DE102012218115A1

DE102012218115A1 - Transparentes Schutzlaminat

Info

Publication number: DE102012218115A1
Application number: DE201210218115
Authority: DE
Inventors: Andreas Langsdorf; Ina Mitra; Christoph Gross; Ulrike Stoehr; Peter Brix; Markus Heiss
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2012-10-04
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2014-04-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein transparentes Schutzlaminat (10), welches zumindest eine Glasscheibe (1a) aus einem phasensepariert Glas aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schutzlaminates.

Description

Die Erfindung betrifft ein transparentes Schutzlaminat und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Transparente Schutzlaminate werden häufig aus miteinander durch Kunststoff-Folien oder Gießharz-Schichten laminierten Glasplatten bzw. -scheiben hergestellt. Als Glas-Material wird in der Regel Kalknatron-Glas und bei dickeren Verbunden wegen der erforderlichen Transmission auch eisenarmes Kalknatron-Glas verwendet.
Entscheidend für den Einsatz in Fahrzeugen ist neben der ausreichenden Schutzwirkung ein möglichst geringes Flächengewicht der Verbunde, da dieses in das Gesamtgewicht des Fahrzeugs eingeht und somit jede Gewichtsverringerung es ermöglicht, die Nutzlast des Fahrzeugs zu erhöhen. Allgemein sind transparente Schutzeinrichtungen im oberen Bereich des Fahrzeugs, also oberhalb von dessen Schwerpunkt, angeordnet. Dies führt dazu, dass ein niedriges Gewicht des transparenten Schutzes auch die Fahrstabilität auf schlechten Wegstrecken und bei Kurvenfahrten verbessern kann.
Eine Verminderung des Flächengewichts des transparenten Schutzes kann durch teilweisen oder vollständigen Ersatz der Glasplatten aus Kalknatron-Glas durch zumindest teilweise kristalline Materialien wie Glaskeramik, transparente Keramiken oder kristalline Materialien wie Saphir, erreicht werden. Aus Kostengründen kommen die hochpreisigen, in ihrer Schutzwirkung jedoch hochwirksamen transparenten Keramiken und andere kristalline Materialien allerdings kaum zum Einsatz.
Entscheidend für den Einsatz in Fahrzeugen sind desweiteren gute Notsichteigenschaften, die eine Durchsicht durch die Scheibe in beschränkten Umfang auch nach Brechen einer oder mehrerer Scheiben ermöglichen.
Die ballistische Schutzwirkung der Verbunde wird nach standardisierten Verfahren bestimmt und klassifiziert, wie sie beispielhaft in den Vorschriften STANAG 4569 und DIN 1063 oder VPAM APR 2006 dargestellt sind. In der STANAG 4569 ist beispielhaft für die Schutzstufe 3 eine Prüfung mit Hartkernmunition des Kalibers 7,62 × 51 mit Wolframkarbidkern sowie des Kalibers 7,62 × 54R mit Stahlkern vorgesehen. Weiterhin wird die Einwirkung von Granatsplittern durch eine Prüfung mit 20 mm „Fragmentsimulierenden Projektilen“ (FSP) durchgeführt. Dieser Belastung muss der Verbund in der Weise widerstehen, dass die Projektile weder durchtreten noch Partikel von der Schutzeinrichtung abgehen, die eine Verletzung oder wesentliche Beschädigung zu schützender Personen oder Objekte hinter der Schutzeinrichtung bewirken würden.
Aus der DE 692 27 344 T2 ist beispielsweise eine transparente Sicherheitsverglasung für Flugzeuge bekannt, umfassend eine zum Innenraum gerichtete, chemisch vorgespannte Glasscheibe, die auf ihrer zur Kabine zeigenden Seite mit einer Splitterschutzschicht aus PU versehen ist, eine 4 mm dicke, äußere Glasscheibe und eine zwischen äußerer und innerer Glasscheibe angeordnete, aus 7 Lagen bestehende PVB-Zwischenschicht mit einer Gesamtdicke von etwa 4 mm.
Aus der US 2007/0060465 A1 ist ein chemisch vorgespanntes Lithium-Aluminosilikatglas bekannt, das eine hohe Festigkeit gegenüber Bruch beim Auftreffen von Projektilen hoher Geschwindigkeit aufweist, wobei das Glas durch eine Druckspannung in der Oberfläche von mindestens 100.000 psi (690 MPa) und einer Tiefe des Druckspannungsbereichs von mindestens 600 Mikrometern gekennzeichnet ist. In der Schrift wird davon ausgegangen, dass das Glas einem Bruch einen möglichst hohen Widerstand entgegensetzt. Diese Schutzverglasung hat unter anderem den Nachteil einer sehr aufwändigen Herstellungsprozesses durch das chemische Vorspannen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein transparentes Schutzlaminat bereitzustellen, das eine hohe Schutzwirkung insbesondere gegenüber Geschossen bei einem geringen Flächengewicht und günstigen Herstellkosten aufweist, wobei es bevorzugt keine Keramik- oder Glaskeramikscheiben aufweist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner, ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch den unabhängigen Anspruch. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen ausgeführt.
