DE1926824C3

DE1926824C3 - Sehr fester Schichtkörper aus Glas oder aus Glaskeramik oder aus Glas und Glaskeramik, bei dem der Wärmeausdehnungskoeffizient der Außenschichten niedriger ist als der des Kernteils, sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1926824C3
Application number: DE1926824A
Authority: DE
Inventors: David Allen Duke; William Henry Dumbaugh Jun.; James Elwin Flannery; James William Giffen; John Fraser Mac Dowell; John Edward Megles
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1969-05-27
Publication date: 1978-09-07
Also published as: BE741135A; BE734130A; GB1280332A; DE1954423C3; DE1954423A1; US3582306A; NL6916518A; NL140498C; FR2010268A1; NL6908555A; NL158764B; DE1926824A1; GB1264411A; DE1954423B2; DE1926824B2; FR2022511A6; NL140498B

Description

11. Schichtkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht eine Glaskeramik vom Zinkorthosilikatkernnephelintyp ist, die im wesentlichen in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, berechnet nach dem Ansatz, folgende Zusammensetzung hat:

44—61%
19—23% Al₂O₃
10—14% Na₂O,

7—10% ZnO,

3—6% Fluoride,

O— 3% wenigstens eines Bestandteils aus as der Gruppe: As₂O₃, CaO, MgO, B₂O₃, Li₂O und BaO.

12. Schichtkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht eine Glaskeramik vom Titandioxidkernnephelintyp ist, die im wesentlichen in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, berechnet nach dem Ansatz, folgende Zusammensetzung hat:

35

50 -65% SiO₂,
20 —30% Al₂O₃,
15 —20% Gesamt-NajO und CaO, mit

9 —20% Na₁O und

0—9% CaO, ♦»

0,25- 3% MgO,

3 - 6% TiO₁,

O — 5 % wenigstens eines Bestandteils aus der Gruppe: CdO, ZnO, As₂Oj, K₁O und B₁O,. «

13. Schichtkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht eine Glaskeramik mit Beta-Spodumen, Rutil, Anatas und/oder Nephelin ist und daß die Außenschichten Glaskeramiken mit Beta-Quarz, Beta-Spodumen, Rutil, Cordierit und/oder Beta-Eucryptit sind.

14. Verfahren zum kontinuierlichen Heißformen des Schichtkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst

a) getrennte Ansätze für einen Kernteil und eine Außenschicht geschmolzen werden, und

b) diese Ansätze sofort miteinander zusammengebracht werden und ein Lamellargefüge bei einer Temperatur geformt wird, bei der die Viskosität des Kernteils 1- bis 6mal größer als die Viskosität der anliegenden Außenschicht ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14. dadurch gekennzeichnet, daß es mit Gläsern durchgeführt wird, deren Liquidustemperatur niedriger ist als die angewandte Formungstemperatur.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Kernteil durchgeführt wird, der 2- bis 4mal so viskos wie die anliegende Außenschicht ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, d?durch gekennzeichnet, daß das geschichtete Gebilde aus einer Dreischichtenplatte geformt wird, die eine Kernschicht und zwei anliegende Schichten hat, daß jede Schicht aus der Gruppe: Klarglas, spontanes Opalglas, hitzebehandelbares Opalglas und thermalkristallisierbares Glas gewählt ist, wobei die Kernschicht vollständig von den zwei anliegenden Üchichten umhüllt ist und die Viskosität der Kernschicht 1- bis 6mal so groß ist wie die der anliegenden Schichten.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die absolute Viskosität der Kernschicht weniger als etwa 250 000 Poises beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenschmelzen und Formen des Schichtkörpers bei einer Temperatur von weniger als 1325°C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Liquidustemperatur der Schichten von weniger als 1325' C eingehalten wird.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb der Maximal-Hitzebehandlungstemperatur eine höhere Viskosität der anliegenden Schichten als die der Kernschicht eingestellt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das geschichtete Gebilde bei Temperaturen niedriger als 850'C hitzebehandelt wird.

Die Erfindung betrifft einen Schichtkörper aus Glas oder aus Glaskeramik oder aus Glas und Glaskeramik, der sich durch sehr hohe Festigkeit auszeichnet und aus einem unter Dehnungsspannung stehenden Kernteil und wenigstens eine den Kernteil vollständig umhüllenden, unter Druckspannung stehenden Außenschicht besteht, wobei der Wärmeausdehnungskoeffizient der Außenschicht bzw. der Außenschichten niedriger ist als der des Kernteils, sowie Verfahren zu seiner Herstellung.

Es ist bereits in mehrfacher Weise versucht worden, die Festigkeit von Glas zu steigern, z. B. durch Tempern, oder, in jüngerer Zeit, durch chemische Ionenaustauschbehandlung, wobei Ionen kleineren Durchmessers durch größere Ionen in einer Oberflächenschicht ersetzt werden, so daß die Oberfläche dichter wird und eine Druckspannung annimmt, oder durch Ersetzen von Natrium- oder Kalium-Ionen durch Lithium-Ionen, deren niedrigere Wärmedehnung beim Abkühlen eine Druckspannung bewirkt.

Eine druckgespannte Oberflächenschicht kann auch in keramischen oder glaskeramischen Körpern durch Aufbringen einer Glasur niedrigerer Dehnung als der des Formlinge und Sintern erzeugt werden, vgl. GB-PS 51 703, US-PS 33 84 508 und GB-PS 11 07 539 sowie die bekannten Uberfanggläser. Es wurde auch be-

5 6

reits vorgeschlagen, bereits im Schmelzstadium Glas- schnitt (c/₂ ^: d_:i) wenigstens 10:1 beträgt (siehe

körper verschiedener Wiirmeausdehmmg zu vereinen F i g. 5a und 5b)

und zu einem Schichtkörper zu vertu beiten. wobei die und daß der Schichtkörper so hergestellt ist, daß zuVerarbeitung zur Vermeidung von l-'ormproblemen nächst getrennte Ansätze \on Kernteil und Außenallerdings erst nach !Erkalten unter erneutem Erhitzen 5 schichten geschmolzen wurden und dann Körper aus erfolgen soll. vgl. GB-PS 4 05 918 und DEPS 6] 573. Glas von solchen Schmelzen in geschmolzenem ZuTrotz einer gewissen mehr oder weniger starken stand unmittelbar unter Bildung einer fehlerfreien Verfestigung haben diese bekannten Verfahren eine Grenz- b/w. Oberfläche zusammengebracht wurden. Reihe von Nachteilen. Das Verfahren der Erfindung sieht vor, daß zunächst

Infolge der für die Verfestigung im Glaskörper er- io

zeugten permanenten Spannungsverhältnisse kann ein a) getrennte Ansätze für einen Kernteil und eine

Bruch mit besonders großer, geradezu explosions- Außenschicht geschmolzen werden und
artiger Heftigkeit erfolgen und damit eine erhebliche

Gefahrenquelle darstellen. b) diese Ansätze sofort miteinander zusammenge-

Darüber hinaus wurde in manchen Anwendungs- 15 bracht werden und ein Lamellargefüge bei einer

fällen, z. B. als Tafelgeschirr, ein zeitlich verzögerter Temperatur geformt wird, bei der die Viskosität

Bruch festgestellt, wobei das Geschirr nach dem Ab- des Kernteils 1 bis 6mal größer als die Viskosität

spülen oder einer längeren Aufbewahrung plötzlich der anliegenden Außenschicht ist.
von selbst explosionsartig zersprang.

Wie sich herausstellte, ist dies weitgehend auf eine »ο Weitere vorteilhafte Ausbildungen ergeben sich aus mangelnde Erkenntnis der Bedeutung einer Reihe von der folgenden Beschreibung an Hand der Zeichnungen. Parametern des Endprodukts und der jeweiligen Her- In den Zeichnungen zeigen die Fig. 1 und 3 die stellungsverfahren zurückzuführen. Hierzu gehören Spannungsverteilung in getemperten Glaskörpern und vor allem das Verhältnis der Dehnung (der Wärme- die F i g. 2 und 4 zum Vergleich die Spannungsverausdehnungskoeffizienten) der Außenschicht oder der 25 teilung je eines geschichteten Körpers mit der gleichen Außenschichten zur Kernschicht, das Verhältnis ihrer maximalen inneren Dehnungsspannung wie der Körper Dicke und der Wechselbeziehung dieser Dehnungs- nach F i g. 1 und der gleichen maximalen Druck- und Dickenverhältnisse. Von Bedeutung sind weiter- spannung wie der Körper nach Fig. 3. Die Fig. 5a hin die Viskositätsverhältnisse der Schichten bei der und 5 b zeigen das Dickenverhältnis in einem Schicht-Herstellung, die anzuwendende Formtemperatur so- 30 körper nach der Erfindung.

wie die optimalen Glas- oder Glaskeramikzusammen- Wie die F i g. 2 und 4 veranschaulichen, können in

Setzungen. Schichtkörpern nach der Erfindung sehr hohe Kom-

Die für die Härte und Bruchfestigkeit wichtigen pressionsspannungen in der Außenschicht angelegt

Spannungsgrößen und die Spannungsverteilung im werden, während die Größe der ausgleichenden inneren

Endprodukt wird zwar für getempertes Glas bisweilen 35 Dehnung relativ niedrig ist. Beispielsweise kann das

bereits in Betracht gezogen (s. US-PS 21 77 336), Verhältnis der Maximalkompression zur Maximal-

jedoch sind die hier für Temperglas vorgenommenen dehnung 20:1 betragen, während in einem wärme-

