DE112006000454B4 - Wismut enthaltende Glaszusammensetzung und Verfahren, um hiermit ein Signallicht zu verstärken - Google Patents

Wismut enthaltende Glaszusammensetzung und Verfahren, um hiermit ein Signallicht zu verstärken Download PDF

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Abstract

Glaszusammensetzung, umfassend Wismutoxid, Al2O3 und SiO2, wobei SiO2 eine Hauptkomponente des Glasnetzwerk-bildenden Oxids, das in der Glaszusammensetzung eingeschlossen ist, ist, die Glaszusammensetzung außerdem mindestens zwei Oxide, ausgewählt aus TiO2, GeO2, P2O5 und B2O3, umfasst, wobei die mindestens zwei Oxide TiO2 und GeO2 einschließen, ein Gesamtgehalt von SiO2, den mindestens zwei Oxiden, Y2O3 und Lanthanidenoxid über 80 Mol-% beträgt, wobei Y2O3 und Lanthanidenoxid optionale Komponenten sind, ein Gesamtgehalt an TiO2 und GeO2 1 Mol-% oder mehr beträgt, und mehr als ein Gesamtgehalt an einwertigem Metalloxid und zweiwertigem Metalloxid beträgt, wobei das einwertige Metalloxid und das zweiwertige Metalloxid optionale Komponenten sind, der Gesamtgehalt aller einwertigen und zweiwertigen Metalloxide weniger als 5 Mol-% beträgt, in dem in Wismutoxid eingeschlossenes Wismut als Leuchtspezies funktioniert, und bei Bestrahlung mit Anregungslicht die Glaszusammensetzung Fluoreszenz in dem infraroten Wellenlängenbereich emittiert.

Description

  • Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaszusammensetzung, die Bi als Leuchtspezies enthält und die als Lichtemitter oder als optisches Verstärkungsmedium funktionieren kann.
  • Technischer Hintergrund
  • Es sind Glaszusammensetzungen bekannt, die Seltenerdelemente enthalten, wie Nd, Er oder Pr, und im Infrarotbereich Fluoreszenz emittieren. Diese Fluoreszenzstammt aus einem Emissionsübergang der 4f-Elektronen in den Seltenerdionen. Da jedoch die 4f-Elektronen durch die Außenschalen-Elektronen abgeschirmt sind, ist der Wellenlängenbereich, in dem Fluoreszenz erhalten werden kann, schmal. Demnach ist der Wellenlängenbereich, in dem Licht verstärkt oder Laseroszillation erhalten werden kann, begrenzt.
  • Die JP 2002-252397 A offenbart auf Quarzglas basierende optische Fasern, die mit Bi dotiert sind und Al2O3 enthalten. Aus diesen optischen Fasern wird in einem breiten Wellenlängenbereich Fluoreszenz erhalten, die von Bi herrührt. Solche optische Fasern dienen auch als optische Verstärker mit ausgezeichneter Kompatibilität mit optischen Quarzglasfasern. Um jedoch die in der JP 2002-252397 A offenbarten optischen Fasern zu erhalten, müssen die Rohmaterialien bei einer Temperatur von so hoch wie etwa 1750°C geschmolzen werden, und die Fließgrenze erreicht 1000°C oder höher. Somit ist eine komplizierte Anlage zur Herstellung der optischen Fasern erforderlich, und es ist nicht leicht, die optischen Fasern mit ausgezeichneter Homogenität herzustellen.
  • Die JP 2003-283028 A offenbart Glaszusammensetzungen, die ein zweiwertiges Metalloxid sowie Bi2O3, Al2O3 und SiO2 einschließen. Zweiwertige Metalloxide verbessern die Schmelzfähigkeit von Glas und verbessern die Homogenität von Glas. Die Beispiele in der JP 2003-283028 A offenbaren Glaszusammensetzungen mit Bi als Leuchtspezies, einschließlich eines einwertigen Metalloxids sowie eines zweiwertigen Metalloxids, und die durch Schmelzen bei einer Temperatur von 1600°C erhalten werden.
  • Die JP 2002-056 808 A beschreibt eine Glaszusammensetzung, die für ein Glasrohr einer Leuchtstofflampe geeignet ist, wobei die Glaszusammensetzung in Massenprozent 55–78% SiO2, 1–7% Al2O3, 12–24% B2O3, 5–15% Li2O + Na2O + K2O, 0.05–5% Nb2O5, 0.05–5% WO3 und 0–5% Sb2O3 + Bi2O3 + CeO2 enthält.
  • JP 2002-060 245 A beschreibt eine Glaszusammensetzung für eine Leuchtstofflampe mit einem ausreichenden UV-Einstrahlungswiderstand und einer ausreichenden Lichtundurchlässigkeit für schädliches UV, wobei das Glasrohr ein Borosilikatglas aufweist, das in Massenprozent 0.001–0.05% Fe2O3, 0.05–5% WO3 + Nb2O5 und 0.01–3% ZrO2 enthält und einen mittleren linearen Expansionskoeffizienten von 36 × 10–7 – 57 × 10–7/Grad C und eine Durchlässigkeit von ≤ 1% bei einer Wellenlänge von 253.7 nm bei einer Dicke von 1 mm und einen Verschlechterungsgrad von ≤ 3% in einem vorgegebenen ultravioletten Bestrahlungstest hat.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Obwohl zweiwertige Metalloxide und einwertige Metalloxide die Schmelzbarkeit von Bi2O3-Al2O3-SiO2-Glas verbessern, schmälert der Versuch, die Schmelztemperatur unter Zuhilfenahme der Zugabe dieser Oxide zu senken, die Emissionsintensität aus Bi. Darum besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer neuen Glaszusammensetzung, in der aus Bi stammende Fluoreszenz erhalten wird und deren Schmelzbarkeit verbessert ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Glaszusammensetzung bereit, die Wismutoxid, Al2O3 und SiO2 einschließt. SiO2 ist eine Hauptkomponente von Glasnetzwerk-bildendem Oxid, das in die Glaszusammensetzung eingeschlossen ist. Die Glaszusammensetzung umfasst weiterhin mindestens zwei Oxide, ausgewählt aus TiO2, GeO2, P2O5 und B2O3, wobei die mindestens zwei Oxide TiO2 und GeO2 einschließen. Ein Gesamtgehalt von SiO2, den oben erwähnten mindestens zwei Oxiden, Y2O3 und Lanthanidenoxid beträgt über 80 Mol-%, wobei Y2O3 und Lanthanidenoxid optionale Komponenten sind. Ein Gesamtgehalt an TiO2 und GeO2 beträgt 1 Mol-% oder mehr, und beträgt mehr als ein Gesamtgehalt an einwertigem Metalloxid und zweiwertigem Metalloxid, wobei das einwertige Metalloxid und das zweiwertige Metalloxid optionale Komponenten sind. Der Gesamtgehalt aller einwertigen und zweiwertigen Metalloxide beträgt weniger als 5 Mol-%. Wismut, das in dem Wismutoxid eingeschlossen ist, funktioniert als eine Leuchtspezies. Bei Bestrahlung mit Anregungslicht emittiert die Glaszusammensetzung Fluoreszenz im infraroten Wellenlängenbereich. In der vorliegenden Beschreibung ist eine Hauptkomponente als eine Komponente definiert, die in der größten Menge eingeschlossen ist.