Das erfindungsgemäße transparente Schutzlaminat weist zumindest eine Glasscheibe aus Glas auf und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Glas phasensepariert ist.
Unter einem Schutzlaminat ist ein Laminat zu verstehen, welches in mobilen oder auch stationären Anwendungen zum Schutz vor Geschossen, Splittern, Explosionen, Feuer, Druckwellen, Schlag oder Stoß eingesetzt wird, vorzugsweise als Sichtfenster.
Das Schutzlaminat ist im Allgemeinen ein mehrschichtiges Verbundmaterial von Scheiben aus Glas, Glaskeramik oder Polymeren und ggfs. Kleberschichten, die fest miteinander verbunden sind. Im Rahmen dieser Erfindungsbeschreibung kann das Schutzlaminat in der einfachsten Variante auch nur eine einzige Glasscheibe umfassen, also in der einfachsten Ausführungsform auch einschichtig ausgebildet sein. Das Schutzlaminat ist vorzugsweise flach, kann aber auch gewölbt sein, wobei in diesem Fall die einzelne Scheibe oder im Falle mehrerer Scheiben die Scheiben des Schutzlaminates ebenso eine Wölbung aufweisen.
Transparent bedeutet in Bezug auf das Schutzlaminat, dass das Schutzlaminat im sichtbaren Wellenlängenbereich eine Transmission von mindestens 30 % und typischerweise 60 % oder mehr bei 550 nm aufweist.
Unter einem phasenseparierten Glas ist in dieser Beschreibung ein Glas zu verstehen, welches nicht nur eine einzige amorphe Phase, sondern wenigstens zwei räumlich getrennte amorphe Phasen aufweist, d. h. zwei amorphe Phasen. Die Phasenseparation liegt dabei vorzugsweise im gesamten Glasvolumen vor und ist nicht etwa auf die Oberfläche oder auf ein Teilvolumen beschränkt.
Während auch die Bildung einer kristallinen Phase innerhalb eines amorphen Glases eine Phasenseparation im weitesten Sinn darstellt, spricht der Fachmann dann in der Regel nicht von einer Phasenseparation, sondern von einer Entglasung oder Kristallisation. In dieser Erfindungsbeschreibung bezeichnet der Begriff der Phasenseparation eine Phasenseparation im engeren Sinne, d. h. einen Zustand mit wenigstens zwei amorphen Phasen, wobei bevorzugt keine weiteren Phasen, insbesondere keine kristallinen Phasen, vorliegen. Die Phasenseparation schließt jedoch nicht aus, dass neben den beiden amorphen Phasen auch noch weitere Phasen vorhanden sind. Sofern in dem phasenseparierte Glas neben den amorphen Phasen auch kristalline Phasen vorhanden sind, weisen diese einen Anteil von weniger als 10 Gew.-% auf.
Die Tatsache, dass einige Glastypen durch thermische Behandlung phasenseparieren, ist in der Fachliteratur ein seit langem bekannter Effekt. Ausgehend von einem in der Regel homogenen Ausgangsglas mit nur einer Phase tritt bei einer längeren Temperaturbehandlung eine Phasenseparation auf, wobei sich wenigstens zwei oder auch mehr räumlich getrennte Phasen herausbilden, welche ebenfalls amorph sind. Die Phasenseparation umfasst dabei das gesamte Volumen und ist nicht etwa ein Oberflächeneffekt. In den wenigstens zwei Glasphasen sind normalerweise einzelne Bestandteile des Glases gegenüber dem Ausgangsglas angereichert bzw. verarmt. Die Phasenseparation unterscheidet sich somit von Kristallisationseffekten, bei welchen kristalline Phasen gebildet werden. Dies ist letztlich darauf zurückzuführen, dass in Abhängigkeit der Glaszusammensetzung und der Temperatur ein phasenseparierter Zustand energetisch bevorzugt ist und sich bei einer hinreichen langen Temperaturbehandlung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der phasenseparierte Zustand als stabiler Zustand einstellt. In dem Glassystem SiO₂-B₂O₃-Na₂O entsteht beispielsweise bei Temperaturbehandlung bei entsprechenden Anteilen eine hoch-SiO₂-haltige Matrixphase und eine B₂O₃-angereicherte Sekundärphase, wobei die