Maßnahmen auf Schichtkörper nicht anwendbar, getemperten Körper das Verhältnis etwa 2 :1 betragen

welche im Gegensatz zu Tempergläsern mit sehr viel kann. So kann für die gleiche Maximaldehnung eine

dünneren Glasdicken und weit höheren Maximal- 40 viel größere maximale Oberflächenkompression im

werten von Druck- und Dehnungsspannung arbeiten Schichtsystem erreicht werden als in einem getemperten

und bei gleicher Maximaldruckspannung der Ober- Glas, wie sich aus einem Vergleich der F i g. 3 und 4

fläche mit sehr viel kleineren inneren Dehnungsspan- ergibt. Die Bruchfestigkeit steht in Beziehung zur ge-

nungen auskommen. samten Dehnungsspannungsenergie im Körper, welche

Ungünstig ist auch die bisher mangelnde Fähigkeit 45 wiederum in einem gewissen Umfange in Beziehung

zur Herstellung zuverlässiger, verfestigter Schicht- zur Maximaldehnungsspannung und relativen Dicke

körper in einem einfachen kontinuierlichen und für die des Kerns und der anhaftenden Schichten steht. Daher

Massenfabrikation geeigneten Herstellungsverfahren. haben Schichtkörper bei gleicher Druckspannung und

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Dicke eine geringere Bruchheftigkeit als getemperte

sehr feste Schichtkörper aus Glas oder Glaskeramik 5° Körper, denn die Maximaldehnungsspannung im ge-

oder aus Glas und Glaskeramik, bei welchen der schichteten Körper ist niedriger. Weiterhin steht die im

Wärmeausdehnungskoeffizient der Außenschichten Schichtkörper auftretende maximale Spannungsbe-

niedriger ist als der des Kernteils, zu schaffen, die weit- lastung in Beziehung zum Verhältnis der Dicken des

gehend frei von explosionsartigem und verzögertem Kerns zu den Außenschichten, nicht aber zur absoluten

Bruch sind und in einem für die Massenfertigung ge- 55 Dicke, während in einem getemperten Körper die

eigneten, einfachen und kontinuierlich durchführbaren Spannungsbelastungen auch in Beziehung zur tatsäch-

Verfahren hergestellt werden können. liehen Dicke stehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- In einer günstigen, eine Kernschicht und zwei

löst, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient (gemessen Außenschichten aufweisenden Ausführungsform der

beim niedrigsten Erstarrungspunkt des Glases) der 6° Erfindung (Dreischichtenkörper) soll die Bruch- bzw.

Außenschicht(en) bei dem aus Glas oder aus Glas und Biegefestigkeit etwa zwischen 1750 und 3500 kg/qcm

Glaskeramik bestehenden Schichtkörper wenigstens liegen. Bei Unterschreitung der Grenze sind die Körper

um 15 · 10-'/°C niedriger als der des Kernteils bzw. gegenüber stärkerer mechanischer Belastung nicht fest

bei dem nur aus Glaskeramik bestehenden Schicht- genug, während bei Überschreitung der oberen Grenze

körper um wenigstens 5 · 10-'/° C niedriger als der des 65 heftige Brüche einsetzen können. Die Festigkeiten in

Kernteils ist, dieser Größenordnung werden erfindungsgemäß durch

daß das Verhältnis der Dicke des Kernteils (rfj) zur Einstellen der DehnungsdhTerenz und der Dicke von

Summe der Dicken alier Außenschichten im Quer- Kern- und Außenschichten erreicht

7 8

In Schichtkörpern kann die Spannungsbclastung über etwa 3500 kg/qcni verfestigt werden, da sonst die über die Spannungskräfte bestimmt werden, die ihrer- Dchiuingsspannung zu hoch wird. In anderen Fällen, seits bei der Erstarrungstemperatur der weichsten z. B. bei Verwendung als Gebäudefliesen, Dach-Komponente gemessen werden. Die Dehnungsdiffe- pfannen, Kacheln od. dgl. kann eine große Bruchrenz bei 25 bis 300⁰C, multipliziert mit dem Tempe- 5 heftigkeit in Kauf genommen werden. Im Einzelfall raturgefälle von der Erstarrungstemperatur bis zur kann die Bruchheftigkeit über die innere Dehnungs-Gebrauchstemperatur ergibt einen brauchbaren An- spannung, durch Auswahl geeigneter Schichtdicken, näherungswert der Spannungskräfte. Es muß also eine Dickenverhältnisse, Ausdehnungen und Ausdehnungs-Mindestdifferenz in der Ausdehnung der Schichten bei differenzen eingestellt werden.

der Erstarrungstemperatur des Systems bestehen. Bei io Die erfindungsgemäßen Schichtkörper sind leicht, Schichtkörpern mit wenigstens einer Glasschicht be- weil sie auch bei kleinen Querschnitten große Festigträgt die Ausdehnungsdifferenz, die notwendig ist, um keit aufweisen, wenn die entsprechende Auswahl der die oben angegebenen Festigkcilswerte zu erreichen, Wärmeausdehnung, der Ausdehnungsdifferenz, der wenigstens etwa 15 · 10-'/"C. Besteht der Schicht- Dickenverhältnisse und tatsächlichen Dickengrößen körper nur aus Glaskeramik, muß die Differenz wenig- 15 getroffen wird.

stens 5-10-'/⁰C betragen. Weiterhin stehen diese Die hergestellte Schichtbahn kann zurechtgeschnitten

Ausdehnungsdifferenzen in Wechselbeziehung mit der oder zu beliebigen Formkörpern gestaltet werden. Die

Dicke der verschiedenen Schichten. Im normalen Be- Kernschicht kann entlang der Schnittkante während

trieb soll der Wärmeausdehnungskoeffizient der Kern- des Schneidens freiliegen, was jedoch nicht vorteilhaft

schicht zwischen etwa 60 und 110 · 10-'/°C liegen, der 2° ist, da ein festerer Körper erhalten wird, wenn die

der anliegenden Schichten zwischen etwa 30 und Kernschicht vollständig umhüllt ist. Bei der Formung

80-10 '/°C. In einer bevorzugten Ausbildung mit der geschichteten Fläche soll im Augenblick der

wenigstens einer Glasschicht liegt der Ausdehnungs- Schichtbildung die Viskosität der Kernschicht und der

koeffizient der anliegenden Schichten bei etwa anliegenden Schichten in einem Verhältnis von etwa

46 · 10-'/⁰C, der der Kernschicht bei etwa 67 · 10"'/⁰C. 25 1:1 bis 6 :1 liegen. Eine besonders schnelle Formung

Dies führt zu einer Differenz bei diesen Werten von wird möglich, wenn das Viskositätsverhältnis zwischen

etwa 21 · 10-'/°C, die also über den Mindestwert von etwa 2,5: 1 und 3,5:1 liegt. Normalerweise werden

15 · 10-'/⁰C hinausgeht. während der Schichtbildung die Kernschicht und die

Ein sehr wichtiger Faktor für die Einstellung der anliegenden Schichten unter Aufrechterhaltung des Festigkeit des Körpers ist das Dickenverhältnis zwi- 3° erforderlichen Viskositätsverhältnisses auf der gleichen sehen der Kernschicht und den anliegenden Schichten. Temperatur gehalten. Jedoch kann die Temperatur Bei der bevorzugten Ausbildung soll das Dickenver- zwischen Kernschicht und den anderen Schichten verhältnis zwischen 10:1 und 30:1, vorzugsweise bei schieden sein, solange bei dem erforderlichen Visko-15:1, liegen. Wenn das Verhältnis kleiner als 10:1, sitätsverhältnis geschichtet wird. Die Auswahl der z. B. 5:1 ist, wird die Bruchheftigkeit größer. Dies 35 absoluten Viskositäten hängt von der angewandten steht in Beziehung zu der hohen Dehnungsspannung Schichtformungstechnik ab. Beim Rohrziehen sind im Kern Und der resultierenden Empfindlichkeit gegen Viskositäten zwischen etwa 50 000 und 200 000 Poises Materialfehler, wie Schlieren u. dgl. Ist das Verhältnis erforderlich, während beim Aufwärtsziehen zu Bahnen größer als 30:1, z. B. 40:1, so werden die anhaftenden eine Viskosität von 100 000—250 000 Poises erforder-Schichten verhältnismäßig so dünn, daß bei normalem 40 lieh ist.