  • Obwohl TiO2, GeO2, P2O5 und B2O3 Komponenten sind, die die Glasschmelzbarkeit ähnlich den zweiwertigen Metalloxiden und einwertigen Metalloxiden verbessern, besitzen diese Komponenten zum Unterschied von den zweiwertigen Metalloxiden und einwertigen Metalloxiden keinen großen Einfluss auf die Herabsetzung der Emissionsintensität aus Bi. Die Komponenten können im Gegenteil sogar die Emissionsintensität erhöhen. In der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung wird der Gesamtgehaltan SiO2, TiO2, GeO2, P2O5, B2O3, Y2O3 und dem Lanthanidenoxid so eingestellt, dass er über 80 Mol-% beträgt, um die von Bi stammende Fluoreszenz unschwer zu erhalten.
  • Auf diese Weise wird erfindungsgemäß eine Glaszusammensetzung bereitgestellt, in der Fluoreszenz von Bi abstammt und deren Schmelzbarkeit verbessert ist. Wenn die Schmelzbarkeit der Glaszusammensetzung verbessert ist, kann aus der Zusammensetzung unschwer eine Faser gefertigt werden. Bei der Fertigung einer optischen Faser mit einem Mantelkernglas gestattet ein niedrigerer Schmelzpunkt des Kernglases einfache Herstellungsanlagen und leichte Temperaturkontrolle während der Herstellung.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Strukturdiagramm, das ein Beispiel für das erfindungsgemäße optische Verstärkungsgerät zeigt.
  • 2 ist eine Tafel, die eine Beziehung zwischen x und der Emissionsintensität aus Bi in einem 1Bi2O3-7Al2O3-xLi2O-(92-x)SiO2-Glas zeigt.
  • 3 ist ein Diagramm, das eine Struktur eines Gerätes zeigt, das zum Messen der Verstärkungskoeffizienten in dem Beispiel verwendet wird.
  • 4 zeigt ein Transmissionsspektrum der Glasprobe 81.
  • 5 zeigt ein Absorptionskoeffizientenspektrum der Glasprobe 81.
  • 6 zeigt ein Fluoreszenzspektrum, das durch Bestrahlen der Glasprobe 81 mit Anregungslicht mit einer Wellenlänge von 500 nm erhalten wurde, wobei λP die Peak-Fluoreszenzwellenlänge bezeichnet, λex die Anregungswellenlänge bezeichnet und Δλ die volle Halbwertsbreite (FWHM) bezeichnet.
  • 7 zeigt ein Fluoreszenzspektrum, das durch Bestrahlung der Glasprobe 81 mit Anregungslicht mit einer Wellenlänge von 700 nm erhalten wurde, wobei λP, λex und Δλ das Gleiche wie oben bezeichnen.
  • 8 zeigt ein Fluoreszenzspektrum, das durch Bestrahlen der Glasprobe 81 mit Anregungslicht mit einer Wellenlänge von 800 nm erhalten wurde, wobei λP, λex und Δλ das Gleiche wie oben bezeichnen.
  • 9 ist eine Tafel, die die Wellenlängenabhängigkeit der Brechungsindizes von Quarzglas, von herkömmlichem Glas (die Glasproben 100a und 100b) und der erfindungsgemäßen Glasprobe 101 zeigt.
  • Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
  • In der nachstehenden Beschreibung ist „%”, welches einen Gehalt einer jeden Komponente angibt, als Mol-% definiert.
  • Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung umfasst mindestens ein Oxid, ausgewählt aus TiO2, GeO2, P2O5 und B2O3, sowie SiO2 als Hauptkomponente als Glasnetzwerk-bildendes Oxid, Wismutoxid und Al2O3. Im Gegensatz zu diesen sind Komponenten, die anders sind als oben, wie Y2O3 und Lanthanidenoxid, Komponenten, die entweder enthalten sein können oder nicht (fakultative Komponenten).
  • Obwohl die Valenzzahl von Wismut in der Glaszusammensetzung noch nicht eindeutig definiert ist, ist nach den Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder dreiwertiges (Bi2O3) und/oder fünfwertiges (Bi2O5) eine vielversprechende Möglichkeit. Ein Gehalt des Wismutoxids bezüglich Bi2O3 beträgt vorzugsweise 0,01% bis 15%, weiter bevorzugt 0,01% bis 5% und besonders bevorzugt 0,01% bis 1%. Der Gehalt kann auch 0,01% bis 0,5% betragen.