mittleren Durchmesser dieser Strukturen im Bereich < 20 nm liegen. Ein entsprechendes Phasendiagramm mit dem Entmischungsbereich findet sich z. B. in „Glaschemie" von W. Vogel, 3. Auflage, Seite 164. Die Bildung einer Phasenseparation ist in der Regel dadurch gekennzeichnet, dass sich während einer Temperaturbehandlung zuerst eine Phase in Form von Tröpfchen, also kugelförmigen Bereichen, ausscheidet, welche in der zweiten Phase eingebettet sind, aber nicht untereinander verbunden sind. In diesem Stadium spricht man von einem Tröpfchengefüge. Bei Fortsetzung der Temperaturbehandlung wachsen die Tröpfchen dann weiter an und schließen sich schließlich zu einem so genannten Durchdringungsgefüge zusammen, in dem es schließlich nur noch wenige oder keine isolierten Tröpfchen mehr gibt. Fotografische Abbildungen einer typischen Tröpfchenstruktur und einer Gefügestruktur finden sich ebenfalls in „Glaschemie" von W. Vogel, 3. Auflage, Seite 165.
Aufgrund der sehr geringen Strukturgrößen ist die Phasenseparation nicht unbedingt makroskopisch sichtbar, das heißt, ein Glas kann trotz einer Phasenseparation transparent sein, die Phasenseparation kann sich jedoch in Form einer geringfügigen Eintrübung auswirken. Chemische und physikalische Eigenschaften des phasenseparierten Glases können sich jedoch stark gegenüber dem Ausgangsglas ändern. So ist beispielsweise bekannt, dass die hydrolytische Beständigkeit gegenüber dem Grundglas deutlich abnehmen kann. Die Phasenseparation ist daher im Allgemeinen ein unerwünschter Effekt und die Synthese eines Glases wird üblicherweise so eingestellt, dass eine Phasenseparation nicht auftritt oder die thermodynamische Neigung zu einer Phasenseparation so schwach ausgeprägt ist, dass sie bei üblichen Herstellungsverfahren nicht in Erscheinung tritt.
Die Erfinder haben jedoch festgestellt, dass die Martenshärte überraschenderweise mit zunehmender Phasenseparation, also zunehmender Zeitdauer der Temperaturbehandlung, gegenüber der Martenshärte des Ausgangsglases kontinuierlich zunimmt. Die Martenshärte eines Glases wird gemäß DIN EN ISO 14577 ermittelt. Zur Bestimmung der Martenshärte gemäß DIN EN ISO 14577 wird ein Eindringkörper mit einer kontinuierlich ansteigenden Kraft in die Glasoberfläche eingedrückt und nach Erreichen einer definierten Maximalkraft mit einer Haltezeit wieder kontinuierlich entlastet. Sowohl in der Belastungs- als auch in der Entlastungsphase wird dabei durchgehend die Kraft- und die Eindringtiefe aufgezeichnet. Die Martenshärte ist definiert als der Quotient aus der Prüfkraft und der dazugehörenden Kontaktfläche zwischen Eindringkörper und Glasoberfläche unter Belastung. Sie hat damit die Einheit eines Drucks.
Ebenso haben die Erfinder festgestellt, dass der elastische Eindringmodul, ebenfalls gemessen nach DIN EN ISO 14577 mit zunehmender Phasenseparation kontinuierlich zunimmt, Die Phasenseparation wirkt sich somit positiv auf die Härte und die Festigkeit aus. Insbesondere haben die Erfinder festgestellt, dass die Verwendung von Glasscheiben mit einem phasenseperarierten Glas überraschenderweise zu einer deutlichen Erhöhung der Durchschussfestigkeit eines Schutzlaminates führt. Es wird vermutet, dass die höhere Durchschussfestigkeit mit der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften korreliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das phasenseparierte Glas ein Tröpfchengefüge oder bevorzugt ein Durchdringungsgefüge auf, da die positive Veränderung der bezeichneten mechanischen Eigenschaften mit zunehmendem Grad der Phasenseparation kontinuierlich zunimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das phasenseparierte Glas aus einem Ausgangsglas hergestellt, wobei das mit üblichen Herstellungsverfahren hergestellte Ausgangsglas keinen phasenseparierten Zustand aufweist. Glasscheiben aus phasensepariertem Glas sind im Allgemeinen nicht als Flachglas verfügbar, während Glasscheiben mit geeigneten Ausgangsgläsern z. B. für Brandschutzanwendungen großtechnisch hergestellt werden und als Flachglas mit der erforderlichen hohen Oberflächenqualität für eine Sichtscheibe günstig verfügbar sind. Als Ausgangsglas dient daher bevorzugt ein marktübliches, nicht phasensepariertes