DE2429563C2

DE2429563C2 - Durchsichtige, in der Aufsicht schwarze, in der Durchsicht dunkelrote Glaskeramik des Systems SiO tief 2-AI tief 2 O tief 3-Li tief 2 O mit hohem Wärmespannungsfaktor R größer als 1000, insbesondere zur Herstellung von beheizbaren Platten, sowie Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik Jenaer Glaswerk Schott & Gen., 6500 Mainz

Info

Publication number: DE2429563C2
Application number: DE19742429563
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz; Scheidler Herwig Dipl.-Ing. 6501 Finthen Sack
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1976-04-15

Description

>ie Erfindung bezieht sich auf eine Glaskeramik, in der Aufsicht schwarz und in der Durchsicht kelrot ist und insbesondere zur Herstellung von :izbaren Platten geeignet ist, sowie auf ein Veren zu ihrer Herstellung,
urchsichtige Glaskeramiken sind bekannt, z. B. Bei den Spannungsverhältnissen von Glaskeramik-Kochflächen mit runder Beheizung und eckiger Platte liegt der Faktor Fz. B. bei etwa 1,5 bis 2,5.

Bei der Entwicklung von für partielle Beheizung geeigneten Glaskeramiken ist es erforderlich, die physikaiischen Eigenschaften so zu optimieren, daß es durch die bei Erhitzung auftretenden Spannungen nicht zum Bruch der Platten kommt.
Dies kann — bei praktisch vorgegebenem Δ T —

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nach (I) erreicht werden durch hinreichend kleine Wärmedehnung bzw. möglichst kleinen Elastizitätsmodul. Der Ε-Modul aller bekannten Lithium-Aluiniwum-Silikat-Glaskeramiken liegt jedoch nahezu einheitlich bei etwa 9 · 10⁵ kp/cm², so daß nach (I) praktisch nur die Wärmedehnung als Variationsgröße bleibt, da auch F nahezu als konstant angesehen werden muß.

Ein Bruch der Glaskeramikplatte tritt jeaoch nur dann ein, wenn die thermisch verursachten Spannun-•en die Biegezugfestigkeit der Glaskeramik übersteigen. Gelänge es, die Biegezugfestigkeit der Glaskeramik OBZ durcfe spezielle Maßnahmen zu erhöhen, _so würde hierdurch auch die Beständigkeit der Glaskeramik gegenüber partieller Beheizung erhöht.

Alle Größen, die diese Beständigkeit gegen partielle Beheizung bestimmen, charakterisieren den sogenannten Wärmespannungsfaktor R von Silikatwerkjtoffen (s. hierzu »Die Keramik«, Salmang-Scholze, Springer-Verlag Berlin, 1968, S. 334 ff).

R =

"BZ " (1 - /<) Cl" E

(H)

μ = Querkontraktionszahl, bei Lithium-Alumilaium-Silikat-Glaskeramiken etwa 0,24

Es erscheint somit nützlich, zur Kennzeichnung von Glaskeramiken diesen Wärmespannungsfaktor R zu verwenden, da letztlich diese Größe für die Beständigkeit des Materials gegenüber einer partiellen Beheizung bestimmend ist.

Ziel dieser Erfindung ist eine Glaskeramik, die insbesondere zvr Herstellung von Platten geeignet ist, welche nur in bestimmten Bereichen erhitzt werden lollen, und welche die dabei entstehenden Spannungen aushalten, ohne daß es zum Bruch dieser Platten kommt,

Dieses Ziel wird mit einer dunkelrot eingefärbten Glaskeramik erreicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Wärmespannungsfaktor R > 1000 aufweist, einen Kristallphasengehalt an h-Quarzmischkristall und/oder h-Spodumen von höchstens 50 Gewichtsprozent besitzt, in einer Schichtdicke von 4,5 mm im Wellenlängenbereich von 1100 bis 2700 nm eine Wärmestrahlungsdurchlässigkeit >13% aufweist, und tus einem Glas, der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent, berechnet auf Oxidbasis:

SiO₂ 64,00 ± 0,30

Al₈O₃ 21,30 ± 0,20

Li₂O 3,50 ± 0,15

Na₈O 0,60 ±0,15

K₄O 0,50 ±0,10

BaO 2,50 ± 0,50

CaO 0,20 ± 0,20

MgO 0,10 ± 0,10

ZnO 1,50 ±0,50

TiOj 2,30 ± 0,10

ZrO₈ 1,60 ± 0,10

MnO_a 0,65 ± 0,15

55

60

563

Fe₂O₃ 0,23 ± 0,03

CoO 0,37 ± 0,05

NiO 0,06 ± 0,02

Sb₂O₃ 0,85 ± 0,15

durch eine Wärmebehandlung bei 800 bis 900⁰C umgewandelt worden ist.

Daß die obengenannte Aufgabe mit der erfindungsgemäßen Glaskeramik gelöst werden konnte, ist um so überraschender, als es bisher für unmöglich angesehen wurde, eine durchsichtige Glaskeramik mit genügend hoher Festigkeit herzustellen (siehe S. W. F r e i mann, The Glass Incustriy, Sept., 73, S. 12 bis 16).

Von den zur Zeit bekannten durchsichtigen Glaskeramiken unterscheidet sich die erfindungsgemäße durch besondere physikalische Eigenschaften, welche für die Verwendung erhebliche Vorteile bieten. Neben der guten Schmelzbarkeit und der sehr guten Eignung für die Walzfertigung, d. h. der Herstellung von Flachglas, kann diese Glaskeramik insbesondere für die Konstruktion von partiell beheizten Bauelementen in der Technik eingesetzt werden. So ist diese durchsichtige dunkelrote Glaskeramik in Form von großflächigen, planen Platten z. B. hervorragend geeignet als Kochfläche für Elektro- und Gasherde bei Dauerbetriebstemperaturen von 700 und bis 800⁰C für kürzere Zeiten.

Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften, welche die erfindungsgemäße Glaskeramik dem gegenwärtigen Stand der Technik überlegen macht, sind folgende:

1. Breites Umwandlungsgebiet von 800 bis 900⁰C bei guter Transparenz, die im hohen Maße unabhängig ist von der Umwandlungszeit. Hierdurch werden Fertigungsschwierigkeiten, wie sie beim Vorliegen eines eng begrenzten Umwandlungsbereiches auftreten, vermieden.

2. Durch den hohen Gehalt an Restglasphase von mindestens 50 Gewichtsprozent und der damit gekoppelten langsamen prozentualen Zunahme des Kristallphasengehaltes wird bei der Umwandlung vor Einsetzen der Kristallisation eine relativ kleine Zähigkeit von r?<l-10^I0P erreicht. Hierdurch wird während der Entglasung eine sehr gute Planität, auch von großflächigen Platten erzielt, was für den Gebrauchswert und die Ausbeute von Nutzen ist. Im gleichen Sinne wirkt der breite Entglasungsbereich von 800 bis 900⁰C.

3. Die Einfärbung der erfindungsgemäßen durchsichtigen Glaskeramik ist so gehalten, daß sie bei Verwendung als z. B. elektrisch beheizte Kochfläche, in Aufsicht undurchsichtig schwarz und in der Durchsicht dunkelrot erscheint. Hierdurch wird erreicht, daß im Betriebszustand glühende Heizspiralen durch die Kochfläche hindurchleuchten, was eine zusätzliche optische Sicherheit gegen Leerlauf bedeutet.

4. Die partielle Wärmestrahlungsdurchlässigkeit dieser Glaskeramik im Bereich von etwa 1 bis 3 μπι bewirkt im praktischen Gebrauch als Kochfläche je nach Topf art eine bis zu 30 % kürzere Ankochzeit gegenüber Glaskeramikkochflächen, die in diesem Wellenlängenbereich wärmestrahlungsundurchlässig und im sichtbaren Bereich undurchsichtig sind. Von Vorteil ist hierbei gleichzeitig die relativ gute Wärmeleitung der erfindungsgemäßen durchsichtigen Glaskeramik von > 2 kcal/m · h · grd bei Betriebstemperaturen von 300 bis 700° C.