Gebrauch Oberflächenfehler (Kratzer, Risse) durch Die günstigste Schichtbildungstemperatur bei der

die Schicht hindurchdringen können. Bei der bevor- bevorzugten Ausführungsform beträgt etwa 1225—

zugten Ausführungsform würde daher ein Dickenver- 1325°C, vorzugsweise z. B. 1275°C. Die Liquidus-

hältnis größer als 30:1 zu Körpern ungenügender temperatur der für die Kernschicht und die anliegenden

Festigkeit führen, es sei denn, die Oberfläche wird in 45 Schichten verwendeten Gläser muß niedrig genug sein,

geeigneter Weise geschützt. um eine Entglasung während der Schichtbildung zu

Vorzugsweise beträgt die tatsächliche Gesamtdicke vermeiden, z. B. etwa 1300⁰C, vorzugsweise unter

der anliegenden Schichten etwa 0,015 cm, mit0,0076cm 1200⁰C.

dicken Schichten an jeder Seite des Kerns. Die Kern- Sollen die Schichtkörper wärmebehandelt werden,

dicke beträgt mindestens etwa 0,177 cm. Hieraus er- 5° so werden die Behandlungstemperaturen zweckmäßig

gibt sich ein Dickenverhältnis im Körper von 70: 6 unter 850⁰C gehalten, da bei höheren Temperaturen

bzw. etwa 12:1. Ein solcher Schichtkörper hat eine die Körper zur Deformierung neigen, wenn sie nicht

Druckspannung von annähernd 2100 kg/qcm in den formhaltig abgestützt werden. Bei Wärmebehandlung

anliegenden Schichten. unter 850° C wird die Formhaltigkeit verbessert, indem

Eine günstige Verwendung des Schichtkörpers ge- 55 unter der Schichtbildungstemperatur, jedoch über der maß der Erfindung ist die als Tafelgeschirr, das beson- Erhitzungstemperatur die Viskositätsbeziehung der ders gegen heftigen Bruch geschützt sein soll. Diese Schichtbildung umgekehrt wird; die Viskosität der Bruchfestigkeit ist von der Größe der Dehnungs- anliegenden Schichten soll bei der Wärmebehandlung Spannungsenergie in dem Schichtkörper abhängig, also größer sein als die der Kernschicht Ferner sollten welche ihrerseits von der Ausdehnungsdifferenz und ^6t> die anliegenden Schichten eine hohe Kühltemperatur der Dicke der Schichten abhängt Tst die Dehnungs- (annealing point), wenigstens 600⁰C, bei der bevorspannungsenergie groß, so ist auch die Bruchheftigkeit zugten Ausbildung wenigstens 700⁰C haben. Tst keine entsprechend groß. Daher muß die Dehnungssoannung Wärmebehandlung nachgeschaltet, so kann die Kühlniedrig gehalten werden, ohne jedoch die Festigkeit zu temperatur der anliegenden Schichten auch unter verschlechtern. ^S5 600⁰C liegen.

Auch zur Vermeidung verzögerter Brüche soll die Im folgenden sei die Bedeutung der Zusammen-

Höhe der Dehnungsspannung relativ niedrig gehalten setzungsgrenzen für die anliegenden Schichten erläu-

werden. Entsprechende Körper sollten daher nicht tert(inGew.-%auf Oxidbasis, berechnet aus dem An-

9 10

satz). SiO₂ soll zwischen etwa 50 und 65% vorhanden Haltbarkeit, so daß sie als Tafelware verwendet werden

sein. Unter 50% ist die Temperungstenipcratur zu können.

niedrig, und die Ausdehnung wird zu hoch. Über 65% Ein bevorzugtes Glas für die anliegenden Schichten

ist die Viskosität im Formungsbereich zu hoch. AI₂O₃ hat in Gewichtsprozent auf Oxidbasis: 59,4% SiO₂,

soll in Mengen von 10—20% vorliegen. Unter 10% ist 5 14,9% Al₂O₃, 14,6% CaO, 6,6% MgO und 4,5%

die Temperungstemperatur zu niedrig, über 20% der B₂O₃. Dieses Glas wurde aus einem Ansatz folgender

Liquidus zu hoch. CaO soll zwischen etwa 5 und 25% Zusammensetzung hergestellt: vorliegen. Unter 5% schmilzt das Glas schlecht, über

25 % ist die Ausdehnung zu hoch. MgO soll bei etwa Morgan 200-Maschen-Sand 892,93 g

0—12% vorliegen. Über 12% ist der Liquidus zu io A-I calcinierte Tonerde 227,2Og

hoch. B₂O₃ soll im Bereich von etwa O—10% liegen. Borsäure 120,21 g

Über 10% ist die chemische Dauerhaftigkeit gering. Calciumcarbonat 391,40 g

Optimal kann auch eine Gesamtmenge bis zu etwa 12% Magnesiumoxid 98,10 g

der folgenden Oxide einverleibt werden, um die Eigenschaften des Überzugsglases etwas in einem gewünsch- 15 Der Ansatz wurde in einem Platintiegel bei 1550"C ten Umfange zu verändern: BaO, SrO, ZnO und 4 Stunden geschmolzen, zu einer Platte gegossen und La₂O₃. Weiterhin können bis zu etwa 5 % der folgenden bei 725°C getempert. Die Eigenschaften des Glases Oxide zugegeben werden, um sie den Eigenschaften in waren folgende: Erweichungspunkt 901⁰C, Kühltemden zuvor festgestellten. Grenzen anzupassen: Li₂O, peratur (10¹³·⁴ Poise) 713°C, Dehnungspunkt 674°C, Na₂O, K₂O, TiO₂ und ZrO₂. Wenn das erfindungs- 20 Dichte 2,57 g/ccm, Viskosität bei 1300⁰C 800 Poises, gemäße Schichtverfahren dazu verwendet wird, um Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen 0—300⁰C Tafelware zu formen, stellt die chemische Haltbarkeit 46,9 · 10-'/⁰C, Liquidus 1176°C, chemische Haltbardes Umhüllungsglases einen sehr wichtigen Faktor dar. keit (gemessen als Gewichtsverlust in 5% HCl bei Gläser für die anliegenden Schichten mit einer Zu- 95°C nach 24 Stunden) 0,21 mg/cm², sammensetzung, die in den oben beschriebenen Be- 25 Andere Gläser, die in den Bereich der erwünschten reich fallen, besitzen eine ausreichende chemische Eigenschaften fallen, sind in Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Anhaftende Glasschichten

Gewichts-% Oxide 1 2 3

10

12

58,0	64,1	62,0	57,1	58,9	54,8	60,4	58,9	56,6	56,5	62,0	59,9
15,0	12,0	14,7	15,1	14,7	15,0	14,3	14,0	14,8	14,8	14,8	15,5
10,0	19,3	23,3	12,8	23,1	13,0	14,0	22,0	12,0	11,8	14,3	6,8
7,0	4,6	—	9,3	—	9,2	—	—	8,6	8,5	—	—
4,0	—	—	5,7	3,3	8,0	—	—	8,0	5,7	—	2,1
6,0	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
—	—	—	—	—	—	6,3	—	—	—	6,5	12,3
—	—	—	—	—	—	5,0	5,0	—	—	—	0,1
—	—	—	—	—	—	—	—	—	2,7	—	2,4
	—	—							—	2,4	0,9

Eigenschaften 46,0 52,0

Ausdehnung

(0°—300° C),-ΙΟ-⁷/⁰ C

Erweichungspunkt, 910 928

Kühltemperatur, °C
Dehnungspunkt, °C
Dichte, g/cc
Fließpunkt
(liquidus), "C
Viskosität bei 1300° C
in Poises
Haltbarkeit
Gew.verlust Mg/cm²
(5% HCl-95°C —
24 Stunden)

712 746

665 704

2,63 2,610

1114 1200

1100 1200

0,4 0,00

54,7 47,8 54,2 48,0 59,7 70,0 46,0 47,0 53,0 36,4

952 886 907 880 877 971 883 887 817 873

772 704 730 692 682 700 700 708 628 656

728 663 692 653 636 660 661 670 586 615

2,623 2,584 2,616 2,567 2,640 2,631 2,546 2,589 2,646 2,649

1139 1058 1138 1099 1124 1270 1126 1156 1099 1225

1400 450 700 270 1400 520 470 410 700 2200

0,04 0,99 — 5,3 0,04 0,06 1,2 0,9 0,02 —

Die Kerngläser können entweder klar, trübe oder wärmekristallisierbar sein Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Opalglas entweder während des Kühlprozesses plötzlich trüb werden kann, oder durch eine folgende Hitzebehandlung getrübt werden kann. Die hitzebehandelten Opalgläser können auch durch eine besondere spätere Hitzebehandlung in glaskeramisches Material umgewandelt werden.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäße klare Kerngläser des Alkali-aluminiumsilikattyps verwendet. Allgemein gesagt, hält AI₂O₃ bei der Schichtbildungstemperatur eine relativ hohe Viskosität, wobei die Zugabe von Alkalimetalloxiden möglich ist, um einen ausreichend hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten zu erreichen. SiO₂ soll zwischen etwa 50 und 75 Gewichtsprozent zugegen sein. Unter 50% ist die Viskosität bei der Formungstemperatur zu niedrig und der Liquidus zu hoch. Über 75% ist die Ausdehnung zu niedrig, und das Schmelzen und Formen wird schwierig. Al₂O₃ soll im Bereich von etwa 10 bis 30 Gew.-% an- ao wesend sein. Unter 10% ist die Viskosität zur Formung zu niedrig, und die Ausdehnung kann auch zu niedrig sein. Über 30% ist der Liquidus zu hoch. Das Gesamt-AIkalimetalloxid soll im Bereich von etwa 5 bis 25 Gew.-% zugegen sein. Vorzugsweise sollte Na₂O über etwa die Hälfte des Gesamtalkalis darstellen, es ist aber nicht notwendig. K₂O kann in Mengen bis zu etwa 6% vorliegen. Li₂O hat eine geringe Wirkung, kann jedoch bei einigen Gläsern verwendet werden. Wenn die Gesamtmenge des Alkalimetalloxids weniger als 5 % beträgt, ist die Ausdehnung zu niedrig und die Viskosität kann zu hoch sein. Andererseits kann die Viskosität zu niedrig sein, wenn der Alkaligehalt über 25 % liegt. Optimal können etwa 0 bis 20 % der Erdalkalimetalloxide zugegeben werden. MgO und CaO werden vorgezogen. Diese Oxide werden zugegeben, um die Eigenschaften der Gläser den erforderlichen Bereichen anzupassen. Wenn mehr als 20% zugegeben werden, ist eine befriedigende Kombination von Ausdehnung und Viskosität schwierig zu)erreichen. Zusätzlich können bis zu einer Gesamtmenge von etwa 10% folgende Oxide zugesetzt werden, um die Eigenschaften zu verändern: La₂O₃, TiO₂, ZrO,, Nb₂O₅, ZnO, CdO, GeO₂, PbO, Bi₂Or, CeO₂ und B₂O₃. Als Schönungsmittel können As₂O₃ und Sb₂O₃ bis zu einer Gesamtmenge von etwa 2% zugesetzt werden. Gleichermaßen können bis zu etwa 1,5% Chloride für den gleichen Zweck zugegeben werden. NaCl, KCl oder CaCl₂ sind typische verwendbare Schönungsmittel. Zur Glasfärbung können bis zu 5% der Oxide folgender Metalle verwendet werden: Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nd, V und Ni.