Glas, welches bevorzugt mit üblichen Fertigungsverfahren für Flachglas wie dem Floatverfahren, dem Up- oder Downdraw-Verfahren hergestellt sein kann. Kommerziell verfügbare Glastypen weisen nach diesen Herstellungsverfahren keine Phasenentmischung auf, da eine Phasenentmischung sowohl in optischen als auch in technischen Anwendungen und im Extremfall schon bei der Glasschmelze und Heißformgebung große Nachteile mit sich bringen würde und daher unerwünscht ist. Einige Gläser können jedoch schon nach der Herstellung eine sehr geringe Phasenseparation aufweisen, welche jedoch noch nicht zu einer signifikanten Änderung der Eigenschaften führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das phasenseparierte Glas durch eine Temperaturbehandlung eines Ausgangsglases erhalten. Aufgrund der benötigten Zeitdauern erfolgt die Temperaturbehandlung bevorzugt in einem Ofen. Voraussetzung für die Phasenseparation ist eine Beweglichkeit einzelner Ionen in der Glasmatrix. Diese wird typischerweise erst deutlich oberhalb der Glasübergangstemperatur T_g erreicht. Als besonders geeignet für die Temperaturbehandlung haben sich Temperaturen von ungefähr 50 K über der Glasübergangstemperatur T_g herausgestellt, wobei die Haltezeit in der Größenordnung von einigen Stunden bis zu einigen hundert Stunden liegt. Die Glasscheiben können im Ofen einzeln z. B. auf Trägerplatten thermisch behandelt werden. Es ist auch möglich und besonders kostengünstig, mehrere Platten im Stapel gleichzeitig thermisch zu behandeln, hierbei kann ein übliches Trennmittel zwischen den Platten zum Einsatz kommen, um Oberflächenschäden zu vermeiden. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Temperaturbehandlung zur Phasenseparation ein sehr einfaches Verfahren darstellt und nur sehr geringe Anforderungen an die Anlagentechnik stellt. Hier besteht ein großer Vorteil der Erfindung gegenüber Glaskeramikscheiben als Bestandteil von Schutzlaminaten. Sofern Glaskeramikscheiben in Schutzlaminaten eingesetzt werden sollen, müssen diese nämlich in einem Keramisierungsschritt aus Grüngläsern hergestellt werden, wobei höchste Anforderungen an die Temperaturkonstanz und die Temperatur-Zeit-Kurve gestellt sind. Auch die chemische Härtung von Glasscheiben, die in Schutzverglasungen zunehmend eingesetzt werden, ist nur mit einem aufwändigen Verfahren möglich, welches in der Komplexität und auch in den Kosten weit über eine Temperaturbehandlung für eine Phasenseparation hinausgeht.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ausgangsglas ein Borosilikatglas. Borosilikatgläser sind als Ausgangsgläser besonders geeignet, da diese im phasenseparierten Zustand besonders kleine Gefügestrukturen aufweisen, welche nicht zu einer Lichtstreuung führen und daher auch im phasenseparierten Zustand eine hohe Transparenz und eine geringe Streuung aufzuweisen. Scheiben aus Borosilikatglas sind ferner beispielsweise als Flachglas im Floatverfahren herstellbar und preisgünstig verfügbar.
Das phasenseparierte Glas weist bevorzugt eine Klasse der hydrolytischen Beständigkeit H von 2 oder höher auf, also eine der hydrolytischen Klassen 2 bis 5. Die hydrolytische Beständigkeit H wird nach dem Grieß-Titrations-Verfahren nach DIN ISO 719 bestimmt. Die vollständig phasenseparierten Borosilikate weisen in der Regel eine sehr niedrige hydrolytische Beständigkeit auf. Das ist darauf zurückzuführen, dass die hoch B₂O₃-haltige Phase eine sehr geringe hydrolytische Beständigkeit aufweist und diese Phase aufgrund des Durchdringungsgefüges aus der SiO₂-reichen Phase ausgewaschen werden kann. Die hydrolytische Beständigkeit H der Ausgangsgläser liegt hingegen bevorzugt bei 1 oder 2.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das phasenseparierte Glas somit eine Klasse der hydrolytischen Beständigkeit H auf, welche mindestens eine Stufe über der Klasse der hydrolytischen Beständigkeit H des Ausgangsglases liegt. Diese ergibt sich daraus, dass der Grad der Zunahme der hydrolytischen Beständigkeit als einfach messbarer Indikator der Phasenseparation angenommen werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das phasenseparierte Glas folgende Bestandteile auf der Basis von Gewichtsprozent (Gew.-%):