5. Bei der vorliegenden Einfärbung und Zusammen- Anzahl der Umwandlungszyklen ist in Bild 1 wiedersetzung tritt keine störende Verfärbung im Langzeit- gegeben;

betrieb ein, wie sie bei undurchsichtigen weißen Glas- Bild 2 zeigt die Transmission einer 4,5 mm dicken

keramik-Kochflächen zu beobachten ist. Glaskeramikprobe nach einem und sechs Umwand-

6. Die Biegezugfestigkeit arsz (alle nachfolgenden 5 lungszyklen im Bereich von 0,4 bis 4 μπι. Angaben — einschließlich der in der Tabelle — be- Wird dasselbe Ausgangsglas in die undurchsichtige ziehen sich auf Proben, deren Oberfläche definiert mit Form umgewandelt, beispielsweise durch eine ein-220er Schmirgel verletzt wurde) der bisher bekannt- stündige Vorkeimung bei 770⁰C, beliebig schnelles gewordenen durchsichtigen Glaskeramiken liegt etwa Aufheizen auf 115O⁰C, zweistündiges Halten bei dieser bei dem Wert für die herkömmlichen Gebrauchs- io Temperatur und schnelles Abkühlen (200 bis 300° C/h) glaser, d. h. bei 550 bis 650 kp/cm² und damit meistens auf Zimmertemperatur, so resultiert eine undurchsichdeutlich unter den Werten von 1000 bis 1200 kp/cm² tige hellblaue Glaskeramik mit h-Spodumen als Krifür undurchsichtige Glaskeramiken bzw. für die un- stallphase und einem Wärmedehnungskoeffizienten durchsichtige Entglasungsform der gleichen obenge· λ · 10⁷ (20 bis 700°C)/°C von 4- 16 ± 1, der damit nannten Zusammensetzung (bei Entglasungstempe- »5 nur wenig über dem Wärmedehnungskoeffizienten der raturen, die 200 bis 300°C oberhalb der Entglasungs- durchsichtigen Form nach Durchlaufen von sechs temperatur für die durchsichtige Form liegen). Umwandlungszyklen liegt, mit einer Dichte von

Die Biegezugfestigkeit der erfindungsgemäßen durch- 2,561 g/ccm gegenüber 2,49 g/ccm des Ausgangssichtigen Glaskeramik liegt nach einmaligem Durch- glases. Die Biegezugfestigkeit dieser undurchsichtigen laufen des erforderlichen technischen Umwandlungs- a.o Glaskeramik gleicher Grundzusammensetzung liegt bzw. Entglasungszyklus nach dem Formgebungs- bei etwa 1200 kp/cm².

(Walz-)Prozeß bei einem Wert von 700 ± 50 kp/cm². Die Abhängigkeit der Biegezugfestigkeit und des

Wird nun dieser Umwandlungszyklus wiederholt, linearen Wärmedehnungskoeffizienten von der Anzahl

gleichbedeutend mit einer Verlängerung der Ent- der Umwandlungszyklen bzw. von der Umwandlungs-

glasungszeit, so steigt in überraschender Weise die as zeit ist von entscheidender Bedeutung für den Ge-

Biegezugfestigkeit von 700 ± 50 kp/cm² auf nahezu brauchswert dieser durchsichtigen Glaskeramik, ins-

1700 ± 50 kp/cm² nach sechs Umwandlungszyklen. besondere dann, wenn großflächige Platten aus dieser

Der lineare Wärmedehnungskoeffizient λ · 10' (20 bis Glaskeramik nicht gleichmäßig beheizt werden, wie

700°C)/°C steigt hierbei von +2 ± 1 nach einem z. B. bei partiell elektrisch beheizten Kochflächen.