Ein bevorzugtes klares Kernglas hat in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis folgende Zusammensetzung: 56,8% SiO₂, 19,8% AI₂O₃, 12,8% Na₂O, 4,3% K₀O, 2,1% MgO, 3,2% CaO und 1,0% As₂O₃. Dieses Kernglas wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Keystone Nr. 1 — Trockensand 62,4 g

Nephelin-Syenit 880,0 g

Na₂CO₃ 31,6 g

Natriumnitrat 54,9 g

Dolomitkalkstein 96,0 g

Arsentrioxid 10,0 g

Das Glas hatte folgende Eigenschaften:
Erweichungspunkt 863 ⁰C, Kühltemperatur 633° C, Kühltemperatur 588°C. Liquidus 1114⁰C, Wärmeausdehnungskoeffizient bei O bis 30O⁰C 92,1 · 10"'/⁰C, Dichte 2,484 g/ccm, Viskosität bei 1300⁰C 4500 Poises. Andere klare Alkali-aluminiumsilikat-Kerngläser mit Eigenschaften im gewünschten Bereich sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	Gewichts-% Oxide	2	90,8	3	4	5	6	7	8	9
	1	62,5		75,0	54,5	58,5	58,5	58,5	65	58,4
SiO₂	58,5	15,5	877	12,5	23,5	19,5	17,5	15,5	15	19,5
Al₂O₃	19,5	12,5	657	12,5	12,5	6,5	12,5	8,5	20	12,5
Na₂O	16,5	4,0	610	—	4,0	4,0	4,0	4,0	—	4,1
K₂O	—	3,0	2,487	—	3,0	9,0	3,0	7,0	—	0,4
CaO	3,0	2,5	1058	—	2,5	2,5	2,5	6,5	—	2,6
MgO	2,5	—	3600	—	—	—	2,0	—	—	—
B₂O₃	—	—		—	—	—	—	—	—	2,0
TiO₂	—	—	—	—	—	—	—	—	0,5
Sb₂O₃	—	Eigenschaften
	89,5	66,3	90,4	73,4	90,3	82,3	95,2	91,4
Ausdehnung
(0°—300° Q,-10-'/° C	826	825	819	890	797	833	740	890
Erweichungspunkt, °C	611	564	590	681	586	638	525	643
Kühltemperatur, °C	569	525	539	633	543	597	496	593
Dehnungspunkt, "C	2,462	—	2,453	2,520	2,478	2,550	—	2,462
Dichte, g/cc	1128	—	1078	1164	1034	1189	—	1068
Fließpunkt, °C	2450		3600	3200	1800	700		7000
Viskosität bei 1300° C, Poises

Obwohl erfindungsgemäß vorzugsweise klare Kerngläser des Alkali-aluminiumsilikattyps verwendet werden, können auch klare Kerngläser des Erdalkalimetall-aluminiumsilikattyps als funktionelles Äquivalent eingesetzt werden. Diese Gläser können geschmolzen, gestaltet, ausgebohrt und geschichtet werden, ebenso leicht wie die Alkali-aluminiumsilikatgläser. Aus Fertigungsgründen werden jedoch letztere vorgezogen. Normalerweise enthalten die Erdalkalimetalle, wenn überhaupt, geringe Mengen Alkalimetalloxide. SiO₂SoIl zu 40—60 Gew.-% enthalten sein. Unter 40% ist das Glas zu flüssig, über 60% die Ausdehnung zu niedrig. Al₂O₃ soll in Mengen von etwa 5—15 Gew.-% vorhanden sein. Unter 5% ist es schwierig, die Ausdehnung, Viskosität und Liquidusviskosität des Glases einzustellen. Über 15 % ist der Liquidus zu hoch. BaO sollte zwischen 20 und 50 Gew.- % vorliegen. Unter 20% ist die Ausdehnung zu niedrig, über 50%, das Glas zu flüssig. SrO kann bis zu 25 % zugegen sein, bei über 25% ist es schwierig, Ausdehnung und Viskosität einzustellen. Bis zu einer Gesamtmenge von

Tabelle III

10 % können folgende Oxide mitverwendet werden, um spezielle Eigenschaften zu erzielen: La₂O₃, B₂O₃, CaO, MgO, TiO., ZrO₂, PbO, ZnO, CdO und P₂O₅.

Vorzugsweise hat ein klares Kernglas des Erdalkal: metall-aluminiumsilikattyps in Gewichtsprozent aul Oxidbasis folgende Zusammensetzung: 45,9% SiO₂. 9,1% AUO₃, 38,5% BaO und 6,5% SrO. Das Glas wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Morgan-200 Maschen-Sand 691,7 g

A 1-Tonerde 136,2 g

Bariumcarbonat 751,2 g

Strontiumcarbonat 138,9 g

Das Glas hatte folgende Eigenschaften:

Ausdehnung 70,7 · 10~⁷/^cC, Erweichungspunk 903° C, Kühltemperatur 719° C, Dehnungspunki 676°C, Dichte 3,372 g/ccm, Liquidus 1142, Viskositäi 1400 Poises bsi 1300°C.

Andere geeignete klare Kerngläser des Erdalkali ao metall-aluminiumsilikattyps sind in Tabelle III aufgeführt:

	Gewichts-% Oxide	2	66,3	3	4	5
	1	45,8	910	45,0	42,8	46,1
JiO₂	48,1	10,6	724	10,4	10,0	8,1
Al₂O₃	6,3	0,5	685	0,4	—	—
B₂O₃	—	33,7	3,286	29,2	45,7	45,8
BaO	41,6	9,4	1200	6,6	—	—
SrO	3,8	—	1800	8,3	—	—
La₂O₃	—	—		—	1.4	—
CaO	—	Eigenschaften
	73,3	63,6	71,5	71,4
Ausdehnung (0°—300⁰C) · 10-'/⁰C	887	931	905	898
Erweichungspunkt, °C	706	744	722	718
Kühltemperatur, ⁰C	664	697	673	676
Dehnungspunkt, °C	3,346	3,327	3,416	3,391
Dichte, g/cc	11?8	1234	1162	1135
Liquidus, ⁰C	1300	2200	1400	1400
Viskosität bei 1300⁰C, Poises

Für die Herstellung von Opalglas sind verschiedene Glasarten geeignet. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß für das Kernglas das Fluorid-Opalsystem verwendet, das auf der leichten Herstellungsart der Schichtung beruht. Durch geringe Modifikation der Zusammensetzung des klaren Alkali-aluminiumsilikat-Kernglases und Zusatz von 3—8 % an Fluoriden lassen sich solche Opalgläser herstellen:

Erniedrigung des Al₂O₃-Gehaltes von 10—30% auf 3—20%, Erniedrigung des Gesamtgehaltes an Alkalimetalloxiden von 5—25% auf 3—20%, Erniedrigung des Minimalbetrages von Na₂O von V₂ auf '/3 des Gesamtalkalis, und Erhöhung des KjO-Maximum von 6% auf 8%. Die Wirkung eines Bestandteils außerhalt des Bereiches für das Opalglas ist die gleiche wie be den Bestandteilen außerhalb des Bereiches der klarer Alkali-aluminiumsilikat-Kerngläser. Wenn der Fluo ridgehalt unter 3% liegt, ist das Opalglas nicht genügend dicht, über 8% ist die Viskosität des Glases zi niedrig. Eine wichtige Eigenschaft dieser Opalgläse besteht darin, daß sie spontan während der Abkühlung trübe werden und daher keine folgende Hitzebehand lung benötigen. Diese Trübung ist eine Folge der Ab scheidung von Calciumfluoridkristallen im Glas. Da Fluorid kann im Ansatz in Form von CaF₂, Na₂SiF₆ AlF. oder Na-AlF. vorließen.