  • Beispiele für das Glasnetzwerk-bildende Oxid umfassen SiO2, GeO2, P2O5, B2O3 und V2O5. Obwohl das Glasnetzwerk-bildende Oxid in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung eines aus einer Vielzahl von Typen sein kann, ist die Hauptkomponente des Glasnetzwerkbildenden Oxids SiO2. Ein bevorzugter Gehalt an SiO2 beträgt 75% bis 98,5%.
  • Da Al2O3 eine etwas geringe Fähigkeit als Glasnetzwerkbildner im Vergleich zu den Beispielen für das Glasnetzwerk-bildende Oxid, die vorstehend aufgeführt sind, aufweist, ist Al2O3 in der vorliegenden Beschreibung nicht als Glasnetzwerk-bildendes Oxid definiert. Al2O3 ist eine Komponente, die für Bi notwendig ist, um in der Glaszusammensetzung Fluoreszenz zu zeigen. Ein bevorzugter Gehalt an Al2O3 beträgt 0,5% bis 25%.
  • TiO2, GeO2, P2O5 und B2O3 spielen eine Rolle bei der Verbesserung der Glasschmelzbarkeit, und TiO2 und GeO2 können sogar zur Verstärkung der Emissionsintensität aus Bi funktionieren. Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung umfasst mindestens ein Oxid, ausgewählt aus TiO2, GeO2, P2O5 und B2O3, und das mindestens eine Oxid umfasst, vorzugsweise TiO2 und/oder GeO2 und weiter bevorzugt GeO2. Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung kann auch sowohl TiO2 als auch GeO2 einschließen. Obwohl ein Gehalt an TiO2 und/oder GeO2 vorzugsweise 0,1% oder mehr, stärker bevorzugt 1% oder mehr und besonders bevorzugt 5% oder mehr zur Verstärkung der Emissionsintensität beträgt, sollte ein Gehalt an TiO2 unter 10% liegen. Dies beruht darauf, dass die Glaszusammensetzung zum Opalisieren gebracht werden könnte, wenn TiO2 in einem großen Überschuss zugegeben wird.
  • Obwohl der Grund für die Verstärkung in der Emissionsintensität aus Wismut durch Zugabe von TiO2 und/oder GeO2 noch nicht eindeutig definiert ist, besteht eine Möglichkeit darin, dass die Emissionsintensität aufgrund der Rutil-Struktur, die diese Oxide haben können, verstärkt wird. Nach der Analyse der Koordinationsgeometrie von Bi und Al wird davon ausgegangen, dass die Fluoreszenz aus Bi aus der nachbarschaftlichen Anordnung von Bi und Al in der Rutil-Struktur herrührt, die teilweise in dem Glas ausgebildet ist. Die Zugabe eines Oxids mit Rutil-Struktur kann eine Möglichkeit zur Entwicklung einer charakteristischen Co-Existenz von Bi und Al einschließen, in der Bi und Al in die Rutil-Struktur eingebaut sind, um Bi Fluoreszenz emittieren zu lassen. Als Ergebnis wird die Emissionsintensität als verstärkt betrachtet.
  • Die Verstärkung der Emissionsintensität durch Zugabe von TiO2 und/oder GeO2 wird außergewöhnlich, wenn der Gehalt des Wismutoxids hinsichtlich Bi2O3 1% oder weniger beträgt, insbesondere wenn er 0,5% oder weniger beträgt. Die verstärkende Wirkung in einer Glaszusammensetzung mit einem niedrigen Wismutoxid-Gehalt wird durch Zugabe von GeO2 außergewöhnlich. In der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung umfasst das mindestens eine Oxid vorzugsweise GeO2, wenn der Gehalt an Wismutoxid bezüglich Bi2O3 0,01% bis 0,5% beträgt.
  • In der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung beträgt der Gesamtgehalt an TiO2, GeO2, P2O5 und B2O3 vorzugsweise 1% oder mehr, insbesondere 5% oder mehr, und beträgt stärker bevorzugt mehr als die Gesamtmenge von einwertigem Metalloxid und zweiwertigem Metalloxid. Als das einwertige Metall sollten Gruppe-I-Metalle, insbesondere Li, Na und K, betrachtet werden, und als das zweiwertige Metall sollten insbesondere Mg, Ca, Sr und Ba der Gruppe-II-Metalle und Zn betrachtet werden.
  • Übermäßige Mengen an einwertigem Metalloxid und zweiwertigem Metalloxid vermindern die Emissionsintensität aus Bi. Das einwertige Metall schmälert die Emissionsintensität mehr als das zweiwertige Metall, und Mg besitzt die größte herabsetzende Wirkung unter den zweiwertigen Metallen. In der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung ist der Gesamtgehalt an einwertigem Metalloxid und zweiwertigem Metalloxid vorzugsweise unter 10%, stärker bevorzugt unter 8% und besonders bevorzugt unter 5%.
  • Eines der Merkmale der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung besteht darin, dass der Gesamtgehalt von SiO2, TiO2, GeO2, P2O5, B2O3, Y2O3 und Lanthanidenoxid über 80% beträgt. Dieser Gesamtgehalt kann über 85% betragen und kann weiterhin 90% oder mehr betragen. In der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung kann der Gehalt des Glasnetzwerk-bildenden Oxids über 80% betragen und kann vorzugsweise über 85% betragen.
  • Obwohl das Lanthanidenoxid nicht besonders eingeschränkt ist, sind Lanthaniden-Elemente, die anders sind als Pr, Nd, Dy, Ho, Er, Tm und Yb (La, Ce, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb und Lu) förderlich, und La und Lu sind besonders förderlich.
  • Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung umfasst vorzugsweise weiterhin mindestens eines, ausgewählt aus Y2O3, La2O3 und Lu2O3, insbesondere Y2O3. Dies beruht darauf, dass die optische Verzerrung des Glases herabgesetzt werden kann, wenn Y2O3, La2O3 und Lu2O3 zugesetzt werden. Obwohl der Gesamtgehalt von Y2O3, La2O3 und Lu2O3 nicht besonders eingeschränkt ist, kann er beispielsweise 0,1% bis 5% betragen.
