als Isolator selbst gegenüber Glaskeramiken.

Da der Erweichungspunkt der erfindungsgenäßen Gläser sehr hoch liegt, behalten diese ihre isolierenden Eigenschaften über einen sehr großen Temperaturbereich bei, mit anderen Worten lassen sich die erfindungsgemäßen Gläser hervorragend als Isolatoren bei Temperaturen anwenden, wo übliche Borosilicatgläser bereits erweichen und gute elektrische Leiter werden.

Die aus den erfindunesgemäßen Gläsern hergestellten Isolatoren zeichnen sich durch ein porzellanartigcs Aussehen aus.

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Es ist bekannt, daß verschiedene Arten von Glasisolatoren, insbesondere an Freileitungsmasten, besonders bevorzugte Ziele von Lausbuben sind, wenn sie im Besitze eines Luftdruckgewehrs sind. Wenn nun diese Isolatoren . mit einem Luftdruckgewehr getroffen werden, so zersplittern die bekannten Glasisolatoren in viele Stücke, wohingegen die Isolatoren aus den erfindungsgemäßen Gläsern nur Risse bekommen ·

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Gegenstände aus Borosilicatgläsern mit getrennten

Phasen enthaltend SS bis 70 Gew.-^ SiO₂, 1 bis 8,3 Gew.-B₂Oo, 7 bis 23 Gew»-?S Al₂Oo und 6,7 bis l6,5 Gew.-$ MgO.

2. Glasgegenstände nach Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gehalt an 18 bis 23 Gew.-^ Al₂O₃ 1 bis 6 Gew,-'/S CaO und/oder ZnO enthalten sind.

3. Glasgegenstände nach Anspruchl oder 2, dadurch g ekennzeichnet, daß zusätzlich 1 bis 6 Gew.-^ ^iO₂ ZrO₂ und/oder SnO₂ enthalten sind.

4. Glasgegenstände nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß SS bis 66 Gew.-^ SiO₂, 1,6 bis 7 Gew.-^ B₂O₃, 9 bis 23 Gew.-^ Al₃O₃, 8,5 bis 13 Gew.-$ MgO, 1 bis 6 Gew.-% TiO₂ und 2 bis 5»75 Gew.-5* ZrO₂ enthalten sind.

5. . Glasgegenstände nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch g e kennzeichne t , daß die Summe der Anteile Oo + MgO zumindest 85 Gew.-# beträgt.

6. Glasgegenstände nach Anspruch 1 bis St dadurch gekennzeichnet, daß 6l bis 70 Gew.-$ SiO₂, 3 bis 8 Gew.-^ B₂0ot 10 bis 3Λ Gew.-H Al₂O₃, 10 bis 14 Gew.-Ji MgO sowie gegebenenfalls 1 bis 6 Gew.-^ TiO₂» ^Zr02 und/oder SnO₂ enthalten sind.

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7. Verfahren zur Herstellung der Borosilicatgläser nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet! daß man einen aus der Glasschmelze geformten Gegenstand einer Wärmebehandlung zur Phasentrennung unterwirft.

8. Verfahren nach Anspruch 2% dadurch g e k e η η zeichneti daß man zur Wärmebehandlung die Glasgegenstände 15 bis 120 min zwischen etwa 815 und 1035°Ci insbesondere bis 980⁰C,hält und dann abkühlt.

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