Umwandlungszyklus auf +14 ± 1 nach sechs Zyklen, 30 Berechnet man für die verschiedenen Glaskeramik·

ohne nennenswerte Minderung der Transparenz so- proben nach Durchlaufen der in der Tabelle angege-

wohl im sichtbaren als auch im infraroten Bereich bis benen Anzahl an Umwandlungszyklen die Wärme-

4 μπι. Auch bezüglich Kristallitgröße (wichtig für Spannungsfaktoren, so ergeben sich die in der Tabelle

Transparenz) und bezüglich Anteil des kristallinen aufgeführten Werte, welche als Kurve R in Bild 1

Phasengehaltes von etwa 50 Gewichtsprozent ist keine 35 wiedergegeben sind. Für die Berechnung wurde E mil

feststellbare Änderung eingetreten. Die ursprüngliche 9 ■ 10⁶ kp/cm², μ mit 0,24 eingesetzt.

h-Quarz-Mischkristallphase nach einem Umwand- Die Werte für « und σβζ wurden den entsprechender

lungszyklus nimmt mit zunehmender Entglasungszeit Kurven von Bild 1 entnommen und sind in der Ta

stetig al- und lagert si Λ allmählich um in eine h-Spo- belle aufgeführt.

di men-KriUi 1 ohase, so daß nach sechs Umwand- 4° Eigenschaften der erfindungsgemäßen durchsich

kngz'klen ei ie durchsichtige, nur h-Spodumen- tigen Glaskeramik: hi ltige Glaskeramik vorliegt. Ein solches Entglasungs-

verhalten eines Glaskeramikglases, d.h. der stetige a) im glasigen Zustand: Obergang von einer durchsichtigen h-quarz-misch-

kristallhaltigen in eine durchsichtige, nur h-spodumen- 45 ^α '^{10 (20 bis 30}° ^C)/°^c = 43 ± 1

haltige Glaskeramik ist bisher nicht bekanntgeworden. jg (⁰C); ?? etwa ΙΟ¹³·⁶ P = 680 + 5 Im alh;enHren ist der Übergang in eine h-spodumen-

hiltige Glaskeramik mit einem völligen Verschwinden ^va(°C)\V = 10« P = 1290 ± 10

der Transparenz verbunden, d.h., derartige Glas- Dichte ie/ccmi -jao-unns

keramiken sind undurchsichtig. Die Dichte der Glas- so ^{UlCtUe (g/CCm)} = ²·⁴⁹ ± °'⁰⁵

keramik nimmt hierbei ab von 2,556 auf 2,542 g/ccm. Lage des DTA-Peak_mai in ⁰C bei

Eine exakte Deutung der Ursachen für die überra- einer Aufheizgeschwindigkeit von

sehende Zunahme der Festigkeit bei nahezu gleichblei- 6 — 6,5°C/min = 840 ± 5 bender Kristallitgröße und Kristallmenge sowie Trans-

parenz steht noch aus. Offensichtlich findet eine stetige 55 . ^{b) im} kristallinen Zustand in Abhängigkeit von d£

Umstrukturierung der beiden Kristallphasen statt, die Anzahl der Umwandlungszyklen,

zum Aufbau von vorteilhaften Mikrospannungen zwi- 1 Umwandlungszyklus

sehen den Kristalliten und der Restglasphase führt, die .

insgesamt die Festigkeit makroskopisch erhöhen. Autneizen:

Je nach dem beabsichtigten Anwendungsgebiet 60 Mit etwa 10° C/min von Raumtemperatur auf

können die Eigenschaften weitgehend gesteuert werden; 800° C.
sie können z. B. in Richtung zu besonders hohen Biegezugfestigkeitswerten oder in Richtung zu besonders entglasen:

geringen Wärmedehnungswerten durch die Art der Mit etwa 0,5° C/min von 800⁰C auf 89O⁰C. Umwandlung, z. B. durch die Zahl der Umwandlungs- 65

zyklen, beeinflußt werden. Abkühlen:

Der Zusammenhang von Biegezugfestigkeit und Mit etwa 7°C/min von 89O⁰C auf Raumtemper Wärmedehnungskoeffizient in Abhängigkeit von der tür.