15 16

Ein dichtes weißes sofort trübendes Opalglas hat wichtsprozent aus Ansatzbasis folgende Zusammen-

beispielsweise in Gewichtsprozent auf Ansatzbasis setzung:

folgende Zusammensetzung: 65,1% SiO₂, 6,1% Al₂O₃, 62,8% SiO₂, 11,8% Al₂O₃, 4,03% Na₂O, 3,38%

5,0 ?4 Na₂O, 1,9% K₂O, 15,8% CaO und 6,1% F. K₂O, 0,35% MgO, 12,7% CaO, 0,54% Fe₂O₃ und

Der Ansatz bestand aus: 5 4,4% F. Der Ansatz bestand aus:

.,,„., , ,,,„,. Keystone Nr. 1 — Trockensand 103,3 g

Keystone Nr. 1 — Trockensand ... 6532,0 g _{St Lawrence} Calciumfluoridabfälle 371,1 g

Natriumcarbonat 662,0g C-20 Feldspat 558,8g

Natriumnitrat , 300,0 g

calciniert. Tonerde 619,0 g io Das St. Lawrence-Calciumfiuorid hatte folgende

Calciumcarbonat 1192,0 g Analysenwerte:

Calciumfluorid 1271,0g 41,8% SiO₂, 11,4% F, 10% Na₂O, 31,0% CaO, 4%

Kaliumcarbonat 279,0 g MnO₂, 1,3 % Fe₂O₃, 3,4% Al₂O₃, 0,1 % MgO, 1,2%

K₂O und 8,0% CO₂. Eigenschaften des Glases:

Das Glas zeigte folgende Eigenschaften: 15 Kühltemperatur 721⁰C, Dehnungspunkt 671⁰C, Li-

Erweichungspunkt: über 970⁰C, Kühltemperatur quidustemperatur 1170⁰C, Wärmeausdehnungskoeffi-

655°C, Dehnungspunkt 612°C, Liquidustemperatur zient 79,5 · 10-'/°C, Dichte 2,484 g/ccm, Viskosität

1194°C, Wärmeausdehnungskoeffizient 79,1 · 10"'/⁰C, 1000 Poises bei 1300⁰C.

Dichte 2,471 g/ccm, Viskosität bei 1300° C 600 Poises. Andere sofort trübende Opalgläser sind in Tabelle IV

Ein dichtes graues sofort trübendes Glas hat in Ge- ao aufgeführt:

Tabelle IV
Opalkerngläser

Al₂O₃

Na₂O

As,O₃

Ausdehnung (0°—300⁰Q, · 10"'/⁰C
Erweichungspunkt, ⁰C
Kühltemperatur, °C
Dehnungspunkt, ⁰C
Dichte, g/cc

67,3 65,2 68,4 65,5 68,1 65,2
8,1 7,9 4,1 7,9 8,3 6,1

5.0 4,8 5,0 — 5,0 4,9

- - - 7,3 - 1,9
13,5 6,5 13,6 13,4 9,1 15,&

- — — — 3,3 —

6.1 5,9 6,1 5,9 6,2 6,1

Eigenschaften

69,8 59,1 71,5 73,8 68,3 79,1

970 901 970 — — 970

737 654 634 — — 655

694 600 590 — — 612

2,443 2,523 2,439 2,353 2,415 2,471

68,9	66,3	57,9	55,1
8,3	8,0	13,3	14,8
5,1	4,9	5,3	6,5
—	—	4,3	7,5
13,8	13,3	11,3	7,1
—	—	0,8	0,7
—	—	0,7	0,6
—	—	—	2,1
3,9	7,5	5,3	4,7
—	—	0,9	0,9
67,6	72,5	84,2	93,7
—	970	—	843
734	780	679	622
696	717	629	569

2,454 2,436 2,483 2,511

Eine andere Art von Opalglas, die als Kernglas verwendet werden kann, ist als hitzebehandlungsfähiges Opalglas bekannt. Bei einem derartigen Glas wird die Trübung durch eine folgende Kernbildung und zunehmende Hitzebehandlung entwickelt. Die Hauptkristallphase besteht aus Zinkorthosilikat-Kristallen, die auf Fluoridkernbildungsstellen gewachsen sind. Jedoch ist das Opalglas noch als Fluoridopal bekannt. Der Zusammensetzungsbereich für hitzebehandelbare Opalkerngläser, in Gewichtsprozent auf Ansatzbasis ist folgender: SiO₈ etwa 50—70%. Unter 50% ist die Viskosität zu niedrig, über 70% zu hoch. Al₂O₃ 15—25%. Über 25% ist die Viskosität zu hoch. Das Glas ist zu wenig opak, wenn es bei niedrigen Temperaturen hitzebehandelt wird. Unter 15% ist die Visko-

sität zu niedrig, auch kann dann das Glas eine niedrige Trübung haben. Na,0 etwa 7—14%. Unter 7% ist der Wärmeausdehnungskoeffizient zu niedrig, über 14% ist die Viskosität zu niedrig. ZnO etwa 5—12%. Unter 5% hat das Glas eine niedrige Trübung, über 12% ist die Viskosität zu niedrig. Fluor 2,5—7%. Unter 2,5% ist die Trübung zu niedrig, über 7% die Viskosität zu niedrig. Die Gesamtmenge an Verunreinigungen sollte nicht über 3 % liegen, da die Trübung niedrig sein kann und bei der Hitzenachbehandlung des Glases Probleme auftreten können.

Diese Verunreinigungen können aus As₂O₃, CaO, MgO, B₂O₃, Li₂O und BaO bestehen. Geringe Zusätze von MnO₁, Fe₂O₃ und anderen bekannten Färbemitteln können zum Färben des Kernglases verwendet

werden. Die Hitzebehandlung erfolgt im folgenden Temperaturbereich:

Kernbildung zwischen etwa 500 und 650⁰C während wenigstens 10 Minuten, Wachstum über etwa 65O⁰C während wenigstens 10 Minuten.

Vorzugsweise hat ein hitzebehandelbares Opalkernglas im obigen Bereich folgende Zusammensetzung:

58,3% SiO₂,18,4% Al₂O₃,10,2% Na₂O, 8,3% ZnO, 3,9 % F, 0,5 % CaO, 0,2 % MgO, 0,15 % B₂O₃. Der Ansatz bestand aus:

Berkeley feiner Trockenspezialsand 562,0 g

A 1 — kalcin. Tonerde 186,0 g

Na₁CO₃ 110,0 g

NaNO₃ 27,0 g

Na₂SiF, 83,Og

100 Granulat-ZnO 83,0 g

CaCO₃ 9,0g

kalcin. Magnesit 2,0 g

wasserfreies B₂O₃ 1,5 g

Eigenschaften: Liquidustemperatur 1213⁰C, Kühltemperatur 540° C, Dehnungspunkt 494° C, Wärmeausdehnungskoeffizient bei 0—300° C 65,1 · 10"⁷/^oC, Dichte 2,50 g/ccm, Viskosität 2400 Poises bei 130O⁰C. Das Glas wurde bei 540—640° C Vi Stunde zur Kernbildung behandelt. Die Trübung erfolgte bei einer weiteren Erhitzung auf 720⁰C während V₂ Stunde. Es wurde ein dichtes weißes Opalglas erhalten, bei dem die Hauptkristallphase aus Zinkorthosilikat bestand. Der Gesamtkristallanteil im fertigen Opalglas beträgt weniger als 10 Volumenprozent des Glases.

Andere hitzebehandelbare Opalgläser mit Eigenschaften im obengenannten Bereich sind in Tabelle V angegeben:

Tabelle V

Opalgläser vom Fluoridkernzinkorthosilikattyp

	Gewichts-% Oxide	2	69,1	3	4	5	6	7	8	9
	1	61,5		59,3	50,0	59,6	56,7	57,3	51,7	51,0
SiO₁	50,4	16,6	791	15,9	21,2	18,3	17,5	18,2	20,4	20,0
Al₂O₃	21,2	10,7	528	10,5	13,6	10,1	10,4	11,0	12,7	12,7
Na₂O	13,2	7,8	496	8,2	8,7	8,2	7,5	9,0	8,6	8,4
ZnO	8,6	3,6	2,502	5,7	4,7	5,0	4,7	5,0	3,2	5,5
F	4,7	1,1	1115	5,7	2,0	0,9	0,6	0,4	2,0	0,8
CaO	2,0	—		—	—	0,4	0,4	0,2	—	0,6
MgO	—	—	—	—	—	0,4	0,2	—	0,3
B₁O₃	—	—	—	—	—	1,8	—	—	—
PbO	—	—	—	—	—	—	—	—	0,5
BaO	—	Eigenschaften
	82,3	79,8	84,2	64,8	67,2	70,1	82,1	85,1
Ausdehnung
(0°—300⁰C), -10-'/°C	—	879	751	—	778	766	—	706
Erweichungspunkt, ⁰C	551	632	545	537	537	532	522	520
Kühltemperatur, ⁰C	515	585	513	499	506	498	477	486
Dehnungspunkt, ⁰C	2,578	2,475	2,569	2,515	2,535	2,527	2,607	2,579
Dichte, g/cc	1183	1026	1035	1120	1203	1130	1071	953
Liquidus, °C