  • Eine bevorzugte Zusammensetzung für die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung ist nachstehend als Beispiel aufgeführt. Die numerischen Werte in den Klammern zeigen stärker bevorzugte Gehalte.
    • SiO2: 75% bis 98,5% (75% bis 98%, stärker bevorzugt 80% bis 95%, besonders bevorzugt 80% bis 92%), Al2O3: 0,5% bis 25% (1,5% bis 25%, besonders bevorzugt 5% bis 25%), Li2O: 0% oder mehr und unter 10% (0% bis 5%), Na2O: 0% bis 5%, K2O: 0% bis 5%, MgO: 0% oder mehr und unter 10% (0% bis 5%), CaO: 0% oder mehr und unter 10% (0% bis 5%), SrO: 0% bis 5%, BaO: 0% bis 5%, ZnO: 0% bis 5%, TiO2: 0% oder mehr und unter 10% (0% bis 8%), GeO2: 0% bis 20% (0% bis 10%), P2O5: 0% bis 10% (0% bis 5%), B2O3: 0% bis 10% (0% bis 5%), ZrO2: 0% bis 5%, Y2O3: 0% bis 5%, Lanthanidenoxid: 0% bis 5%, Wismutoxid bezüglich Bi2O3: 0,01% bis 15% (0,01% bis 5%, stärker bevorzugt 0,01% bis 1 %).
  • In der obigen Zusammensetzung beträgt die Summe des Gehalts, der durch TiO2+ GeO2 + P2O5 + B2O3 angegeben ist, vorzugsweise 1% oder mehr, starker bevorzugt 3% oder mehr, und besonders bevorzugt 5% oder mehr und ist stärker bevorzugt größer als die Summe des Gehalts, der durch MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO + Li2O + Na2O + K2O angegeben ist. Zusätzlich beträgt die Summe des Gehalts, der durch MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO + Li2O + Na2O + K2O angegeben ist, stärker bevorzugt unter 10%, weiterhin bevorzugt unter 8% und besonders bevorzugt unter 5%. Ferner kann zusätzlich die Summe des Gehalts, der durch SiO2 + TiO2 + GeO2 + P2O5 + B2O3 + Y2O3 + Lanthanidenoxid angegeben ist, über 80% betragen und kann weiterhin über 85% betragen.
  • Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung kann im Wesentlichen aus den vorstehend aufgeführten Komponenten bestehen. Jedoch kann sogar in diesem Fall die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung weiterhin Ta2O5, Ga2O3, Nb2O5 und In2O3, vorzugsweise bis zu 5 insgesamt einschließen, die andere als die vorstehenden Komponenten sind und von verschiedenen Zwecken, typischerweise zur Kontrolle des Brechungsindex, abhängen. Zusätzlich kann sie As2O3, Sb2O3, SO3, SnO2, Fe2O3, Cl und F, vorzugsweise bis zu 3 insgesamt für die Zwecke wie Verfeinerung während des Schmelzens und Verhinderung der Wismut-Reduktion einschließen. Als Spurenmengen von Verunreinigung mischen sich Komponenten, die anders sind als die Obigen, manchmal mit den Rohmaterialien für Glas. Wenn jedoch der Gesamtgehalt dieser Verunreinigungen unter 1% liegt, ist der Einfluss über die physikalischen Eigenschaften der Glaszusammensetzung gering, und sie machen im Wesentlichen kein Problem.
  • Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung kann als optisches Verstärkungsmedium eingesetzt werden. Eine optische Faser, die die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung einschließt (wie eine optische Faser vom Typ Kern/Mantel, wobei das Kernglas aus der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung geformt ist), ist zur Signallichtverstärkung geeignet.
  • 1 zeigt ein Beispiel des optischen Verstärkungsgerätes, das die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung einschließt, und ein Beispiel für das Verfahren zur Signallichtverstärkung unter Verwendung desselben ist erläutert.
  • Eine Wellenlänge eines Anregungslichtes 22 als eine Energiequelle zur optischen Verstärkung kann beispielsweise 808 nm betragen, und eine Wellenlänge eines Signallichtes 21, das zu verstärken ist, kann beispielsweise 1314 nm betragen. In diesem Gerät werden das Anregungslicht 22 und das Signallicht 21 durch eine Linse 32 gesammelt, und sie werden beabstandet in der Nähe eines optischen Faserendes 33 überlagert, welches ein Eingang zu dem Kern einer optischen Faser 13 ist. Dieses Anregungslicht 22 und das Signallicht 21 werden in dem Kern der optischen Faser 13 als überlagert gehalten. Somit wird das Signallicht 21, das von der optischen Faser 13 übertragen wird, verstärkt.
  • Die Lichtquellen 12 und 11 für das Anregungslicht 22 einer Wellenlänge von 808 nm und das Signallicht 21 einer Wellenlänge von 1314 nm können das Kontinuum aus einem Halbleiterlaser einsetzen. Das Signallicht und das Anregungslicht werden unter Verwendung eines reflektierenden Wellenlängenselektionsspiegels 31 gemultiplext, der das Signallicht 21 hindurchlässt und das Anregungslicht 22 reflektiert. Ein Licht 23, das von der optischen Faser 13 emittiert wird, wird über eine Linse 34 zu einem Photodetektor 14 geführt. Ein Filter 35 zur Übertragung des Signallichtes und zur Blockierung des Anregungslichtes wird in den optischen Weg eingeschoben, und der Photodetektor 14 weist nur das Signallicht nach. Der Verstärkungsgrad des nachgewiesenen Signallichtes kann unter Verwendung eines Oszilloskops 15 beobachtet werden.
  • Das optische Verstärkungsgerät ist nicht auf die in der Figur gezeigte Struktur beschränkt. Beispielsweise kann eine optische Faser zur Signaleingabe anstelle der Lichtquelle für das Signallicht bzw. eine optische Faser für die Signalausgabe anstelle des Photodetektors angeordnet sein, und das Anregungslicht und das Signallicht können unter Verwendung eines Faserkopplers gemultiplext und demultiplext werden.