Eigenschaften

Anzahl der Umwandlungszyklen 1 2 3

2735 2,556

α ■ 10⁷ (20 bis 700°C)/°C +1,8 +2,5

or_BZ (kp/cm²) 730

Wärmeleitfähigkeit λ

(kcal/m · h · grd)
300 bis 70O⁰C

Wärmespannungsfaktor R 3423

Dichte (g/ccm) 2,556 τ für 4,5 mm Dicke (%)

700 nm 50

1100 nm 20

2000 nm 13

2700 nm 48

Kristalliner Phasengehalt h-Q-MK. h-Q-MK.

Kristallphasengehalt 45

in Gewichtsprozent

Hydrol. Beständigkeit nach DIN 12 111

Säurebeständigkeit
nach DIN 12 116

Laugenbeständigkeit nach DIN 52 322

h-Q-MK. = h-Quarzmischkristall. h-Sp. = h-Spodumen. +4,5
1040
>2 -

+ 8,7
1280

+13,3 1640

+ 14,1 1680

1950
2,553

h-Q-MK. /
h-Sp.

40/5

1. Klasse

2. Klasse
1. Klasse

1241
2,548

1041 2,543

h-Q-MK./
h-Sp.

20/20

h-Sp. ~40

1006 2,542

16 17 13 40 h-Sp.

-40

Nachstehend wird ein Beispiel für die Erschmelzung eines Glases gemäß der vorliegenden Erfindung und für die Herstellung von Preßartikeln aus diesem Glas gegeben:

Zur Erschmelzung von 300 kg Glas wird ein Glasgemenge, bestehend aus folgender Rohstoffmischung, verwendet:

190,50 kg Sand, Körnung 97% < 0,2 mm 0, 97,60 kg Tonerdehydrat, 6,80 kg Zirkonsilikat, 7,20 kg Rutil, 26,80 kg Lithiumkarbonat, 3,10 kg Soda, 2,20 kg Pottasche, 1,40 kg Dolomit, 3,70 kg Bariumkarbonat, 7,70 kg Bariumnitrat, 3,90 kg Zinkoxid,
2,00 kg Braunstein
0,72 kg Eisen(III)-oxid,
1,287 kg Kobaltoxid,
0,185 kg Nickeloxid,

2,60 kg Antimonoxyd.

Das Gemenge wird in 14 bis 16 gleich großen Einlagen in einem 1201 fassenden Quarzgut-Schmelzhafen bei 1620⁰C eingeschmolzen, die Schmelze 13 bis 15 h bei 1620° C und 5 bis 7 h bei 1550⁰C geläutert, in 2 bis 3 h auf 1480⁰C abgekühlt und anschließend mittels einer Handpresse zu Preßartikeln verarbeitet. Die Artikel selbst werden in einem geregelten elektrischen Kühlofen von 690°, beginnend mit 60 bis 100° C/h, — je nach Wandstärkendicke — auf Zimmertemperatur abgekühlt und entsprechend dem oben angegebenen Behandlungsverfahren in Glaskeramikartikel umgewandelt

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

609 616/331

Claims

Patentansprüche:

1. Durchsichtige farbige Glaskeramik des Systems SiO₂ — AI₂O₃ — Li₂O, insbesondere zur Herstellung von beheizbaren Platten, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Aufsicht schwarz, in der Durchsicht dunkelrot ist, einen Wärmespannungsfaktor R > 1000 aufweist, einen Kristallphasengehalt an h-Quarzmischkristall und/ oder h-Spodumen von höchstens 50 Gewichtsprozent besitzt, in einer Schichtdicke von 4,5 mm im Wellenlängenbereich von 1100 bis 2700 mn eine Wärmestrahlungsdurchlässigkeit > 13% aufweist, und aus einem Glas der folgenden Zusammen-Setzung in Gewichtsprozent, berechnet auf Oxidbasis :