Geringe Modifikationen der hitzebehandelbaren Opalgläser ergeben thermdkristallisierbare Gläser. Diese Gläser können in Glaskeramik durch Opalisierung des Glases und nachfolgende Hitzebehandlung überführt werden. Die Hauptglaskeramikphase, Elaolith, bildet vermutlich Kerne auf den zuvor gebildeten Zinkorthosilikat-Kristallen. Insofern kann diese Glaskeramik als Zinkorthosilikat-nukleierte-elaolithtyp-Glaskeramik bezeichnet werden. Zur Bildung der Glaskeramik muß das Opalglas bei Temperaturen er- 6s hitzt werden, die über den Trübungsbildungstemperaturen liegen. Die Zusammensetzung der G'.askeranv.k ist etwa folgende in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, berechnet aus dem Ansatz: SiO₂ etwa 44—61 %, Al₂O₃ etwa 19—23%, Na₂O etwa 10—14%, ZnO etwa 7— 10%, F etwa 3—6%. Außerhalb dieser Bereiche kann keine Glaskeramik hergestellt werden. Wenn die Zusammensetzung noch im zuvor erwähnten Bereich für hitzebehandelbares Opal liegt, kann ein Opalglas hergestellt werden. Liegt die Zusammensetzung außerhalb dieses Bereiches, ist der zusätzliche Effekt der zuvor beschriebene. Die Menge an Verunreinigungen ist etwa die gleiche wie sie für hitzebehandelbares Opalglas erforderlich ist. Die Hitzebehandlung zur Bildung von Glaskeramik besteht aus dem Opalisieren des Glases und dann folgender Erhitzung des Glases auf

750—85O⁰C während einer ausreichenden Zeit. Eine Glaskeramik mit einer bevorzugten Zusammensetzung besteht z. B. aus: 54,0% SiO,, 21,2% Al₂O,.. 13,1% Na,O, 8,0 % ZnO, 3,1 % F und 0,6 % CaO. Der Ansatz besteht aus:

Berkeley feiner Spezialtrockensand 518,9 g

Al — Kahin. Tonerde 214,3 g

Natriumcarbonat 171,3 g

Natriumnitrat 26,8 g

Zinkoxid 89,3 g

Natriumsilicofluorid 64,9 g

Calciumcarbonat 10,8 g

Das daraus hergestellte Glas war klar und besaß folgende Eigenschaften:

Wärmeausdehnungskoeffizient 78,2 · 10"'/⁰C, Erweichungspunkt 775°C, Kühltemperatur 55O⁰C, Dehnungspunkt 505°C, Dichte 2,565 g/ccm, Liquidustemperatur 1257° C, Viskosität bei 1300°C 2800 Poises. Das Glas wurde bei 750⁰C hitzebehandelt, um es in eine Glaskeramik zu überführen. Diese war ein hochkristallines, weißes, feinkörniges Material mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 100 ■ 10~^τ C, das Nephelin als Hauptkristallphase enthielt.

Andere Glaskeramik aus hitzebehandelbarem Opal, die den zuvor angegebenen Eigenschaften entsprechen, sind in Tabelle VI angegeben:

Tabelle VI

Glaskeramik des Z^:nkorthosilikatkernnephelintyps

	C	1	2	3	4
SiO,	C	55,1	52,9	52,9	50,9
Al₈O₃		21,7	20,8	20,8	19,9
Na₁O		10,6	13,1	13,1	12,6
ZnO		9,1	8,7	8,8	8,4
F		3,0	3,8	3,8	5,5
CaO	C		0,5		1,03
MgO		—	—	—	0,75
B₁O₃		—	—	—	0,83
As₄O₃		0,5	—	0,5	—
Ausdehnung	³C	78,9	80	77,4	75,4
(0°—3OO°C),-lO-⁷/^c
Erweichungspunkt,^c	—	776	—	VJO
Kühltemperatur, ⁰C	556	548	570	540
Dehnungspunkt, ⁰C	510	508	524	502
Dichte, g/cc	2,557	2,552	2,562	2,565
Liquidus, °C	1105	1197	1245	1171
Viskosität bei 1300°	1900	1200	1000	750
Poises
Ausdehnung Glas	100	101	102	102
keramik
(0°—300⁰C),-ΙΟ-⁷/¹

sammensetzung muß innerhalb der Viskositäts- und Temperaturgrenzen für die Bildung der geschichteten Flächen liegen. Weiterhin muß es einen geeigneten Wärmeausdehnungskoeffizienten haben. Das Glas muß auch geeignet sein, bei Temperaturen hitzebehandelt zu werden, bei denen der gebildete Körper nicht deformiert und die anhaftenden Schichten sich nichi verwerfen. Im folgenden wird der Zusammensetzungsbereich einer Glaskeramik beschrieben, die

ίο die zuvor angegebenen Bedingungen erfüllt: SiO₂ 50—65 Gew.-%. Über 65% kann das Glas nicht in eine Glaskeramik unter 850°C umgewandelt werden. Unter 50% ist das Glas bei hohen Temperaturen zu flüssig. Al₂O₃ 20—30 Gew.- %. Über 30 % ist die Liquidustemperatur zu hoch, unter 850⁰C tritt keine Kristallisation auf. Unter 20% tritt keine Kristallisation ein. Die Gesamtmenge Na₂O und CaO muß bei etwa 15—20% hegen. Über 20% tritt eine weniger wünschenswerte grobgekörnte Kristallisation bei unter

ao 85O⁰C auf. Unter 15% tritt keine feinkörnige Kristallisation bei unter 850°C auf. Na₂O soll bei etwa 9 bis 20% und CaO bei etwa 0—9% liegen, bei einem Gesamtgehalt von 15 bis 20%. Ist Na₂O über 20%, tritt eine grobkörnige Kristallisation auf. Unter 9% Na₂O

as tritt keine feinkörnige Kristallisation bei unter 850^uC auf. Wenn CaO über 9% liegt, tritt bei unter 850"C keine Kristallisation ein. MgO soll zwischen etwa 0,25 und 3% liegen. Unter 0,25% kann keine Kernbildung erfolgen, über 3% ist die Viskosität des Glases zu niedrig. TiO₂ dient als Kernbildungsmittel und liegt in Mengen von etwa 3 bis 6 % vor. Zusätzlich können bis zu einer Gesamtmenge von etwa 5% an Verunreinigungen wie CdO, ZnO, As₂O₃, K₂O und B₂O₃ im Glas vorhanden sein. Der Hitzebehandlungsbereich zur Herstellung der obigen Glaskeramiken liegt anfänglich bei 700 bis 75O⁰C während wenigstens 10 Minuten, um die Kristallphase zu nukleieren, sodann bei 750 bis 850°C wenigstens 10 Minuten, um die nukleierten Kristalle zum Wachsen zu bringen. Eine bevorzugte Zusammensetzung einer Glaskeramik ist folgende: 52,15% SiO₂, 26,15% Al₂O₃, 10,3% Na₂O, 6,6 % CaO, 0,95 % MgO, 3,0 % TiO₂, 0,35 % As₂O₃ und 0,5% Li₂O. Der Ansatz bestand aus:

Berkeley feiner Trockenspezialsand.. 431,4 g

A 1 Kalzin. Tonerde 244,6 g

Natriumcarbonat 156,3 g

Natriumnitrat 27,5 g

Kalkhydrat 90,1 g

Magnesiumoxid 9,1 g

Titandioxid 30,2 g

Arsentrioxid 5,0 g

Petalit 113,6 g

Weiterhin kann als Kernmaterial Glaskeramik des Tit2ridiox!iiksrnne^t>he!ini^vrxs y£r^yAnH*»t w*»rHi*n n^t thermalkristallisierbare Glas mit der geeigneten Zu-Das daraus gebildete Glas war klar und wurde in eine Glaskeramik nach folgendem Erhitzungsplan überführt: Erhitzung auf 700⁰C mit einer Geschwindigkeit von 300°C/Stunde, Erhitzung auf 825⁰C mit einer Geschwindigkeit von 30^cC/Stunde, Halten auf 825°C 1 Stunde lang, dann Abkühlung auf Raumtemperatur. Die resultierende Glaskeramik war ein grauweißes Material mit einem Wärmeausdehnungs-

6_S koeffizienten von 37 · 10-'/^rC

Andere Glaskeramiken vomTitandioxidkern-nephaüntyp mit den nhenangegebenen Eigenschaften sind in Tabelle VII aufgeführt."

Tabelle VII

	Gewichts-°ό Oxide	2	—	3	4	5	6	7
	1	51,4	884	52,6	56,1	53,6	56,2	56,1
SiO₂	60,0	25,5	677	29,1	27,2	28,1	27,2	27,2
AI₂O₃	20,3	10,4	634	18,3	10,0	18,3	13,7	11,7
Na₂O	12,6	0,9	2,533	2,0	1,0	2,5	1,0	1,0
MgO	0,9	2,8	1233	5,0	4,0	6,0	4,0	4,0
TiO₂	3,7	0,6	72,6	0,5	0,5	1,0	0,5	0,5
As₂O₃	0,5	—		0,4	—	2,0	—	—
B₂O₃	—	6,7		0,9	8,0	—	5,0	T Λ
CaO	Λ Ci	—	0,6	—	—	—
BaO	—	—	—	—	—	—
PbO	—	1,5	—	—	—	—	—
Li₂O	—	Eigenschaften
	—	—	69,6	—	78,1	72,7
Ausdehnung des Glases (0°—300⁰C), · 10"'/⁰C	909	—	903	—	894	905
Erweichungspunkt, °C	681	661	703	627	690	703
Kühltemperatur, ⁰C	640	622	659	593	652	663
Dehnungspunkt, °C	2,459	2,517	2,540	2,5	2,52	2,527
Dichte, g/cc	1073	1192	1245	1090	1143	1243
Liquidus, °C	77,3	90,8	94,8	90	105,1	99,3
Ausdehnung der Glaskeramik
(0°—300⁰C),-10-'/⁰C

Schließlich ist bei der Auswahl der Zusammensetzungen der Ansätze zu beachten, daß bei der Glasformung Abfall und Bruch entsteht, der in den Ansatz für das Kernglas zurückgeführt werden kann, da der Bruch primär ein Kernglas ist. Jedoch muß eine Angleichung in den Kernglaszusammensetzungen erfolgen, damit die Bestandteile in den anliegenden Schichten die Eigenschaften des Kernglases nicht ungünstig beeinflussen. Diese Bestandteile sind relativ untergeordnet, da der Betrag der anliegenden Schichten, die zum Kernglasansatz zurückgeführt werden, relativ gering ist.

