DE102010035544A1

DE102010035544A1 - Transparente Glaskeramiken

Info

Publication number: DE102010035544A1
Application number: DE201010035544
Authority: DE
Inventors: Dr. Mitra Ina; Dr. Rüdinger Bernd; Dr. Johansson Thoralf; Dr. Pfeiffer Thomas; Dr. Schmidbauer Wolfgang
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2012-03-01
Anticipated expiration: 2030-08-28
Also published as: JP2012046413A; JP5656772B2; FR2964098A1; FR2964098B1; DE102010035544B4

Abstract

Glaskeramik die wenigstens folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis aufweist:SiO2 60–76; Al2O3 18–24; Li2O 2–5; MgO 0–1,5; ZnO > 4–8; ZrO2 1–5; SnO2 > 0,5–4; Na2O 0–1; K2O 0–1; BaO 0–4; Fe2O3 0–0,1; As2O3 0–< 0,5.

Description

Die Erfindung betrifft transparente Glaskeramiken.
Herkömmliche Glaskeramiken mit niedriger thermischer Ausdehnung aus dem Zusammensetzungsgebiet Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ (LAS-Glaskeramiken) enthalten TiO₂ und ZrO₂ als keimbildende Komponenten. Aus den Ausgangsgläsern werden während der so genannten Keramisierung (Umwandlung der Ausgangsgläser in Glaskeramiken) zunächst Keimkristalle aus TiO₂ und ZrO₂ ausgeschieden, auf denen dann eine Kristallphase mit negativer thermischer Ausdehnung aufwächst, z. B. eine Hochquarzmischkristallphase, auch β-Eukryptit genannt.
Bei der Verwendung von großtechnisch relevanten, herkömmlichen Rohstoffen ist zur Herstellung der Ausgangsgläser ein Eintrag von Fe₂O₃ in die Ausgangsgläser und somit in die Glaskeramiken nicht vermeidbar. Des Weiteren bringt der in großtechnischen Schmelzanlagen übliche Scherbenkreislauf Eisenkontaminationen mit sich.
Es ist seit langem bekannt, dass es in Gläsern zwischen Fe₂O₃ und TiO₂ zu einer Wechselwirkung in Nahordnungsbereich kommt, die in der Fachliteratur auch etwas ungenau als „Ilmenit-Komplex” bezeichnet wird. Dieser Fe-Ti-Komplex führt in transparenten Ausgangsgläsern und transparenten Glaskeramiken zu einer Färbung von gelb bis braun.
Bei der Herstellung von transparenten Glaskeramiken gilt es, diese Komplexbildung zu vermeiden. Durch die Verwendung von teuren, speziell gereinigten Rohstoffen und dem Verzicht auf Scherbenrückführung kann der Eintrag von Fe₂O₃ reduziert bis vermieden werden. Der Verzicht auf die keimbildende Komponente TiO₂ bedingt die Suche nach neuen, alternativen Keimbildneroxiden.
Des Weiteren soll bei der Herstellung von Glaskeramiken auf toxische Komponenten, wie z. B. As₂O₃, verzichtet werden. Somit müssen auch alternative Läutermittel gefunden werden.
Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der Erfindung, transparente Glaskeramiken bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß Anspruch 1 durch eine transparente Glaskeramik, die wenigstens folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) aufweist:

SiO₂	60–76;
Al₂O₃	18–24;
Li₂O	2–5;
MgO	0–1,5;
ZnO	> 4–8; insbesondere 4,1–8; besonders bevorzugt > 4,1–8;
ZrO₂	1–5;
SnO₂	> 0,5–4;
Na₂O	0–1;
K₂O	0–1;
BaO	0–4;
Fe₂O₃	0–0,1;
As₂O₃	0–< 0,5.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Glaskeramiken zusätzlich folgende Zusammensetzungskomponenten in Gew.-% enthalten:

