DE2525234C2 - Unter der Oberfläche verstärkte Glasschichtkörper - Google Patents

Unter der Oberfläche verstärkte Glasschichtkörper

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DE2525234C2 DE2525234A DE2525234A DE2525234C2 DE 2525234 C2 DE2525234 C2 DE 2525234C2 DE 2525234 A DE2525234 A DE 2525234A DE 2525234 A DE2525234 A DE 2525234A DE 2525234 C2 DE2525234 C2 DE 2525234C2
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Description

Die Erfindung betrifft unter der Oberfläche (unterflächig) verstärkte Glasschichtkörper m!t erhöhter Bruchfestigkeit, sei es unter Belastung durch Stoß, Aufschlag usw., oder gegenüber nach längerer Zeitdauer gegebenenfalls auch spontan auftretendem Bruch, sogenanntem verzögertem Bruch.
Glasschichtkörper sind aus den US-PS 35 97 305, 36 73 049 und 37 46 526 bekannt, nach denen mindestens drei, oder auch mehr Schichten, z. B. aus kompressionsgespannten Oberflächenschichten und einer zuggespannten Kernschicht im erweichten Zustand aufeinandergelegt und miteinander verschmolzen werden, worauf der Schichtkörper gegebenenfalls weiter geformt werden kann. Um eine Fortpflanzung von Rissen, Beschädigungen usw. von der Oberfläche bis zur Kernschicht möglichst auszuschalten, können auch mehrere kompressionsgespannte, also unter einer Druckspannung stehende, die Kernschicht oder Kernschichten umhüllende Schichten vorgesehen werden. Dennoch waren aus sieben Schichten bestehende Schichtglaskörper, z. B. aus einer zentralen Kernschicht unter Zugspannung, einem Paar diese umhüllenden, kompressionsgespannten, unterflächlgen Verstärkungsschichten, einem Paar diese umhüllenden zuggespannten Kernschichten, und einem Paar diese umhüllenden kompressionsgespannten Deck- oder Oberflächenschichten, bisher nicht erfolgreich. Die an sich zu erwartende Verbesserung trat nicht ein, Im Gegenteil war der siebenschichtige Glaskörper sogar schwächer als die beispielsweise zur Herstellung von bruchfestem Tafelgeschirr erfolgreich eingesetzten Drelschlchtengläser. Die Festigkeit gegen Bruch durch Aufschlag war geringer, die verzögerte Bruchhäufigkeit größer.
Darüber hinaus nahm auch die Bruchheftigkeit In überraschendem Ausmaße zu. Auch war eine ungünstige Bruchmorphofogie zu beobachten, nämlich eine explosionsartige Aufsplitterung in zahllose kleine Stücke. Zwar wurde berücksichtigt, daß weitere kompressionsgespannte Verstärkungsschichten die Zugspannung der Kernschichten erhöhen, aber keinesfalls in einem die gesteigerte Bruchheftigkeit erklärenden Ausmaß.
Theoretisch müßte eine Verringerung der Zugspannung und der verzögerten Bruchhäufigkeit und Bruchheftlgkelt durch Verminderung der Dicke der kompresslonsgespannten Schichten zu erreichen sein. Jedoch ist eine Herabsetzung der Dicke der Oberflächenschicht unter etwa 0,05 mm wegen der geringeren Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb ungünstig. Eine Verminderung der unterflächigen Verstärkungsschichten unter ca. 0,127 mm führt zu Herstellungsschwierigkeiten bei der Schichtenbildung und schwächt diese Schicht als Sperre gegen die Fortpflanzung von Rissen und Sprüngen.
Die Erfindung hat Glasschichtkörper mit erhöhter Bruchfestigkeit, geringerer Bruchheftigkeit und verminderter verzögerter Bruchgefahr zur Aufgabe.