Beispiel 1

Zwei getrennte Glasplatten für die anliegenden Schichten folgender Zusammensetzung wurden geformt: 57,77% SiO₂, 14,94% Al₂O₃, 9,96% CaO, 6,87% MgO, 3,98% B₂O₃, 5,98% BaO und 0,50% As₂O₃. Eine einfache Glasplatte aus einem klären Alkalialuminiumsilikat für die Kernschicht folgender Zusammensetzung wurde geformt: 56,84% SiO₂, 19,8% Al₂O₃, 12,8% Na₂O, 3,18% CaO, 4,3% K₂O, 2,11 % MgO und 0,99% As₂O₃. Die Schichten wurden bei etwa 1300" C zusammengeschmolzen unter Bildung eines Dreischichtenkörpers, bei dem das Kernglas die Zentralschicht darstellt. Bei 1300⁰C betrug die Viskosität des Kernglases etwa 4000 Poises, die der anliegenden Schichten etwa 1000 Poises. Demnach war das Viskositätsverhältnis bei der Schichtbildungstemperatur 4:1. Die Liquidustemperatur der Kernschicht und der anliegenden Schichten betrug 1047 bzw. 1144⁰C. Der heiße Schichtkörper wurde zunächst in eine Form für einen Eierrahmnapf eingebracht, geputzt, aus der Form entnommen und abkühlen gelassen. Der Napf hatte einen Randdurchmesser von 11,3 cm, einen Bodendurchmesser von 7,5 cm und eine Höhe von 3,5 cm. Die Kernglasschicht war 0,2 cm dick, die Gesamtdicke der anliegenden Schichten 0,01 cm, was einem Dickenverhältnis von etwa 20: 1 entspricht. Bei der Schichtbildungstemperatur betrug der Wärmeausdehnungskoeffizient des Kernglases 94-10-'/°C, der der anliegenden Schichten 46-10-'/° C. Diese Kombination von Dickenverhältnissen und Ausdehnungsunterschieden führte zu einem Körper mit MOR von etwa 3360 kg/cm². Der Napf hielt einen Stoß von bis zu 0,056 m · kg (0,41 foot-pounds) aus.

Um die Bruchstärke zu bestimmen, wurde ein Mittelpunktsuchertest (center punch test) angestellt. Hierzu wurde in die Mitte des Napfes ein Mittelpunktsucher eingeführt und mit steigender Kraft bis zum Bruch des Napfes aufgeschlagen. Nach dem Testen mehrerer Proben ergab sich, daß sie in 5—10 Stücke mit geringer oder gar keiner explosiven Heftigkeit zerbrachen.

Beispiel 2

Glas für die anliegenden Schichten folgender Zusammensetzung wurde geschmolzen: 56,7% SiO₈. 14,85% Al₂O₃, 11,92% CaO, 8,57% MgO und 7,90% B₂O₃. Ein sofort gebildetes Opalglas wurde außerdem aus folgender Zusammensetzung geschmolzen: 58,57 °/_t SiO₂,13,46% Al₂O₃, 5_;35% Na₂0,4,3% K₂0,11,39% CaO, 0,82% MgO, 0,71% B₂O₃ und 5,40% F. Diese Gläser wurden zu einer Dreiscbichtenplatte wie nacl Beispiel 1 geformt, wobei das Opalglas die zentrale Schicht büdet Die Gläser wurden bei 1285° C geschichtet, wobei die Viskosität des Kernglases etws 500 Poises und die der anliegenden Schichten etwi 470 Poises betrug. Das Viskositätsverhältnis war dementsprechend etwa 1:1. Das Schichtglas wurde dam wie nach Beispiel 1 zu einem Napf geformt, bei den

die Kernschichtdicke 0,2 cm, und die Gesamtdicke der Außenschicht 0,01 cm betrug. Das Dickenverhältnis betrug dementsprechend etwa 20 : 1.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient des Kernglases bei der Schichtbildungstemperatur war 89 · 10 '/⁰C, der des umhüllenden Glases 47 · IQ-⁷J-C. Diese Kombination von Dickenverhältnissen und Ausdehnungsunterschied führte zu einem Körper mit einem MOR von etwa 3300 kg/cm². Der Napf wurde dann auf Schlag getestet, er hielt Schläge bis zu 0,055 m · kg aus. Die Näpfe zerbrachen in etwa 11 Stücke mit geringer oder gar keiner explosiven Heftigkeit.

Beispiel 3

Ein hitzebehandelbares Opai-Kerngias folgender Zusammensetzung wurde geschmolzen: 59,8% SiOj, 18,35% Al₂O₃, 10,8% Na₄O, 1,05% CaO, 0,4% MgO, 7,4% ZnO, 3,8% F und 0,35% B₂O₃. Das Schichtglas wurde wie nach Beispiel 1 mit zwei anliegenden Schichten wie nach Beispiel 2 hergestellt. Die Schichtbildungstemperatur betrug 128O⁰C, wobei die Viskosität des Kernglases etwa 2200 Poises, die der anliegenden Schichten etwa 470 Poises betrug. Das entsprechende Viskositätsverhältnis war etwa 5 :1. Der Liquidus der anliegenden Schichten war etwa 1126°C, der des Kernglases 1166°C. Ein Napf wurde wie nach Beispiel 1 geformt, bei dem die Kernschichtdicke 0,23 cm und die Gesamtdicke der anliegenden Schichten 0,015 cm betrug. Nach dem Formen wurde der Krug durch eine Hitzebehandlung nach folgendem Plan opalisiert: Erhitzung auf 630⁰C, Halten auf dieser Temperatur während ^x/₂ Stunde, weiteres Erhitzen von 630 auf 710⁰C, Halten auf dieser Temperatur während V» Stunde, dann Kühlen auf Raumtemperatur. Dickenverhältnis etwa 15:1. Der Ausdehnungskoeffizient des Kernglases bei der Schichtbildungstemperatur betrug 70 · 10-'/⁰C. Diese Kombination von Dickenverhältnis und Ausdehnungsunterschiede führte zu einem Körper mit MOR von etwa 2300 kg/cm². Die Schlagfestigkeit des Napfes betrug etwa 0,069 m · kg. Die Bruchheftigkeit war ziemlich gering, insofern als die getesteten Näpfe in 3—5 Teile zerbrachen.

Beispiel 4

Ein wärmekristallisierbares Kernglas folgender Zusammensetzung wurde geschmolzen: 54,6% SiO₂, 21,2 % Al₂O₃,13,1 % Na₂0,0,6 % CaO, 8,6 % ZnO und 3,1 % F. Das Glas wurde wie nach Beispiel 1 mit zwei Glasschichten für die anliegenden Schichten wie nach Beispiel 2 gebildet. Die Schichtbildungstemperatur war 1300⁰C. Bei dieser Temperatur betrug die Viskosität des Kemglases etwa 1000 Poises, die der anliegenden Schichten etwa 470 Poises. Das Viskositätsverhältnis war etwa 2:1. Der Liquidus der anliegenden Schichten lag bei etwa 1126° C, der des Kernglases etwa 1197° C. Ein Napf wurde wie nach Beispiel 1 geformt, bei dem die Kerndicke 0,23 cm und die Gesamtdicke der anliegenden Schichten 0,015 cm betrug. Der Napf war klar, das Kernglas hatte eine Ausdehnung von 80 · 10-⁷/° C. Nach dem Formen wurde der Napf durch eine Hitzebehandlung keramisiert nach folgendem Schema: Erhitzung auf 630⁰C, Halten dieser Temperatur ¹It Stunde, Erhitzung auf 750⁰C, Halten dieser Temperatur 1 Stunde, Abkühlen auf Umgebungstemperatur. Diese Nachbehandlung wandelte das Kernglas in eine Glaskeramik vom Zinkorthosilikatkern-nephelintyp um. Die Ausdehnung der Glaskeramik betrug jetzt 100-10-'/⁰C. Die einzelnen Dicken führten zu einem Dickenverhältnis von etwa 15: 1. Diese Kombination von Dickenverhältnis unH Ausdehnungsdifferenz führte zu einem Körper mit einem MOR von etwa 3500 kg/cm². Die Schlagfestigkeit dieser Näpfe war etwa 0,069 m · kg. Beim Test auf Bruchneigung zerbrachen die Näpfe in 10 bis 50 Stücke.