  • Obwohl die Struktur von 1 nur ein Beispiel ist, ermöglicht ein solches optisches Verstärkungsgerät die Durchführung des Verfahrens zur Verstärkung von Signallicht. Das Verfahren führt Anregungslicht und Signallicht in die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung ein und verstärkt das Signallicht. Ein Wellenlängenbereich des Anregungslichtes kann von 400 nm bis 900 nm betragen, wie 500 nm bis 600 nm oder 760 nm bis 860 nm, und ein Wellenlängenbereich des Signallichtes kann 1000 nm bis 1600 nm, wie 1050 nm bis 1350 nm und 1500 bis 1600 nm betragen.
  • Im Folgenden wird hier die vorliegende Erfindung weiter im Einzelnen durch die Beispiele beschrieben.
  • (Vorversuch)
  • Dieses Experiment sollte die Herabsetzung der Wirkung in der Emissionsintensität aus Bi aufgrund von Li2O, das ein einwertiges Metalloxid ist, überprüfen. Zur Herstellung der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Wismutoxid (Bi2O3) und Lithiumcarbonat abgewogen, und jede Charge wurde gut in einem Mörser vermischt. Die so erhaltenen Chargen wurden in Aluminiumoxidtiegel eingebracht und in einem Elektroofen, der bei einer Temperatur von 1750°C gehalten wurde, 30 h geschmolzen. Danach wurden sie mit einer Rate von 150°C pro Minute bis hinab zu einer Temperatur von 1000°C getempert, und anschließend wurde der Ofen abgeschaltet, um sie auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen. [Tabelle 1]
    (Mol-%)
    Probe Bi2O3 Al2O3 SiO2 Li2O
    A 1 7 92 0
    B 1 7 91 1
    C 1 7 87 5
    D 1 7 82 10
  • Die Glasproben A bis D, die so erhalten wurden, wurden zerschnitten und auf eine Spiegelpolitur auf ihrer Oberfläche poliert, bis aus ihnen jeweils eine flache Platte mit einer Dicke von 3 mm hergestellt wurde. Somit wurden die Messproben hergestellt. Unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Spektralfluormeters wurde das Fluoreszenzspektrum einer Messprobe, die aus jeder Glasprobe erhalten wurde, gemessen. Die Messung wurde mit Anregungslicht mit einer Wellenlänge von 800 nm durchgeführt, wobei die Proben bei Raumtemperatur gehalten wurden. Jede Glasprobe zeigte ein Fluoreszenzpeak im Bereich von Wellenlängen von 1000 nm bis 1600 nm, d. h. in dem Infrarotwellenlängenbereich.
  • 2 zeigt eine Beziehung zwischen der Intensität des Emissionspeaks (Emissionsintensität), die in dem Fluoreszenzspektrum gezeigt wird, aus jeder Glasprobe und dem Li2O-Gehalt in jeder Glasprobe. Wie in 2 gezeigt, war die Fluoreszenzintensität beträchtlich herabgesetzt, wenn der Li2O-Gehalt anstieg.
  • Experimente entsprechend den obigen bestätigen, dass einwertiges Metall, wie Na2O, und zweiwertiges Metall, wie MgO, gleich Li2O zur Herabsetzung der Emissionsintensität aus Bi funktionieren.
  • (Beispiel 1)
  • Um die in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen herzustellen, wurden Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Wismutoxid (Bi2O3), Yttriumoxid, Germaniumoxid, Titanoxid, Boroxid, Diphosphorpentaoxid (P2O5) und Lithiumcarbonat abgewogen, und jede Charge wurde gut in einem Mörser vermischt. Die Glaschargen, die so erhalten wurden, wurden in Quarzglasröhrchen mit einem Innendurchmesser von 2 mm vorgelegt, und diese Glasröhrchen wurden durch einen Infrarotheizer erwärmt und anschließend getempert, um die Glasproben 1 bis 24 zu erhalten. Alle Glasproben 1 bis 24 waren rötlich-braun. Dies ist eine charakteristische Farbe für Gläser, bei denen die von Bi herrührende Fluoreszenz im Infrarotbereich festgestellt wird.
  • Bei jeder der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen wurde der „Schmelzpunkt” der Glascharge (Rohmaterial-Schmelzpunkt) gemessen. Die Schmelzpunkte wurden durch Erwärmen der Glasröhrchen, die mit der Glascharge beladen waren, durch einen Infrarotheizer und durch Aufzeichnen der Temperatur, bei der die Charge zu schmelzen begann (Schmelz-Starttemperatur), und der Temperatur, bei der die Charge komplett geschmolzen war (Schmelz-Endtemperatur), gemessen. Die Temperaturen wurden unter Verwendung eines mit jedem Quarzglasröhrchen verbundenen Thermoelements gemessen. Die Zeit, die vom Start der Messung (Raumtemperatur) bis zum Ende der Messung (vollständiges Schmelzen der Charge) erforderlich ist, betrug ungefähr vier bis fünf Minuten.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, war das Schmelzen der Charge von jeder Zusammensetzung bei Temperaturen von 1650°C oder niedriger abgeschlossen. Zum Vergleich wurde eine Charge, die hergestellt wurde, um die Zusammensetzung der Glasprobe A aufzuweisen (siehe Tabelle 1: 1Bi2O3-7Al2O3-92SiO2), der gleichen Schmelzpunktmessung wie oben unterzogen, und das Schmelzen dieser Charge war erst abgeschlossen, als die Temperatur auf 1750°C oder darüber anstieg.
  • Anschließend wurde die Emissionsintensität (Fluoreszenzintensität) von einigen der Glasproben auf die gleiche Weise wie bei dem Vorversuch gemessen. Alle gemessenen Glasproben zeigten ihre Fluoreszenzpeaks in dem Wellenlängenbereich entsprechend demjenigen der Proben A bis D. Tabelle 2 zeigt einen relativen Wert der Emissionsintensität einer jeden Probe, wenn die Emissionsintensität der Glasprobe 1 als 100 definiert ist.