Diese Aufgabe wird durch den aus sieben Schichten aufgebauten Glasschichtkörper gelöst, In welchem die zuaeesDannten Kernschichten aus spontanen Fluorid-Opalgläsern einer Alkali-Aluminiumsillkatzusammen-
Setzung bestehen, die kompressionsgespannten unterflächig verstärkenden Schichten und die Oberflächenschichten aus einem Calcium-Aluminiumsilikatglas mit einer wenigstens 15xlO-7/°C geringeren Wärmedehnung als derjenigen der Kerngläser bestehen, und die kompressionsgespannten unterflächig verstärkenden Schichten eine Dicke von wenigstens 0,038 mm aufweisen und in einem Abstand zur Schichtkörperfläche von wenigstens D ,431 mm angeordnet sind.
Diese Lösung beruht auf der überraschenden Entdeckung einer anomalen Alkaliionenwanderung aus dem alkalihaltigen Kernglas in das im wesentlichen alkalienfreie, unterflächige Verstärkungsschichtglas als Hauptursache des ungewöhnlichen Verhaltens der bekannten Mehrschichtgläser. Das Ausmaß der Wanderung verbietet als Erklärung eine einfache Wärmediffusion. Wie die Mikroanalyse ergibt, kann der Alkaligehalt in den unterflächigen \ erstärkungsschichten der siebenschichtigen Gläser sogar größer sein, als im umgebenden Kernglas. Eine solche regelwidrig »bergauf« gehende Ionenwanderung ist verblüffend und bisher ungeklärt.
Für die Erzielung der zur Erzeugung verbleibender Kompressionsspannungen, zumindest in den mittleren zentralen Teilen der unterflächigen Verstärkungsschichten erforderlichen Dehnungsverhältnisse wurde eine Verstärkungsschichtdicke von mindestens 0,038 mm und vorzugsweise 0,05 mm als notwendige Bedingung gefunden. Ferner sollen die Verstärkungsschichten in einem Abstand von wenigstens 0,431 mm und Vorzugsweise 0,431 bis 0,635 mm zu den Außenflächen des Schichtkörpers angeordnet sein, um ausreichenden Schutz gegen Bruch durch Aufschlag oder Abrieb zu bieten.
Zu beachten ist weiterhin aber auch, daß dickere unterflächige Verstärkungsschichten zwar die Wirkung einer Alkaliionenwanderung abschwächen oder ihr entgegenwirken, andererseits aber zu große Dicken unerwünscht sind, weil sie die Zugspannungen und die daraus resultierenden Belastungsenergien erhöhen. Daher soll das Verhältnis der Gesamtdicke der kompressionsgespannten Schichten (ober- und unterflächigen 'verstärkungsschichten) zur Gesamtdicke der zuggespannten Schichten (zentraler Kern und äußere KernschichluA; in diesen Schichtkörpern etwa 1:10 nicht übersteigen, wenn der Unterschied der Wärmeausdehnung der kompressionsgespannten Schichten zu denen der zuggespannten Schichten am Erstarrungspunkt des weichesten Glases des Schichtkörpers 15 χ 10-7/°C oder mehr beträgt.
Die schematische Darstellung der Fig. 1 zeigt einen Schichtglaskörper mit sieben Schichten, nämlich einer Oberflächenschicht 1, einer ersten, äußeren Kernschicht 2, einer ersten Unterflächenverstärkungsschicht 3, einem zentralen Kern 4, einer zweiten Unterflächenverstärkungsschicht 5, einer zweiten, äußeren Kernschicht 6, und einer letzten, äußeren Oberflächenschicht 7.
Das Schaubild der Fig. 2 zeigt das Konzentrdtionsprofil für ein entsprechend der Fig. 1 aufgebautes Natrium, Kalium und Aluminium enthaltendes Schichtglas als Ergebnis der Abtastung mit einer Elektronenmikrosonde. Die horizontalen Elementlinien zeigen bei Aufnahme ir 2 μπι Sondenintervallen den bei Abtastung über den Probenquerschnitt (Dicke) beobachteten anteilsmäßigen Gehalt an Kalium, Aluminium und Natrium. Mit den gestrichelten Linien ist die Lage der sieben Schichten 1 bis 7 angedeutet.