SiO₂ 64,00 ±0,30

Al₂O₃ 21,30 ±0,20 ^ao

Li₈O 3,50 ±0,15

Na₂O 0,60 ±0,15

K₂O 0,50 ±0,10 _a5

BaO 2,50 ±0,50

CaO 0,20 ±0,20

MgO 0,10 ± 0,10

ZnO 1,50 ±0,50

TiO₂ 2,30 ±0,10

ZrO₂ 1,60 ± 0,10

MnO₂ 0,65 ± 0,15

Fe₂O₃ 0,23 ±0,03 "

CoO 0,37 ± 0,05

NiO 0,06 ±0,02

Sb₂O₃ 0,85 ±0,15

durch eine Wärmebehandlung bei 800 bis 900⁰C umgewandelt worden ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas erschmolzen wird und die daraus gefertigten Glasgegenstände einem 1- bis 6maligen Entglasungszyklus nach folgendem Schema unterworfen werden:

Aufheizen mit etwa 10°C/min von Raumtemperatür auf etwa 800° C, Entglasen mit etwa 0,5° C/min von etwa 800⁰C auf etwa 890⁰C und Abkühlen mit etwa 7° C/min von etwa 890⁰C auf Raumtemperatur.

55 durch die DT-PS 15 96 858 und 15 96 863. Die kennzeichnenden Merkmale der Glaskeramiken ganz allgemein und speziell von durchsichtigen Glaskeramiken werden erläutert z.B. in der DT-PS 15 96 858 und in den Veröffentlichungen von W. S a c k und H. Scheidler: »Einfluß von Viskosität, Phasenstabilität und Kristallisationsverhalten auf die Herstellung von temperaturwechselbeständigem Natrium-Boro-Silicat- und Lithium-Aluminium-Silicat-Wirtschaftsglas«, Teil II, Glastechnische Berichte, 43 (1970), Nr. 9, S. 359 bis 368, und in H. S c h e i d 1 e r und W. S a c k: »Die unterschiedliche Wirkung der Keimbildner ZrO₂ und TiO₂ auf das Kristallisationsverhalten eines Lithium-Aluminium-Silicat-(Glaskeramik)Glases«, Sonderdruck zum 9. Internationalen Glaskongreß in Versailles, Oktober 1971, S. 1069 bis 1085.

Werden Platten aus Glas oder Glaskeramik nur in bestimmten Zonen erhitzt, so entstehen innerhalb der Platte mechanische Spannungen zwischen den beheizten und den relativ kalten umgebenden Bereichen auf Grund der nur partiellen Wärmeausdehnung der beheizten Bereiche. Wird nur ein Mittenbereich beheizt, während ein umlaufender Randbereich relativ kalt bleibt, so treten im beheizten Teil Druck- und im Randbereich Zugspannungen auf. Die Spannungsverteilung hängt hierbei ab von der Geometrie der beheizten zur unbeheizten Zone, vom Abstand der beheizten Zone zum Rand sowie von der Wärmeabklingfunktion zwischen heißer Mitte und kaltem Rand. Die Höhe der Spannungen wird in erster Linie bestimmt von der Temperaturdifferenz zwischen Mitte und Rand sowie von der Wärmeausdehnung und dem Elastizitätsmodul des Plattenmaterials, im vorliegenden Falle der Glaskeramik.

In erster Näherung kann die Höhe der maximalen Spannungen berechnet werden nach der Beziehung

σ = <χ· Ε· ΔΤ· F.

Hierin bedeutet

σ — maximale Spannung im Plattenrand.

λ = mittlere Wärmeausdehnung zwischen der Randtemperatur und der maximalen Temperatur der beheizten Zone.

E = Elastizitätsmodul.

AT — Temperaturdifferenz zwischen heißer Mitte und kaltem Rand.

F = Faktor, der sowohl die Platten- und Beheizungsgeometrie, die Wärmeabklingfunktion zwischen Mitte und Rand als auch die Temperaturabhängigkeit der Größen « und E im Δ 7-Bereich beinhaltet.