  • Die Emissionsintensität von einigen der Glasproben, in denen GeO2 und TiO2 zugesetzt waren, wurde größer. Die Emissionsintensitäts-verstärkende Wirkung aufgrund von GeO2 und TiO2 reichte aus, um so außergewöhnlich zu sein, dass die Intensitätsherabsetzung aufgrund der Spurenmenge an Li2O aufgehoben wurde. [Tabelle 2]
    (Komponente: Mol-%)
    Probe Bi2O3 Al2O3 SiO2 Y2O3 andere Komponenten (numerische Werte in Mol-%) Chargen-Schmelztemperatur [°C] Emissions-Intensität
    1 1 7 90,8 0,2 GeO2(1) 1550–1600 100
    2 1 7 86,8 0,2 GeO2(5) 1500–1550 128
    3 1 7 81,8 0,2 GeO2(10) 1500–1550 153
    4 1 7 90,8 0,2 TiO2(1) 1550–1600 -
    5 1 7 86,8 0,2 TiO2(5) 1500–1550 237
    6 1 7 90,8 0,2 B2O3(1) 1600–1650 84
    7 1 7 86,8 0,2 B2O3(5) 1600–1650 -
    8 1 7 81,8 0,2 B2O3(10) 1600–1650 -
    9 1 7 84,0 3 GeO2(5) 1600–1650 91
    10 1 7 79,0 3 GeO2(10) 1600–1650 -
    11 1 7 86,8 0,2 GeO2(2,5) TiO2(2,5) 1550–1600 158
    12 1 7 81,8 0,2 GeO2(5) TiO2(5) 1450–1500 181
    13 2 7 85,8 0,2 GeO2(5) 1500–1550 299
    14 2 7 80,8 0,2 GeO2(10) 1450–1500 334
    15 3 7 84,8 0,2 GeO2(5) 1450–1500 336
    16 3 7 79,8 0,2 GeO2(10) 1450–1500 417
    17 1,05 6,84 89,3 0,21 P2O5(2,63) 1550–1600 -
    18 1,11 5,56 87,6 0,23 P2O5(5,56) 1550–1600 -
    19 1 7 80,8 0,2 GeO2(10) Li2O(1) 1550–1600 141
    20 1 7 80,8 0,2 GeO2(5) TiO2(5) Li2O(1) 1500–1550 122
    21 2 7 84,8 0,2 TiO2(5) Li2O(1) 1400–1450 228
    22 2 7 84,8 0,2 GeO2(5) Li2O(1) 1500–1550 79
    23 2 7 79,8 0,2 GeO2(10) Li2O(1) 1450–1500 78
    24 2 7 79,8 0,2 GeO2(5) TiO2(5) Li2O(1) 1450–1500 249
  • (Beispiel 2)
  • Um die in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen herzustellen, wurden Glaschargen unter Verwendung der gleichen Rohmaterialien wie in Beispiel 1 hergestellt, und jede Glascharge wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Vorexperiment geschmolzen, um jede Glasprobe zu erhalten. Die Emissionsintensität einer jeden Glasprobe wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend gemessen. In diesem Beispiel 2 wurde zusätzlich zu der Fluoreszenzintensität bei einer Wellenlänge von 1250 nm durch Anregungslicht mit einer Wellenlänge von 800 nm, die Fluoreszenzintensität bei einer Wellenlänge von 1140 nm durch Anregungslicht mit einer Wellenlänge von 500 nm gemessen.
  • Tabelle 3 zeigt die Emissionsintensität beider Typen der oben erwähnten Fluoreszenz. In Tabelle 3 wird die Emissionsintensität bei jeder Bi2O3-Konzentration durch einen relativen Wert zu einer Glasprobe mit der gleichen Zusammensetzung, außer dass GeO2 und TiO2 nicht eingeschlossen sind (Bi2O3-Al2O3-Y2O3-SiO2-Glas) oder mit einer ähnlichen Zusammensetzung, die GeO2 und TiO2 nicht einschließt (ein Bi2O3-Al2O3-SiO2-Glas). [Tabelle 3]
    (Komponente: Mol-%)
    Probe Bi2O3 Al2O3 Y2O3 GeO2 TiO2 Anregung von 800 nm, Fluoreszenz bei 1250 nm Anregung von 500 nm, Fluoreszenz bei 1140 nm
    30* 1 7 0,2 0 0 1,0 (Referenz) 1,0 (Referenz)
    31 1 7 0,2 5 0 1,2 0,9
    40* 0,5 7 0 0 0 1,0 (Referenz) 1,0 (Referenz)
    41 0,5 7 0,2 5 0 1,6 0,9
    50* 0,3 7 0,2 0 0 1,0 (Referenz) 1,0 (Referenz)
    51 0,3 7 0,2 5 5 9,3 1,8
    52 0,3 7 0,2 1 1 3,3 2,5
    60* 0,1 0,23 0 0 0 1,0 (Referenz) 1,0 (Referenz)
    61 0,1 7 0,2 5 5 12,5 1,6
    62 0,1 7 0,2 3 3 8,5 1,8
    63 0,1 7 0,2 5 0 21,5 2,4
    64 0,1 7 0,2 3 0 14,5 2,4
    * Der Rest der Zusammensetzung einer jeden Glasprobe ist SiO2.
    * Die Glasproben 30, 40, 50 und 60 sind Vergleichsbeispiele.
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde die Emissionsintensitäts-verstärkende Wirkung aufgrund der Zugabe von GeO2 und TiO2 in den Zusammensetzungen mit einem niedrigen Wismutoxid-Gehalt nicht nur bei der Fluoreszenz bei einer Wellenlänge von 1250 nm durch Anregungslicht mit einer Wellenlänge von 800 nm, sondern auch bei der Fluoreszenz bei einer Wellenlänge von 1140 nm durch Anregungslicht mit einer Wellenlänge von 500 nm beobachtet. Allerdings war die Emissionsintensitäts-verstärkende Wirkung bei der Fluoreszenz bei einer Wellenlänge von 1250 nm hervorragender.