Die Verstärkungsschichten 3 und 5 bestehen ursprünglich aus dem gleichen Calcium-Aluminiumsilikatglas niedriger Dehnung, welches mehr Aluminium, aber weniger Kalium als-das nächstliegende Alkali-Aluminiumsilikatkernglas und einen wenigstens 15 χ 10"V0C kleineren Wärmedehnungskoeffizient als dieses hat.
Das Glas für die Verstärkungsschicht soll im wesentlichen von Natrium frei sein, während für das Kernglas ein Natriumgehalt von etwa 3 Gew.-% angestrebt wird. Im Gegensatz zu der dieser Forderung entsprechend:n Verstärkungischicht 5 (zumindest im mittleren Teil) hat die Verstärkungsschicht 3 einen höheren, den des umgebenden Kernglases sogar übersteigenden Natriumgehalt. Trotz einer Dicke von nur 0,02 mm enthält die Schicht 3 etwa 4 Gew.-% Natriumoxid; ihr Wärmedehnungskoeifizient ist etwas größer als der des umgebenden Kernglases, und sie befindet sich in Spannung anstatt im Kompressionszustand. Demgegenüber hat die 0,056 mm dicke Schicht 5 wenigstens einen mittleren Teil mit niedrigem Natriumgehalt, niedriger Wärmedehnung, und steht unter einer für die Verstärkungsfunktion ausreichenden Kompressionsspannung.
Die Kernschichtgläser sind spontane, opale Fluoridgläser aus Alkali-Aluminiumsilikat mit im Vergleich zu den Verstärkungsschichtgläsern hoher Wärmedehnung und erheblichen Mengen an Na2O und/oder K2O. Wie das Schaubild zeigt, beeinflußt die Wanderung von Natriumionen aus diesen Kerngläsern in die Unterflächenverstärkungsschicht die Eigenschaften des Schichtkörpers. Typische Kerngläser enthalten in Gew.-%, auf Oxidbasis, nach dem Ansatr. errechnet, etwa 50 bis 75% SiO2, 3 bis 20% Al2Oj, 3 bis 8% F und 3 bis 20% Alkalimetalloxide einschließlich Na2O, K2O und wahlweise etwas Li2O, wobei Na2O etwa ein Drittel des Alkaligehaltes ausmacht, und K2O 8% der Zusammensetzung nicht übersteigt.
Außer diesen Grundkomponenten können die Kerngläser Insgesamt 0 bis 20% Erdelkalien, vorzugsweise MgO und CaO, etwn 0 bis 10% der Oxide La2O3, TiO2, ZrO2, Nb2O,, Zi-O. CdO, GeO2, PbO, Bi2Oj, CeO2, B2Oj, etwa 0 bis 2% Läuteruntsmittel wie As2O1, Sb2Oj, etwa 0 bis 1,5% läuternde Chloride wie NaCI, KCI, CaCl21 und etwa 0 bis 5% Übergangsmetalloxide zum Färben, wie Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nd, V und Ni enthalten.
Die Verstärkungsschichten auf und unter der Oberfläche bestehen aus Calclum-Aluminiumsilikatgläsern mit niedrigerem Wärmeausdehnungskoeffizient als dem der Kerngläser. Sie enthalten nur geringe Mengen Na2O oder andere Alkalimetalloxide und erfahren daher bei Einwanderung von Natriumionen aus dem Kernglas erhebliche Änderungen ihrer physikalischen Eigenschaften, vor allem der Wärmedehnung.
Der typische Zusammensetzungsbereich für diese Gläser Ist, in Gew.-%, auf Oxidbasis nach dem Ansatz berechnet, etwa 50 bis 65% SiO2, 10 bis 20% AI2Oj, 5 bis 25% CaO, 0 bis 12% MgO, 0 bis 10% B2Oj; zur Modifizierung können wahlweise insgesamt 12% Ll2O, Na2O, K2O, TlO2, ZrO2 vorhanden sein.
Die anomale Natriumionenwanderung erfolgt offenbar während der Schichtung und Formung, die meist bei Temperaturen über 1000° C vorgenommen werden. Nach den gemachten Beobachtungen findet eine unerwünschte Wanderung Immer dann statt, wenn der Na2O Gehalt des Kernglases dem des Verstärkungsschichtglases gleich Ist oder Ihn übersteigt. Zur Beibehaltung der erforderlichen Zusammensetzung und Dehnung, zumindest im mittleren Teil, muß die unterflächlge Verstärkungsschicht eine Dicke von wenigstens 0,038 mm
und vorzugsweise 0.05 mm haben.