SiO₂ 75 bis 85

B₂O₃ 10 bis 20

Na₂O 1 bis 5

K₂O 0 bis 2

Al₂O₃ 0,5 bis 5

BaO 0 bis 3

CaO 0 bis 3

sowie Läutermittel in üblichen Mengen. Im Falle eines phasenseparierten Glases ist eine Zusammensetzung sowie die einzelnen Bestandteile in dieser Beschreibung immer als über das Volumen gemittelte und damit auch über alle Phasen gemittelte Zusammensetzung zu verstehen. Die gemittelte Zusammensetzung ändert sich bei der Phasenseparation im Allgemeinen nicht, so dass die Zusammensetzung des phasenseparierten Glases auch der Zusammensetzung des Ausgangsglases entspricht.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das phasenseparierte Glas folgende Bestandteile auf der Basis von Gewichtsprozent (Gew.-%):

SiO₂ 75 bis 85

B₂O₃ 10 bis 15

Na₂O 3 bis 5

K₂O 0 bis 1

Al₂O₃ 1,5 bis 5

sowie Läutermittel in üblichen Mengen. Diese Zusammensetzung umfasst insbesondere den Glastyp der Marke Borofloat 33 der Schott AG, welcher sich als besonders geeignetes Ausgangsglas herausgestellt hat.
Eine geringere Anzahl dickerer Glasscheiben entfaltet im Vergleich zu einer höheren Anzahl dünnerer Glasscheiben in einem Schutzlaminat bei gleichem Flächengewicht im Allgemeinen eine höhere ballistische Schutzwirkung. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Glasscheibe mit dem phasenseparierten Glas daher eine Dicke von 3 mm oder mehr, bevorzugt 6 mm oder mehr und besonders bevorzugt 9 mm oder mehr auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Glasscheibe mit dem phasenseparierten Glas thermisch oder chemisch vorgespannt. Auch die Glasscheibe mit dem phasenseparierten Glas kann ohne weiteres thermisch vorgespannt werden, wodurch die Zug-Biege-Festigkeit der phasenseparierten Scheibe entsprechend angehoben werden kann. Im Falle der wohlbekannten thermischen Vorspannung muss das thermische Vorspannen dabei selbstverständlich nach der Temperaturbehandlung zur Phasenseparation erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Glasscheibe daher eine Vorspannung der Oberfläche CS von 200 MPa oder mehr, bevorzugt 300 MPa oder mehr und besonders bevorzugt 400 MPa oder mehr aufweisen.
Dem Fachmann ist klar, dass die Erfindung in einem sehr breiten Bereich von Anwendungen und insbesondere von Schutzverglasungen eingesetzt werden kann. Der Aufbau eines erfindungsgemäßen Schutzlaminates kann im Allgemeinen dem Aufbau von Schutzlaminaten gemäß Stand der Technik entsprechen, wobei eine oder mehrere Glasscheiben, vorzugsweise Borosilikat-Glasscheiben, durch Glasscheiben mit phasensepariertem Glas ersetzt sein können. Aufgrund der hohen Transmission des phasenseparierten Glases ändern sich die Durchsichteigenschaften sowie die mechanischen Eigenschaften eines Laminates beim Austausch von Borosilikatglasscheiben gegen Glasscheiben mit phasensepariertem Glas nicht oder nur geringfügig. Somit kann das Schutzlaminat auch weitere Glasscheiben aus nicht phasensepariertem Glas oder auch Glaskeramik umfassen, welche thermisch und/oder mechanisch vorgespannt sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Schutzlaminat zwei, vorzugsweise drei oder mehr Glasscheiben aus einem phasenseparierten Glas auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Schutzlaminat eine Gesamtdicke von 30 mm bis 200 mm und bevorzugt 50 mm bis 150 mm auf. Die erfindungsgemäßen Schutzlaminate können sowohl zur Fahrzeugverglasung für Land, Luft- oder Wasserfahrzeuge eingesetzt werden, als auch zur Gebäudeverglasung. Während die Glasstärken für mobile Anwendungen eher im unteren Bereich angesiedelt sind, spielt das Flächengewicht für Gebäudeverglasung eine untergeordnete Rolle, so dass die Gesamtdicke des Schutzlaminates hier entsprechend höher ausgelegt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Scheibe mit einem phasenseparierten Glas in einem Floatprozess hergestellt und mit ihrer Zinnbad-Seite im Schutzlaminat zu der Einwirkungs-Seite hin orientiert eingebaut. Die Zinnbadseite kann aufgrund des Kontaktes mit dem Zinnbad Oberflächendefekte aufweisen, welche bei einer Zugbelastung der Oberfläche eine Schwachstelle darstellen können. Da bei Auftreffen eines Geschosses insbesondere die der Einwirkungsseite gegenüberliegende Seite der Glasscheiben unter Zugbelastung gesetzt wird, muss diese die höhere Oberflächenqualität aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Schutzlaminat auf der von der Einwirkungsseite abgewandten Seite eine Scheibe aus einem transparenten, schlagzähen Polymer auf. Derartige Polymerscheiben sind im Gegensatz zu Glasscheiben nicht sprödbrüchig und verhindern oder verringern auch nach einer stärkeren Verformung einen Splitterabgang bei Auftreffen eines Geschosses auf der Einwirkungsseite. Die Scheibe weist typischerweise eine Dicke von 1 mm bis 10 mm auf und kann z. B. aus PC (Polycarbonat) oder PMMA (Polymethylmethacrylat) bestehen. Weiter bevorzugt ist an der der Einwirkungsseite abgewandten Oberfläche der Polymerschicht eine Dünnglasscheibe aus einem Glas mit einer Dicke von 0,05 mm bis 2 mm angeordnet, wobei die Dünnglasscheibe bevorzugt chemisch gehärtet ist. Die Dünnglasscheibe stellt einen Kratzschutz dar und ermöglicht die Reinigung der Innenseite des Schutzlaminates auch mit gegenüber Kunststoffen aggressiven Chemikalien.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Scheiben des Schutzlaminates mittels transparenter Zwischenschichten aus Gießharz oder Polymer-Folien miteinander verbunden. Die Zwischenschichten können z. B. eine Dicke von 0,1 bis 3 mm aufweisen, vorzugsweise weisen Sie eine Dicke von 0,3 mm bis 1,0 mm auf. Bei diesen Polymerfolien kann es sich beispielsweise um Schmelzklebstoffe wie PVB (Polyvinylbutyral) oder EVA (Ethylenvinylacetat) handeln, welche dem Fachmann bekannt sind.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schutzlaminates. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schutzlaminates umfasst folgende Prozessschritte:

– Bereitstellung einer Glasscheibe aus einem Ausgangsglas
– Temperaturbehandlung der Glasscheibe, so dass das Ausgangsglas in einen phasenseparierten Zustand überführt wird
– Herstellung des Laminatverbundes mit weiteren Scheiben