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, war die Emissionsintensitäts-verstärkende Wirkung aufgrund GeO2 und TiO2 wahrscheinlich hervorragender, wenn der Wismutoxid-Gehalt geringer war. Insbesondere kann eine hohe Verstärkungswirkung in einer Zusammensetzung mit einem Gehalt an Wismutoxid von 0,3% oder weniger bezüglich Bi2O3 erhalten werden. In einer Zusammensetzung mit einem geringen Wismutoxid-Gehalt ist die Zugabe von GeO2 wirksamer. Die Messwerte der Glasproben 60 bis 64 legen nahe, dass GeO2 allein nicht zugesetzt werden sollte, d. h. mit TiO2, in einer Zusammensetzung mit einem niedrigen Gehalt an Wismutoxid bezüglich Bi2O3 (derart, dass der Gehalt bezüglich Bi2O3 0,1% oder weniger beträgt). Andererseits führte die gemeinsame Zugabe von GeO2 und TiO2 zu günstigeren Ergebnissen in den Zusammensetzungen, die Wismutoxid von 1% oder mehr bezüglich Bi2O3 einschließen (Tabelle 2; Vergleich zwischen den Glasproben 2 und 12 beispielsweise).
  • Die hervorragende Verstärkungswirkung in der Emissionsintensität aufgrund der Zugabe von GeO2 ist signifikant, insbesondere in einer Zusammensetzung mit einem niedrigen Wismutoxid-Gehalt, als Ausgleich für die herabgesetzte Emissionsintensität aufgrund des herabgesetzten Wismutoxid-Gehalts.
  • (Beispiel 3)
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden Glasproben mit den in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen erhalten. Die Emissionsintensität einer jeden Glasprobe wurde auf die gleiche Weise wie oben gemessen, und weiterhin wurde die Verstärkungsmessung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Verstärkungsmessung wurde unter Verwendung des in 3 gezeigten Geräts auf folgende Weise gemessen.
  • In dem in 3 gezeigten Messsystem wird ein Signallicht 61 mit einer Wellenlänge von 1,3 um aus einer Laserdiode 51 emittiert, und ein Anregungslicht 62 mit einer Wellenlänge von 0,8 um wird aus einer Laserdiode 52 emittiert. Das Signallicht 61 wird durch die Reflexionsspiegel 72 und 73 reflektiert und einem reflektierenden Wellenlängenselektionsspiegel 74 zugeführt und passiert dann den Reflexionsspiegel 74. Andererseits wird das Anregungslicht 62 durch einen Reflexionsspiegel 71 reflektiert und dem reflektierenden Wellenlängenselektionsspiegel 74 zugeführt und wird dann durch den Reflexionsspiegel 74 reflektiert. Der reflektierende Wellenlängenselektionsspiegel 74 ist dazu ausgelegt, Licht mit einer Wellenlänge von 1,3 μm zu übertragen und Licht mit einer Wellenlänge von 0,8 μm zu reflektieren. Auf diese Weise werden jeweils das Signallicht 61 und das Anregungslicht 62 durch den reflektierenden Wellenlängenselektionsspiegel 64 hindurchgelassen oder reflektiert und wandern auf einem fast identischen optischen Weg und werden dann auf einer Glasprobe 53 durch eine Linse 75 gesammelt. Ein Licht 63, das die Glasprobe 53 passiert, passiert ein Infrarottransmissionsfilter 76 und wird einem Detektor 54 zugeführt, damit seine Intensität gemessen wird. Der Infrarottransmissionsfilter 76 ist dazu ausgelegt, Licht mit einer Wellenlänge von 0,8 μm abzuschirmen, und Licht mit einer Wellenlänge von 1,3 μm zu transmittieren.
  • Das Signallicht 61 wird einer Chopper-Steuerung durch einen Chopper 55 zwischen der Laserdiode 51 und dem Reflexionsspiegel 72 unterzogen. Diese Steuerung führt das Licht mit einer Wellenlänge von 1,3 μm in eine Rechteckwelle über, und es wird möglich, das Ein-/Ausschalten des Signallichtes 61 automatisch zu wiederholen. Dies gestattet die Überprüfung des Einflusses des spontanen Emissionslichtes, das anders ist als das Signallicht 61, durch Beziehen auf den Aus-Zustand. In dem nachstehenden Experiment wurde bestätigt, dass kein Einfluss des spontanen Emissionslichtes vorlag.
  • Unter Verwendung des in 3 gezeigten Gerätes wurde ein optisches Verstärkungsverhältnis, das nachstehend definiert ist, gemessen. Optisches Verstärkungsverhältnis (%) = (C – D)/(B – A) = I/I0
  • Hier bezeichnet A die Lichtintensität, die gemessen wird, wenn sowohl das Signallicht als auch das Anregungslicht nicht emittiert werden (Hintergrund), B bezeichnet die Lichtintensität, die gemessen wird, wenn nur das Signallicht emittiert wird, C bezeichnet die Lichtintensität, die gemessen wird, wenn sowohl das Signallicht als auch das Anregungslicht emittiert werden, und D bezeichnet die Lichtintensität, die gemessen wird, wenn nur das Anregungslicht emittiert wird. I bezeichnet die Intensität des ausgegebenen Lichtes und I0 bezeichnet die Intensität des einfallenden Lichtes.
  • Zusätzlich wurden die Verstärkungskoeffizienten, die nachstehend definiert sind, aus dem vorstehend erhaltenen optischen Verstärkungsverhältnis berechnet. Verstärkungskoeffizient (cm–1) = (1/t)In(I/I0)
  • Hier bezeichnet t (cm) die Dicke der Glasprobe 53 in Richtung der optischen Transmission. [Tabelle 4]
    (Komponente: Mol-%)
    Probe Bi2O3 Al2O3 Y2O3 GeO2 Anregung von 800 nm, Fluoreszenz bei 1250 nm Anregung von 500 nm, Fluoreszenz bei 1140 nm Dicke [cm] VerstärkungsVerhältnis [%] VerstärkungsKoeffizient [cm–1]
    80* 1 7 0,2 0 1,0 1,0 0,435 129 0,58
    81 0,5 7 0,2 5 1,2 0,9 0,360 121 0,54
    * Der Rest der Komponente einer jeden Glasprobe ist SiO2.