Zur Herstellung fester aber leichter Gegenstände, z. B. Tafelgeschirr sollen die Verstärkungsschichten möglichst leicht sein. Für Tafelgeschirr übersteigt die Gesamtschichtdicke meist nicht 3,8 mm und l'cgt meist bei 2.54 bis 2.79 mm. Bei derart dünnen Schichten verlangt die Beherrschung der Zugspannungsenergie und Bruchheftigkeit eine genaue Regelung der Dicke der Oberflächen- und Unterflächenverstürkungsschichten. F.s wurde für die genannte Anwendung bei 2.8 mm nicht übersteigenden Gesamtschichldlckcn ein Maximalwert der Dicke der unterflüchlgen Verstilrkungsschlcht von 0.635 mm gefunden, um die erforderliche Festigkeit gegen verzögerten Bruch und geringe Bruchfestigkeit zu erzielen. Für typische Schichtkörper der Dicken 2,54 bis 279 mm mit Oberflächenschichten von etwa 0,05 mm ergibt eine unterflächige Verstärkungsschichtdicke von
ίο 0.038 bis 0,0635 mm Schichtkörper mit bessere und weniger heftigem Bruchverhalten als selbst angelassenes Glas.
Ferner wurde gefunden, daß das ungünstige verzögerte Bruchverhalten der bisherigen unterflächig verstärkten Schichtkörper zumindest teilweise auf Beschädigung der unterflächigen Verstärkungsschicht durch Aufschlag oder Abrieb beim Gebrauch beruht. Weitere Untersuchungen ergaben Beschädigungstiefen von etwa 0,431 bis 0,635 mm. Zur Ausschaltung von Brüchen Im Gebrauch sollte daher die Außenfläche der unterflächigen Verstärkungsschicht wenigstens ca. 0,431 mm und vorzugsweise 0,635 mm von der Außenfläche bzw. Oberfläche des Schichtkörpers entfernt sein.
Die folgenden Beispiele zeigen die kritische Bedeutung der Dicke und Lage der unter der Oberfläche liegenden (unterflüchlgen) Verstärkungsschicht für die Festigkeit gegenüber verzögertem Biucli üiid die ofuchnsiiig-
2« keil leichter Schichtglaskörper.
Betspiel 1
Es wurden drei Bahnen eines Alkali-Aluminiumsllikatglases als Kernmaterial hergestellt. Das Glas bestand, auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet, aus 63,5% SiO2, 3% K2O, 3% Na2O, \5% CaO, 6,2% AI2Oj, 1,2'*· MgO, 4,8% BjO1, 3,3% F, Wärmedehnung 10 χ 10-7/°C Für das Oberflächenschichtglas wurden vier Bahnen eines Calcium-Aluminiumslllkatglases. bestehend aus 58,2% SiO2, 15% CaO, 14,8% Al2Oj, 5,7% MgO und 6,3% B2Oj, mit der Wärmedehnung 49 χ 10"V0C verwendet.
Die sieben Glasbahnen wurden bei 1300° C geschichtet. Das Schichtglas bestand sodann aus einem 2,24 mm dicken zentralen .",ernteil, zwei unterflächigen, je etwa 0,0254 mm dicken Calcium-Aluminiumsilikatschichten, an die Kernschicht angeschmolzen und diese umhüllend, zwei Alkalt-AlumlRiumsillkatglas äußeren Kerr.teilen eine Dicke von je 0,08 mm, welche die ersten drei Schichten umhüllten und an sie angeschmolzen waren, und zwei Calcium-Aluminiumsilikat-Oberflächenschichten einer Dicke von je 0,05 mm, die ihrerseits an die äußeren Kernschichten angeschmolzen waren und diese umhüllten. Das 7-SchlchtgIas wurde in tassenförmlge Formen einsacken gelassen, am Rand beschnitten, nach Entnahme flammpoliert und gekohlt.