P₂O₅ 0–4,

CaO 0–2,

SrO 0–3,

F 0–1,

TiO₂ 0–< 1, insbesondere 0–< 0,5,

B₂O₃ 0–1.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass transparente Glaskeramiken mit ZnO-Gehalten > 4 Gew.-% eine besonders hohe Transparenz für sichtbares Licht zeigen.
Hohe Transparenz in mehrphasigen Materialien (z. B. Restglasphase und Kristallphase der Glaskeramiken) wird erreicht durch eine Minimierung der Lichtstreueffekte, welche wesentlich von der Größe der Kristallite, dem Phasengehalt sowie den Unterschieden der Brechzahlen der einzelnen Phasen abhängen.
Da ZnO nur teilweise in die Kristallphase der Glaskeramiken (z. B. in die Hochquarzmischkristallphase) eingebaut wird, erhöht der in der Restglasphase verbleibende ZnO-Gehalt die Brechzahl der Restglasphase vorteilhaft.
Des Weiteren wurde gefunden, dass derartig hohe ZnO-Gehalte vorteilhaft zur Einstellung einer geringen Kristallitgröße der Kristallphase sind.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Glaskeramiken bis auf unvermeidliche Spuren frei von As₂O₃ und/oder Sb₂O₃.
Weiterhin weisen die Glaskeramiken vorzugsweise eine thermische Ausdehnung CTE (20 bis 700°C) von < 4 ppm, bevorzugt von < 3 ppm und besonders bevorzugt von < 2 ppm auf.
Vorzugsweise beträgt die Lichttransmission im sichtbaren Bereich des Lichtes (380 bis 780 nm) mindestens 87%, bevorzugt von mindestens 87,5% und besonders bevorzugt mindestens 88%, bei einer Probendicke der Glaskeramiken von 4 mm.
Der Farbwert C* der Glaskeramiken ist vorzugsweise < 3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Glaskeramiken beträgt die Summe der Keimbildneroxide SnO₂ und ZrO₂ mindestens 3 Gew.-%.
Neben SnO₂ können auch weitere Komponenten, die keimbildend wirken, wie z. B. Ta₂O₃, Nb₂O₃, eingesetzt werden, wobei diese Komponenten zumeist relativ teuer sind.
Als Alternative zu TiO₂ wird vorzugsweise SnO₂ als Keimbildneroxid zusätzlich zu ZrO₂ eingesetzt. Dabei wirkt SnO₂ auch als Läutermittel.
Die Möglichkeit, auch kostengünstigere Rohstoffe einsetzen zu können, die zumeist erhöhte Fe₂O₃-Gehalte aufweisen, ist wirtschaftlich vorteilhaft.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken können beschichtet oder dekoriert werden.
Zur gezielten Einfärbung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken können färbende Komponenten, wie V₂O₅, NiO, CuO, Cr₂O₃, CeO₂, MnO₂, Fe₂O₃, WO₃, MoO₃ und/oder Nd₂O₃ der Glasschmelze zur Herstellung der Ausgangsgläser beigesetzt werden.
Des Weiteren können Komponenten wie La₂O₃, Y₂O₃, GeO₂ und/oder Gd₂O₃ der Glasschmelze zugesetzt werden, die die Brechzahl der Restglasphase in der resultierenden Glaskeramik anheben.
Die Glasschmelzen können mit den bekannten Läutermitteln geläutert werden, insbesondere mit CeO₂, Schwefelverbindungen und/oder Chloriden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden keine umweltschädlichen Komponenten zur Herstellung der Glaskeramiken eingesetzt.
Die transparenten Glaskeramiken können durch Verlängerung der Haltezeit und/oder Erhöhung der Temperatur während der Keramisierung in transluzente und bei weiterer thermischer Behandlung auch in opake Glaskeramiken überführt werden.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken können für Produkte aus verschiedenen Anwendungsfeldern verwendet werden, wie z. B. Kochflächen, Kamin- und Backofensichtscheiben, wie z. B. auch in Pyrolyseherden, Architektur- und Sicherheitsverglasung, z. B. auch zum Brandschutz, wie Schutzscheiben gegen hochdynamische, mechanische Belastung. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Glaskeramiken als Teil einer Vorrichtung zum Schutz vor einer Einwirkung von Schlag, Projektilen, Splittern oder Druckwellen, als Teil einer Brandschutzverglasung, als Kaminsichtscheibe, als Scheibe für ein Kochfeld, als Substrat für Halbleitermaterialien oder Magnetspeicherplatten verwendet werden.
Ausführungsbeispiele:
Tabelle 1 zeigt Beispiele 1 bis 23 der erfindungsgemäßen Glaskeramiken (Zusammensetzung in Gew.-%).
Tabelle 2 zeigt nichterfindungsgemäße Vergleichsglaskeramiken (Beispiele 24 bis 34; Zusammensetzung in Gew.-%).

– Beispiel 2: Das Ausgangsglas wurde mittels Walzen heißgeformt.
– Beispiel 3 zeigt besonders gut, dass mit nur 0,6 Gew.-% SnO₂ in Kombination mit ZrO₂ eine transparente Glaskeramik zu erhalten ist.
– Beispiel 10 zeigt hervorragende Transmissions- und Chroma-Werte.
– Beispiel 12 zeigt ebenfalls hervorragende Transmissions- und Chroma-Werte, sogar unter Einsatz kostengünstiger Rohstoffe, die viel Fe₂O₃ eintragen (510 ppm).
– Beispiel 21 zeigt eine Dreifach-Keimbildung (Sn-Ti-Zr) und die Überfärbung mit Nd₂O₃.