    * Die Glasprobe 80 ist ein Vergleichsbeispiel.
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt, zeigte die Glasprobe 81 fast den gleichwertigen Verstärkungskoeffizienten, obwohl der Wismutoxid-Gehalt die Hälfte desjenigen in der Glasprobe 80 betrug. Die 4 bis 8 zeigen das Transmissionsspektrum, das Absorptionskoeffizientenspektrum und die Fluoreszenzspektren jeweils durch Anregungslicht mit 500 nm, 700 nm und 800 nm in der Glasprobe 81.
  • (Beispiel 4)
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden Glasproben mit drei Typen von Zusammensetzungen (Glasprobe 100a; 0,5Bi2O3-3,5Al2O3-96,0SiO2, Glasprobe 100b; 1,0Bi2O3-7,0Al2O3-0,2Y2O3-91,8SiO2, Glasprobe 101; 3,0Bi2O3-7,0Al2O3-0,2Y2O3-5,0Ge2O3-84,8SiO2) erhalten. Die Wellenlängenabhängigkeit des Brechungsindex in jeder Glasprobe wurde gemessen. 9 zeigt die Ergebnisse der Messung zusammen mit der Wellenlängenabhängigkeit des Brechungsindex von Quarzglas (100SiO2) (unter Verwendung der in einer Broschüre von Sigma Koki Co., Ltd. aufgeführten Werte).
  • Wie in 9 gezeigt, besitzt die Glasprobe 101, der GeO2 zugesetzt wurde, einen höheren Brechungsindex in dem Wellenlängenbereich von 1000 nm bis 2000 nm im Vergleich mit den Indizes der Glasproben 100a und 100b, denen kein GeO2 zugesetzt wurde, und mit Quarzglas, und die Werte lagen in einem Bereich von 1,52 bis 1,56. Gläser mit einem ausreichend hohen Brechungsindex, wie die Glasprobe 101, sind zur Herstellung eines Kerns für eine optische Faser mit einer Hülle aus auf Siliciumdioxid basierendem Glas geeignet.
  • Industrielle Anwendungsmöglichkeit
  • Die vorliegende Erfindung soll eine Glaszusammensetzung bereitstellen, die als Lichtemitter oder als optisches Verstärkungsmedium im infraroten Wellenlängenbereich funktionieren kann und somit einen großen Wert für die Anwendung auf technischen Gebieten, wie optische Kommunikation, besitzt.

Claims (12)

  1. Glaszusammensetzung, umfassend Wismutoxid, Al2O3 und SiO2, wobei SiO2 eine Hauptkomponente des Glasnetzwerk-bildenden Oxids, das in der Glaszusammensetzung eingeschlossen ist, ist, die Glaszusammensetzung außerdem mindestens zwei Oxide, ausgewählt aus TiO2, GeO2, P2O5 und B2O3, umfasst, wobei die mindestens zwei Oxide TiO2 und GeO2 einschließen, ein Gesamtgehalt von SiO2, den mindestens zwei Oxiden, Y2O3 und Lanthanidenoxid über 80 Mol-% beträgt, wobei Y2O3 und Lanthanidenoxid optionale Komponenten sind, ein Gesamtgehalt an TiO2 und GeO2 1 Mol-% oder mehr beträgt, und mehr als ein Gesamtgehalt an einwertigem Metalloxid und zweiwertigem Metalloxid beträgt, wobei das einwertige Metalloxid und das zweiwertige Metalloxid optionale Komponenten sind, der Gesamtgehalt aller einwertigen und zweiwertigen Metalloxide weniger als 5 Mol-% beträgt, in dem in Wismutoxid eingeschlossenes Wismut als Leuchtspezies funktioniert, und bei Bestrahlung mit Anregungslicht die Glaszusammensetzung Fluoreszenz in dem infraroten Wellenlängenbereich emittiert.
  2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Gehalt an TiO2 unter 10 Mol-% beträgt.
  3. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin mindestens eines ausgewählt aus Y2O3, La2O3 und Lu2O3 einschließt.
  4. Glaszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei ein Gesamtgehalt an Y2O3, La2O3 und Lu2O3 0,1 Mol-% bis 5 Mol-% beträgt.
  5. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Gehalt des Glasnetzwerk-bildenden Oxids über 80 Mol-% beträgt.
  6. Glaszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei ein Gehalt an SiO2 75 Mol-% oder mehr beträgt.
  7. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Gehalt an Wismutoxid bezüglich Bi2O3 in einem Bereich von 0,01 Mol-% bis 15 Mol-% liegt.
  8. Glaszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Gehalt an Wismutoxid bezüglich Bi2O3 in einem Bereich von 0,01 Mol-% bis 0,5Mol-% liegt.
  9. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, die neben Wismutoxid, Al2O3, SiO2, TiO2 und GeO2 optional die folgenden Komponenten, angegeben in Mol-%, umfasst: Li2O 0 oder mehr und unter 5; Na2O 0 oder mehr und unter 5; K2O 0 oder mehr und unter 5; MgO 0 oder mehr und unter 5; CaO 0 oder mehr und unter 5; SrO 0 oder mehr und unter 5; BaO 0 oder mehr und unter 5; ZnO 0 oder mehr und unter 5; P2O5 0 bis 10; B2O3 0 bis 10; ZrO2 0 bis 5; Y2O3 0 bis 5; und Lanthanidenoxid 0 bis 5.
  10. Optische Faser, die die Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 einschließt.
  11. Optisches Verstärkungsgerät, das die Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 einschließt.
  12. Verfahren zur Verstärkung eines Signallichtes, das das Einbringen von Anregungslicht und Signallicht, so dass das Signallicht verstärkt wird, in die Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.
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