Die Tassen wurden auf Stoßfestigkeit und verzögerten Bruch geprüft.
Zur Prüfung der Siuufcsiigkcii wurde der fiaciic Böden der Tassen gruppenweise bis zum jeweiligen Bruch einer Gruppe dem punktförmigen Aufschlag mit bekannter, jeweils gesteigerter Aufschlagenergie ausgesetzt.
Zur Prüfung der verzögerten Bruchfestigkeit wurden die bei der Stoßfestigkeitsprüfung unbeschädigten Tassen wiederholten Wärmeschocks von 0 bis 100° C ausgesetzt, der verzögerte Bruch vermerkt.
In der Tabelle I bestand jede Gruppe, soweit nicht anders vermerkt, aus sechs Tassen. In der Rubrik »verzögerter Bruch« wurden bereits vor der Wärmeschockprüfung, aber nach der Stoßfestigkeitsprüfung verzögert gebrochene Tassen hinzugezählt.
Tabelle I
Gruppen- Stossenergie Stossbruch verzögerter
nummer (mm/454 g) Bruch
1 1,02 0 1/6
2 142 0 2/6
3 2,03 0 0/6
4 2,03 0 3/6
5 2,03 1/6 4/6
6 2,8 3/6 2/6
7 2,8 0 4/6
8 2,8 1/6 2/6
9 3,05 2/6 1/6
10 3,81 2/4 2/4
11 4,06 1/6 4/6
Wie die Tabelle zeigt, sind nennenswerte Bruchschäden bei Stoßenergien von 2,8 mm/454 g oder höher, verzögerter Brüche nach Stoßenergie von 1,02 mm/454 g zu erwarten.
Beispiel 2
Sieben, dem vorigen Beispiel entsprechende Schichten wurden bei 1300° C zu einem Schichtkörper aufgebaut, dessen einzelne Schichten die Dicken hatten:
zentrale Kernschicht: 1.19 mm zwei UnterfUlchenversUirkungsschlchten: je 0.05 mm zwei iiuiJere Kernschlchten: je 0,064 mm zwei Cberfliichenschichten: je 0,05 mm.
Der Schichtkörper wurde durch Einsacken in Formen zu Schüsseln weiterverarbeitet;
die Formlinge wurden beschnitten, aus der Form genommen, feuerpollert und gekühlt, und nach Beispiel 1 gep-(ft. Die Tabelle II enthalt die Ergebnisse. Jede PrUfgruppe bestand grundsätzlich aus 6 Schüsseln, nur die |
Gruppen I, 5, 6 enthielten 26 Schüsseln, und die Gruppe 9 enthielt 5 Schüsseln.
Tabelle II
Gruppen- Aufschlagenergle Aufschlag- verzögerter
nummer (mm/454 g) bruch Bruch
1 2,54 0 0
2 2,54 0 0
3 3,05 0 0
4 3.81 0 0
5 5,08 1 0
6 7,62 0 0
7 10,16 0 0
8 10,16 0 0
9 12,7 0 0
Nur eine Schüssel In Gruppe 5 ging zu Bruch. Der Bruchschaden durch Aufschlag ging hier bis zu einer Tiefe von etwa 0,89 mm und erreichte den zuggespannten Kernten.
V/ährend bekannte Schichtkörper bereits bei Aufschlagenergie von 2,8 mm/454 g brechen, sind die erfindungsgemäßen Bruchkörper selbst noch bei 12,7 mm/454 g weltgehend bruchfest. Bekannte Schichtkörper zeigen schon nach Aufschlagenergie von 1 mm/454 g verzögerten Bruch in größerem Umfang, während die eriiiidungsgemäßen Schichtkörper selbst nach 12,7 mm/454 g unter sonst gleichen Bedingungen keine verzögerten Brüche erleiden.