Die Temperaturbehandlung erfolgt bevorzugt im Wesentlichen bei einer Temperatur T_B, welche 30 K bis 100 K über der Glasübergangstemperatur T_g liegt. Im Wesentlichen bedeutet hierbei, dass die Temperatur T_B mindestens über 70 % der gesamten Dauer der Temperaturbehandlung in diesem Temperaturbereich von 30 K bis 100 K über der Glasübergangstemperatur T_g liegt. In diesem Temperaturbereich weisen die Ionen eine ausreichende Beweglichkeit innerhalb der Glasmatrix auf, die eine Phasenseparation ermöglichen. Tiefer sollte die Temperatur T_B nicht gewählt werden, da die benötigte Zeitdauer für die Phasenseparation dann extrem lang wird und durchaus einige 1000 h betragen kann, was für übliche Fertigungsprozesse inakzeptabel ist.
Ein kurzfristiges Verlassen des Temperaturbereiches ist unschädlich, bietet aber auch keinen Vorteil.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass für Borosilikate wie z. B. Borofloat 33 und das Borosilikat vom Typ 8339 der Schott AG die Phasenseparation bei einer Temperatur T_B von 580°C am schnellsten fortschreitet und durch eine weitere Anhebung der Temperatur keine Verkürzung der Zeitdauer der Temperaturnbehandlung mehr erreicht werden kann. Diese überraschende Erkenntnis wurde aus der Messungen der hydrolytischen Beständigkeit an Proben gewonnen, die bei unterschiedlichen Temperaturen T_B über eine Dauer von 24 h temperaturbehandelt worden sind. Wie in 3 dargestellt ist, weisen die mit 580°C behandelten Proben im Vergleich zu bei 560°C oder bei 600°C behandelten Proben das höchste Äquivalent AEQ und somit die geringste hydrolytische Beständigkeit auf, die einen Indikator für das Fortschreiten der Phasenseparation darstellt.
Höher sollte die Temperatur T_B auch deswegen nicht gewählt werden, da die Gefahr von Deformationen dann ansteigt.
Die Zeitdauer der Temperaturbehandlung ist generell an der Zeitdauer zu orientieren, in welcher das Glas die Phasenseparation bei gegebener Temperatur T_B durchläuft und ist somit stark von der Temperatur T_B abhängig. Bei einer Temperatur T_B von T_B = T_g + 50 K hat sich eine Zeitdauer von 100 h bis 300 h als ausreichend herausgestellt. Bei niedrigerer Temperatur T_B ist die Zeitdauer entsprechend anzuheben und bei höherer Temperatur T_B ebenfalls anzupassen. Die Temperaturbehandlung erfolgt daher bevorzugt über eine Zeitdauer von wenigstens 2 h und bevorzugt über 100 bis 300 h.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Phasenseparation eines Borosilikatglases umfassend folgende Prozessschritte:

– Bereitstellung eines Glaskörpers aus einem Borosilikatglas
– Temperaturbehandlung des Glaskörpers bei einer Temperatur von 530 °C bis 630°C, bevorzugt 560°C bis 600°C, über eine Zeitdauer von wenigstens 2 h und bevorzugt 100 bis 300 h, so dass das Borosilikatglas in einen phasenseparierten Zustand mit einem Tröpfchengefüge und bevorzugt einem Durchdringungsgefüge überführt wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass für Borosilikate wie z. B. Borofloat 33 und das Borosilikat vom Typ 8339 der Schott AG die Phasenseparation bei einer Temperatur T_B von 580°C am schnellsten fortschreitet und durch eine weitere Anhebung der Temperatur keine Verkürzung der Zeitdauer der Temperaturnbehandlung mehr erreicht werden kann. Diese überraschende Erkenntnis wurde aus der Messungen der hydrolytischen Beständigkeit an Proben gewonnen, die bei unterschiedlichen Temperaturen T_B über eine Dauer von 24 h temperaturbehandelt worden sind. Wie in 3 dargestellt ist, weisen die mit 580°C behandelten Proben im Vergleich zu bei 560°C oder bei 600°C behandelten Proben das höchste Äquivalent AEQ und somit die geringste hydrolytische Beständigkeit auf, die einen Indikator für das Fortschreiten der Phasenseparation darstellt.

Ausführungsbeispiele
Dem Fachmann ist klar, dass die Erfindung in einem sehr breiten Bereich von Anwendungen und insbesondere von Schutzverglasungen eingesetzt werden kann.
Das folgende Ausführungsbeispiel stellt daher nur eine bevorzugte Ausführungsform dar, die die Erfindung in keiner Weise beschränkt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels “Schutzlaminat A“ näher erläutert. Als Vergleichsbeispiel dient ein „Schutzlaminat V“, welches gemäß Stand der Technik aufgebaut ist.
Schutzlaminat A umfasst 6 Scheiben aus phasensepariertem Borosilikatglas der Marke Borofloat 33 mit einer Scheibendicke von je 12,13 mm und eine das Schutzlaminat abschließende Scheibe aus Polycarbonat mit einer Dicke von 3 mm. Die Alumosilikatglasscheiben und die Polycarbonat-Scheiben sind über organische Zwischenschichten aus dem handelsüblichen Polymer „ Krystalflex PE399“ des Herstellers Huntsman miteinander verbunden, welche eine Dicke von 0,76 mm aufweisen. Das Schutzlaminat weist somit ein Flächengewicht von 172 kg/m² und eine Gesamtstärke von ca. 80,3 mm auf. Die Phasenseparation der Borofloat 33 Scheiben erfolgt durch eine Temperaturbehandlung bei 580 °C über eine Zeitdauer von 300h. Die Herstellung des Verbundes erfolgt in einem handelsüblichen Autoklaven in dem dem Fachmann wohlbekannten Autoklav-Verfahren.
Das nicht erfindungsgemäße Schutzlaminat V entspricht in seinem Aufbau dem Schutzlaminat A, wobei die Borofloat 33-Scheiben jedoch nicht phasensepariert worden sind. Im weiteren Aufbau sowie im Flächengewicht stimmt es mit dem Schutzlaminat A vollständig überein.
Für die Bestimmung der Beschussfestigkeit wurde jeweils zehn Abschnitte des beschriebenen Schutzlaminates A und des Schutzlaminates V mit einer Abmessung von 100 × 100 mm²hergestellt. Die Prüfung der Schutzwirkung erfolgte gemäß STANAG 4569 über den Beschuss mit einem Projektil vom Typ 7,62 mm × 51 AP mit einem Wolframcarbid-Kern, wobei auf jeden Abschnitt jeweils mittig ein Schuss abgegeben wurde. Die Proben wurden mittels eines umlaufenden Rahmens verklemmt. Die auftreffende Geschwindigkeit des Projektils wurde verändert und somit die Grenzgeschwindigkeit v_L bestimmt, bei welcher ein Projektil des oben genannten Typs mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% in dem Schutzlaminat stecken bleibt, d. h. ein Durchschuss mit einer Wahrscheinlichkeit von 50 % verhindert wird. Sofern die Geschosse durch das Schutzlaminat hindurchgetreten sind, wurde ferner ihre Austrittsgeschwindigkeit hinter dem Schutzlaminat bestimmt.
Aus insgesamt 20 Beschüssen wurden folgende Werte für die Grenzgeschwindigkeit V_L ermittelt:

Schutzlaminat A 985 m/sec +/– 30 m/sec

Schutzlaminat V 902 m/sec +/– 30 m/sec
Das erfindungsgemäße Schutzlaminat weist somit bei gleichem Flächengewicht eine deutlich höhere Grenzgeschwindigkeit V_L gemäß STANAG 4569 auf. Desweiteren weist der von Rissen durchsetzte Bereich des Schutzlaminates A aus phasensepariertem Material im Vergleich zu dem eines Standardmaterials insbesondere nach dem zweiten und dritten Schuss eine kleinere Ausdehnung auf. Durch die Phasenseparation wird somit offensichtlich auch die Rissausbreitung positiv beeinflusst, so dass sich auch die Notsichteigenschaften des Laminates verbessern.
Figuren
1: Schematischer Aufbau eines erfindungsgemäßen Schutzlaminates
2a: Martenshärte HM in Abhängigkeit der Zeitdauer der Temperaturbehandlung T
2b: Elastischer Eindringmodul E_IT in Abhängigkeit der Zeitdauer der Temperaturbehandlung T
2c: Änderung der hydrolytischen Beständigkeit in Abhängigkeit der Zeitdauer der Temperaturbehandlung T
3: Hydrolytischen Beständigkeit nach einer 24-stündigen Temperaturbehandlung in Abhängigkeit der Temperatur T_B
In 1 ist der Aufbau eines erfindungsgemäßen Schutzlaminates (10) schematisch dargestellt, umfassend vier Scheiben aus einem phasenseparierten Glas (1a, 1b, 1c, 1d), eine transparente Polymerscheibe (2), sowie eine Dünnglasscheibe (3), wobei die genannten Schichten über transparente Zwischenschichten (4a, 4b, 4c, 4d, 4e) aus Polymerfolien miteinander verbunden sind. Ein Geschoss (30) ist auf der Einwirkungsseite (11) des Schutzlaminates angedeutet.
In den 2a, 2b und 2c ist die Änderung der Materialeigenschaften Martenshärte HM, elastischer Eindringmodul E_IT und hydrolytische Beständigkeit in Abhängigkeit der Zeitdauer einer Temperaturbehandlung T dargestellt. Borosilikat-Glasscheiben vom Typ Borofloat 33 wurden bei 580 °C in einem Ofen getempert, wobei regelmäßig Proben entnommen und messtechnisch charakterisiert wurden. Auch nach 900 h im Ofen waren visuell keine Veränderungen der Scheiben feststellbar. Die Scheiben waren insbesondere nach wie vor klar ohne sichtbare Streuung.
In 2a und 2b ist sichtbar, dass die Martenshärte HM und der elastische Eindringmodul E_IT innerhalb der ersten 100 h bis 200 h deutlich zunehmen und dann auf konstant angehobenem Niveau liegen.
In 2c ist sichtbar, dass die hydrolytische Beständigkeit E_IT innerhalb der ersten 500 h stark ansteigt und bis zur maximalen Dauer von 900 h weiter ansteigt. Als Maß für die hydrolytische Beständigkeit ist das nach DIN ISO 719 „Wasserbeständigkeit von Glasgrieß bei 98°C" bestimmte Aequivalent in extrahiertem Alkali AEQ, berechnet als µg Natriumoxid (Na₂O) je Gramm Glasgrieß aufgetragen. Im vorliegenden Fall ergibt sich daraus gemäß der in der DIN ISO 719 definierten Klassen eine Verschlechterung der hydrolytischen Beständigkeit von HGB 1, entsprechend dem nicht phasenseparierten Borofloat 33, auf HGB 4 nach 900 h.
In 3 ist die hydrolytische Beständigkeit der Borosilkate Borofloat 33 und Typ 8339 der Schott AG nach einer Temperaturbehandlung über 24 in Abhängigkeit der Behandlungstemperatur T_Bdargestellt. Als Maß für die hydrolytische Beständigkeit ist das nach DIN ISO 719 „Wasserbeständigkeit von Glasgrieß bei 98°C" bestimmte Aequivalent in extrahiertem Alkali AEQ, berechnet als µg Natriumoxid (Na₂O) je Gramm Glasgrieß aufgetragen. Die mit 580°C behandelten Proben weisen im Vergleich zu bei 560°C oder bei 600°C behandelten Proben das höchste Äquivalent AEQ und somit die geringste hydrolytische Beständigkeit auf. Überraschenderweise zeigt sich somit, dass für Borosilikate wie z. B. Borofloat 33 und das Borosilikat vom Typ 8339 der Schott AG die Phasenseparation bei einer Temperatur T_B von 580°C am schnellsten fortschreitet und durch eine weitere Anhebung der Temperatur keine Verkürzung der Zeitdauer der Temperaturnbehandlung mehr erreicht werden kann.
Die Veränderung der Materialeigenschaften ohne jede visuelle Veränderung der Proben ist somit deutlich zu erkennen.
Es ist hervorzuheben, dass die erfindungsgemäßen Vorteile alleine durch den zusätzlichen Prozessschritt der Phasenseparation erreicht werden, welcher in dem gesamten Wertschöpfungsprozess nur einen geringfügigen Zusatzaufwand bedeutet. Es sind nur sehr geringe Anforderungen an die Temperaturkonstanz gestellt sind, so dass die zusätzliche Temperaturbehandlung in einem handelsüblichen Temperofen einfachster Bauart durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Schutzlaminat stellt somit eine kostengünstige und hochwertige Alternative zu Schutzlaminaten auf der Basis von Borosilikat-Gläsern dar. Im Vergleich zu höherwertigen Schutzlaminaten auf der Basis von Glaskeramiken kann insbesondere der aufwändige Keramisierungs-Prozess eingespart werden, an welchen höchste Anforderungen bezüglich der Temperaturkonstanz gestellt sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 69227344 T2 [0007]
US 2007/0060465 A1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Glaschemie“ von W. Vogel, 3. Auflage, Seite 164 [0017]
„Glaschemie“ von W. Vogel, 3. Auflage, Seite 165 [0017]
DIN EN ISO 14577 [0019]
DIN EN ISO 14577 [0019]
DIN EN ISO 14577 [0020]
DIN ISO 719 [0025]
DIN ISO 719 „Wasserbeständigkeit von Glasgrieß bei 98°C“ [0060]
DIN ISO 719 „Wasserbeständigkeit von Glasgrieß bei 98°C“ [0061]