Herstellung der Ausführungsbeispiele und der Vergleichsbeispiele:
Die Ausgangsgläser wurden aus handelsüblichen Rohstoffen, insbesondere aus Oxiden, Carbonaten und/oder Nitraten, in keramischen Tiegelmaterialien bei ca. 1640°C geschmolzen. Das geschmolzene Material wurde geläutert, homogenisiert, danach ausgegossen, ggf. heißgeformt (z. B. gewalzt, gefloated, gezogen) und gekühlt.
Zur Herstellung von Glaskeramiken wurde ein zweistufiger Prozess der Keramisierung der Ausgangsgläser angewendet, der sich aus einer ersten Stufe von etwa 1 h Dauer zur Keimbildung bei Keimbildungstemperatur T(KB) und einer zweiten Stufe, der Kristallwachstumsphase, von etwa 15 min bei einer höheren Temperatur T(MAX) zusammensetzt.
Die Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) zwischen 20°C und 700°C erfolgte an 100 mm langen Glaskeramikstäben mithilfe eines Dilatometers.
Zur Messung der Transmission wurden die Glaskeramiken auf eine Dicke von 4 mm abgeschliffen und poliert. Die Messung erfolgt mit Lichtart C/2°. Die Angabe der Lichttransmission τ_Vis und des Farbwertes C* erfolgte gemäß DIN 5033 bzw. gemäß DIN EN 410. C* gibt dabei die Farbsättigung (Chroma, Buntheit) an: C* = √(a*)² + (b*)²
Die Koeffizienten im CIELAB-Farbraum entsprechen dem Farbeindruck:

a*: gibt die Lage des Farbortes auf der Grün-Rot-Achse an, wobei negative Werte Grüntönen und positive Werte Rottönen entsprechen.
b*: gibt die Lage des Farbortes auf der Blau-Gelb-Achse an, wobei negative Werte Blautönen und positive Werte Gelbtönen entsprechen.

Die Kristallphasen der Glaskeramiken, der Kristallphasengehalt (Kr. ph.) [Vol.-%] und die mittlere Kristallitgröße der Glaskeramiken d₅₀ wurden mittels der bekannten Techniken der Röntgenbeugungsanalyse (XRD, Debeye-Scherrer-Verfahren) ermittelt. Tabelle 1 (Erfindungsgemäße Glaskeramiken)

Fortsetzung Tabelle 1 (Erfindungsgemäße Glaskeramiken)

Fortsetzung Tabelle 1 (Erfindungsgemäße Glaskeramiken)

Beispiel-Nr.	14	15	16	17	18	19
[Gew.-%]
SiO₂	67,5	68,2	65,4	67,5	69,2	67,5
Al₂O₃	19,7	20,0	22,0	20,6	18,8	18,6
Li₂O	3,1	2,7	3,1	3,1	3,1	3,1
MgO	0,4	0,2	0,3	0,6		1,2
ZnO	4,2	4,4	4,6	4,2	5,0	4,3
SnO₂	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
ZrO₂	2,6	2,6	2,5	2,5	2,6	2,6
Na₂O	0,4	0,4
K₂O	0,2	0,2
BaO			0,8
CaO	0,4	0,06
Fe₂O₃	0,02	0,02	0,01	0,01	0,02	0,02
P₂O₅	0,03	0,03	0,02	0,02	0,02	1,4
TiO₂				0,2	0,03	0,03
F	0,2

Fortsetzung Tabelle 1 (Erfindungsgemäße Glaskeramiken)
Tabelle 2 (Vergleichsbeispiele)
Fortsetzung Tabelle 2 (Vergleichsbeispiele)
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 5033 [0033]
DIN EN 410 [0033]

Claims

Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis aufweist: SiO₂ 60–76, Al₂O₃ 18–24, Li₂O 2–5, MgO 0–1,5, ZnO > 4–8, ZrO₂ 1–5, SnO₂ > 0,5–4, Na₂O 0–1, K₂O 0–1, BaO 0–4, Fe₂O₃ 0–0,1, As₂O₃ 0–< 0,5.
Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich die folgenden Zusammensetzungskomponenten in Gew.-% aufweist: P₂O₅ 0–4, CaO 0–2, SrO 0–3, F 0–1, TiO₂ 0–< 1, insbesondere 0–< 0,5, B₂O₃ 0–1.
Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das sie bis auf unvermeidliche Spuren frei von As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ ist.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine thermische Ausdehnung CTE von < 4 ppm, insbesondere von < 3 ppm, im Temperaturbereich von 20 bis 700°C aufweist.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Lichttransmission im sichtbaren Bereich des Lichtes von mindestens 87%, insbesondere von mindestens 87,5%, bei einer Probendicke der Glaskeramik von 4 mm aufweist.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das sie einen Farbwert C* von < 3 aufweist.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an SnO₂ und ZrO₂ von insgesamt mindestens 3 Gew.-% aufweist.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt von ZnO von 4,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere von > 4,1 bis 8 Gew.-% aufweist.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält: V₂O₅, NiO, CuO, Cr₂O₃, CeO₂, MnO₂, Fe₂O₃, WO₃, MoO₃, Nd₂O₃.