Die Bruchheftigkeit kann durch Vergleich der bei niedrigen Bruchenergien anfallenden Glasstücke oder -splitter bekannter und erfindungsgemäßen Schichtkörper, sowie durch Vergleich des jeweils bei Bruch nach Aufschlag hoher Energie erzeugten Bereichs fliegender Glasbruchstücke gemessen werden. Die Zahl der bei mittlerem Aufschlag erzeugten Glasbruchstücke ist in etwa der gespeicherten Zugspannungsenergie proportional. Der Brach durch mittleren Aufschlag erzeugt bei Schüsseln nach Beispiel 1 6 bis 10 Glasstücke, bei bekannten Dreischichtenschüsseln 5 bis 6 Bruchstücke, bei Schüsseln nach Beispiel II nur 2 bis 3 Bruchstücke. Dieses Bruchverhalten entspricht etwa dem von ungeschichtetem, angelassenem (spannungsfreiem) Glas.
Diese Ergebnisse werden durch Aufschlagversuche mit Messung des Flugbereiches der Bruchstücke bestätigt. Bei Aufschlag auf eine Hartholzunterlage aus einer Fallhöhe von 15 cm war der Flugbereich der Bruchstücke des Schichtglases nach Beispiel 1 maximal 3,60 bis 5,40 m, nach Beispiel 2 dagegen nur 1,80 m.
Die Fallversuche zeigen für die erfindungsgemäßen Schichtkörper sogar eine geringere Bruchheftigkeit als ungeschichtetes, angelassenes (spannungsfreies) Glas, z. B. einer dem Kernglas entsprechenden Zusammensetzung, das in gleichen Fallversuchen bis zu 3,60 m weit fliegenden Stücken zerplatzte.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
50 55 60

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Unter der Oberfläche verstärkte Glasschichtkörper mit einem zuggespannten, zentralen Kernteil, einem Paar aii diesen geschmolzenen und ihn umhüllenden kompressionsgespannten, unterflächigen Verstärkungsschichten, einem Paar an diese geschmolzenen und sie umhüllenden zuggespannten äußeren Kernschichten, und einem Paar an diese geschmolzenen und sie umhüllenden, kompressionsgespannten Oberflächenschichten, worin die zuggespannten Kernschichten aus spontanen, Fluorid-Opalgläsern bestehen, welche, in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet, Kemschichtgläser der Zusammensetzung haben:
50 bis 7596 SiO2
3 bis 20% Al2O3
3 bis 896 F und insgesamt
3 bis 20% der Alkalimetalloxide Na2O, K2O, Li2O,
von denen Na2O wenigstens ein Drittel beträgt und K2O nicht mehr als 8% der Gesamtzusammensetzung ausmacht, die kompressionsgespannten unterflächig verstärkenden Schichten und die Oberflächenschichten aus einem Calcium-AIumlniumsilikatglas mit einer wenigstens 15 χ 10"70C geringeren Wärmedehnung als derjenigen der Kerngläser bestehen, welches die Zusammensetzung hat
50 bis 65% SiO2
in bis 20% Al2O,
5 bis 25% CaO
0 bis 12% MgO
0 bis 10% B2O3 und insgesamt
0 bis 12% Li2O, Na2O, K2O, TiO2, ZrO2,
wobei der Natriumoxidgehalt der Kemglasschichten auf Gewichtsprozentbasis dem der unterflächig verstärkenden Schichten gieich Ist oder ihn übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß die kompressionsgespannten unterflächig verstärkenden Schichten eine Dicke von wenigstens 0,038 bis 0,0635 mm aufweisen und in einem Abstand zur Schichtkörperoberfläche von wenigstens 0,431 mm angeordnet sind.
2. Glasschichtkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenflächen der unterflächig verstärkenden Schichten zur Oberfläche des Schichtkörpers in einem Abstand von 0,431 bis 0,635 mm angeordnet sine.
3. Glasschichtkörper gem?ß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtschichtendicke 3,8 mm nicht übersteigt und das Verhältnis der Gesamtdicke aller Oberflächenschichten und unterflächig verstärkenden Schichten zur G?samtdicke aller Kernschichten 1 : 10 nicht übersteigt.
DE2525234A 1974-06-12 1975-06-06 Unter der Oberfläche verstärkte Glasschichtkörper Expired DE2525234C2 (de)

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