Claims

Transparentes Schutzlaminat (10), welches zumindest eine Glasscheibe (1a) aus Glas aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas phasensepariert ist.
Schutzlaminat nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das phasenseparierte Glas ein Tröpfchengefüge oder bevorzugt ein Durchdringungsgefüge aufweist.
Schutzlaminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das phasenseparierte Glas aus einem Ausgangsglas hergestellt wird und das mit üblichen Herstellungsverfahren hergestellte Ausgangsglas keinen phasenseparierten Zustand aufweist.
Schutzlaminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das phasenseparierte Glas durch Temperaturbehandlung eines Ausgangsglases erhalten wird.
Schutzlaminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ausgangsglas ein Borosilikatglas ist.
Schutzlaminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das phasenseparierte Glas eine Klasse der hydrolytischen Beständigkeit H von 2 oder höher aufweist.
Schutzlaminat nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das phasenseparierte Glas folgende Bestandteile auf der Basis von Gewichtsprozent (Gew.-%) umfasst: SiO₂ 75 bis 85 B₂O₃ 10 bis 20 Na₂O 1 bis 5 K₂O 0 bis 2 Al₂O₃ 0,5 bis 5 BaO 0 bis 3 CaO 0 bis 3

sowie Läutermittel in üblichen Mengen.
Schutzlaminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das phasenseparierte Glas folgende Bestandteile auf der Basis von Gewichtsprozent (Gew.-%) umfasst: SiO₂ 75 bis 85 B₂O₃ 10 bis 15 Na₂O 3 bis 5 K₂O 0 bis 1 Al₂O₃ 1,5 bis 5

sowie Läutermittel in üblichen Mengen.
Schutzlaminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glasscheibe (1a) eine Dicke von 3 mm oder mehr, bevorzugt 6 mm oder mehr und besonders bevorzugt 9 mm oder mehr aufweist.
Schutzlaminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glasscheibe (1a) thermisch und/oder chemisch vorgespannt ist.
Schutzlaminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Schutzlaminat (10) zwei, vorzugsweise drei oder mehr Glasscheiben (1a, 1b, 1c, ...) aus einem phasenseparierten Glas aufweist.
Schutzlaminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Schutzlaminat (10) eine Gesamtdicke von 30 mm bis 200 mm und bevorzugt 50 mm bis 150 mm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Schutzlaminates umfassend folgende Prozessschritte: – Bereitstellung einer Glasscheibe (1a) aus einem Ausgangsglas – Temperaturbehandlung der Glasscheibe (1a), so dass das Ausgangsglas in einen phasenseparierten Zustand überführt wird – Herstellung des Laminatverbundes
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, wobei die Temperaturbehandlung im Wesentlichen bei einer Temperatur von 30 K bis 100 K über der Glasübergangstemperatur T_g erfolgt.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, wobei die Temperaturbehandlung über eine Zeitdauer von wenigstens 2 h erfolgt und bevorzugt über 100 bis 300 h.
Verfahren zur Phasenseparation eines Borosilikatglases umfassend folgende Prozessschritte: – Bereitstellung eines Glaskörpers aus einem Borosilikatglas – Temperaturbehandlung des Glaskörpers bei einer Temperatur von 530 °C bis 630°C, bevorzugt 560°C bis 600°C, über eine Zeitdauer von wenigstens 2 h und bevorzugt 100 bis 300 h, so dass das Borosilikatglas in einen phasenseparierten Zustand mit einem Tröpfchengefüge und bevorzugt einem Durchdringungsgefüge überführt wird.