Beispiel 5

Ein thermalkristallisierbares Kernglas folgender

ίο Zusammensetzung wurde geschmolzen: 52,15% SiO₂, 26,15% Al₂O₃, 10,3% Na₂O, 6,6% CaO, 3,0% TiO₂, 0,95% MgO, 0,35% As₂O₃ und 0,5% Li₂O. Für die anliegenden Schichten wurde ein Glas folgender Zusammensetzung geschmolzen: 62,2% SiO₂, 14,8% Ai₂O₃, und 23,0% CaO. Die Gläser wurden wie nach Beispiel 1 bei etwa 1300⁰C geschichtet. Bei dieser Temperatur betrug die Viskosität des Kernglases etwa 2800 Poises, die der anliegenden Schichten etwa 1400 Poises. Das Viskositätsverhältnis war etwa 2:1.

ao Der Liquidus der anliegenden Schichten war etwa 1139⁰C, der des Kernglases etwa 1224⁰C. Ein Napf wurde wie nach Beispiel 1 geformt, bei dem die Kerndicke 0,25 cm, die Gesamtdicke der anliegenden Schichten 0,0127 cm betrug. Der Napf war klar, der

as Kern hatte eine Ausdehnung von 70 · 10-'/⁰C. Nach dem Formen wurde der Napf keramisiert durch eine Hitzebehandlung nach folgendem Schema: Erhitzung auf 700° C, dabei Halten V₂ Stunde, weiteres Erhitzen auf 810⁰C mit einer Steigerung von 100°C/Stundc, Halten bei dieser Temperatur wenigstens */» Stunde, dann Abkühlen auf Raumtemperatur.

Durch diese Behandlung wurde das Kernglas in eine Glaskeramik vom Titandioxidkern-nephelintyp umgewandelt. Die Ausdehnung des Kerns war jetzt 97 · 10-7⁰C, die der anliegenden Schichten 54 · 10"'/⁰C. Die einzelnen Dicken hatten ein Verhältnis von etwa 20:1. Diese Kombination von Dicken und Ausdehnungsdifferenzen führte zu einem Körper mit einem MOR von etwa 2800 kg/cm². Die Schlagfestigkeit der Näpfe betrug etwa 0,048 m · kg. Wenn die Näpfe dem Bruchrest unterworfen wurden, zerbrachen sie in zwei Stücke.

Obwohl die obigen Beispiele nur 5 spezielle Glaskombinationen beschreiben, können noch viele andere Kombinationen verwendet werden. So können verschiedene Kombinationen der Gläser von Tabelle I und Gläser der Tabellen II bis VII geschichtet werden unter Bildung eines gefestigten Gegenstandes, unter der Voraussetzung, daß die Formung und physikalisehen Parameter innerhalb der zuvor angegebenen Grenzen gehalten werden. Unter dieser Bedingung sind weiterhin andere Gläser außer den in Tabelle I bis VII geeignet.

Die obigen Bedingungen beziehen sich auf Ganzglaser, Mischglas und Glaskeramik-Schichtkörper. Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß alle geschichteten Glaskeramiken hergestellt werden können. Diese Schichtkörper werden durch Schichten von Platten aus thermalkristallisierbaren Gläsern hergestellt und dann hitzebehandelt, um das Glas in eine Glaskeramik zu überführen. Die Formungsparameter wie Viskositätsverhältnisse, Liquidustemperaturusw. sind die gleichen für diese Glassorten wie für die anderen beschriebenen Sorten. Die Hitzebehandlungsparameter sind auch gleich insoweit als eine Umkehrung der Viskositätsbeziehung vorliegen sollte. Jedoch ist die Maximaltemperatur der Hitzebehandlung größer als 850° C. Weiterhin sind die Dicken und Verhältnisse für das

25 26

geschichtete Glas auch auf die Ganz-Glaskeramik- B e i s d i e 1 8

schichtkörper anwendbar. Ebenso in den Ganz-glas-, "

Mischglas- und Glaskeramikschichtkörpern steht die Ein anderer Schichtkörper kann gebildet werden, Härte in Abhängigkeit von der Dehnung (strain), die bei dem die Kernschicht dieselbe Zusammensetzung annähernd durch die Ausdehnungsdifferenz beim 5 wie die anliegenden Schichten nach Beispiel 7 hat und Stockpunkt des weichesten Glases im Schichtkörper bei dem die vorliegenden anliegenden Schichten folbestimmt werden kann. Jedoch ist bei Ganz-glas- gende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf keramikschichtkörpem der Stockpunkt des weichesten Oxidbasis haben: 56,2% SiO₂, 19,8% Al₂O₃, 14,5% Glases mehrere hundert Grade größer als der von MgO, 9,1% TiO₂ und 0,4% As₂O₃. Nach der Schicht-Glas. So kann die Ausdehnungsdifferenz beim Stock- io bildung und Hitzebehandlung hatten die anliegenden punkt kleiner sein, sogar wenn die Spannung (strain) Schichten als Hauptkristallphase Cordierit. Die Ausdieselbe ist, da der Stockpunkt zur Verwendung eines dehnung der anliegenden Schichten war 54 · 10-'/°C, Temperaturdifferentials für einen Ganz-glaskeramik- die der Kernschicht 85 · 1O^-7/"C, entsprechend einer schichtkörper größer ist als für einen Glasschicht- Differenz von 31 · 10"'/°C.
körper. Normalerweise ist bei den Ganz-Glaskeramik- 15 „ . . ,
schichtkörpern die Ausdehnungsdifferenz wenigstens d e 1 s ρ 1 e ι V
15 · 10"⁷/°C was das gleiche bei einem Glasschicht- Ein Schichtkörper kann auch gebildet werden, bei körper ist. Jedoch kann die Differenz so niedrig wie dem die Kernschicht die gleiche Zusammensetzung 5 · 10~⁷/° C sein. Weiterhin können brauchbare Glas- wie nach Beispiel 7 und die anliegenden Schichten die keramikschichtkörper hergestellt werden, die sehr hohe »0 gleiche Zusammensetzung wie die Kernschicht nach oder sehr niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten Beispiel 6 hat. Nach der Schichtbildung und Hitzehaben. Insofern können diese Körper außerhalb der behandlung hatten die anliegenden Schichten als Ausdehnungsbereiche liegen, die erfindungsgemäß für Hauptkristallphasen eine feste Lösung von Beta-Glas enthaltende Schichtgebilde gefunden wurden. Spodumen und Rutil. Die Ausdehnung der Kern-

35 schicht war 130 · 10-⁷/°C, die der anliegenden Schich-

Beispielo ten 11 · 10-⁷/°C. Ein Schichtkörper wurde gebildet, bei dem die Kern-

schicht folgende Zusammensetzung in Gewichtspro- Ein Schichtkörper kann gebildet werden, bei dem

zent auf Oxidbasis hatte: 64,8% SiO₂, 20,0% AI₂O₃, 30 die Kernschicht dieselbe Zusammensetzung wie die 2,0% B₁O₃, 0,5% Na₂O, 0,2% K₂O, 3,5% Li₂0,1,8% anliegenden Schichten nach Beispiel 9 hat. Die vor-MgO^2,2% ZnO, 4,25% TiO₂ und 0,75% As₂O₃. Die liegenden anliegenden Schichten haben folgende Zuanliegenden Schichten hatten folgende Zusammen- sammensetzung: 50,1% SiO₂, 35,8% Al₂O₃, 8,4% Setzung: 64,5 % SiO₂, 22,9 % Al₂O₃, 0,3 % Na₂O, 0,2 % Li₂O, 4,7 % TiO₂, 0,1 % Na₂O, 0,2 % K₂O, 0,5 % Fe₂O₃ K₂0,1,8 % MgO, 1,5 % ZnO, 3,8 % Li₂0,1,0 % As₂O₃, 35 und CaO + MgO 0,2 %. Nach der Schichtbildung und 2,0% TiOj und 2,0% ZrO₂. Nach der Schichtbildung Hitzebehandlung hatten die anliegenden Schichten als und Hitzebehandlung hatte die Kernschicht als Haupt- Hauptkristallphase eine feste Lösung von Betakristallphasen eine feste Lösung von Beta-Spodumen Eucryptit mit einer Ausdehnung von 2-10-⁷/°C. und Rutil. Die Hauptkristallphase der anliegenden Dies entsprach einer Differenz von 9 · 10~⁷/°C. Schichten bestand aus einer festen Lösung von Beta- 40 Insofern umfaßt die Erfindung auch die Entdeckung Quarz. Der Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramik- und Herstellung von Ganzglaskeramik-Schichtkörpern Kernschicht war 10 · 10-⁷/°C, der der anliegenden (all-glass-ceramiclaminates). Schichten-5· 10-⁷/°C. Diese Ausdehnungen führten 111

zu einer Differenz von 15 · IO-⁷/⁰ C. B e 1 s ρ 1 e l Il

45 Ein Schichtkörper wurde hergestellt unter Verwen-

Beispiel 7 dung der Kernglaszusammensetzung nach Beispiel 1

als Zentralschicht. Ein Glas mit der Zusammensetzung

Ein Schichtkörper kann gebildet werden, bei dem nach Beispiel 6 in Tabelle II wurde zur Bildung der sowohl die Kernschicht als auch die anliegenden Außenschicht verwendet. Die Gläser wurden bei etwa Schichten Glaskeramiken vom Nephelintyp sind. Eine 50 130O⁰C zur Bildung des 3-Schichtenkörpers zusamthermalkristallisierbare Glasplatte folgender Zusam- mengebracht. Die entsprechenden Viskositäten bemensetzung wurde für die Kernschicht hergestellt: trugen 4000 und 1800 Poises im Verhältnis 2:1. Die 40,5% SiOj, 31,2% Al₁O₃, 10,4%" Na₄O, 9,5% K„O, entsprechenden Wärmeausdehnungskoeffizienten be-0,2% CaO, 0,1% MgO, 7,4% TiO, und 0,7% As₁O₃. tragen 94· IO-⁷ und 90,3-10-*, was einer Differenz Zwei Platten eines thermalkristallisierbaren Glases 55 von weniger als 4 Einheiten entsprach. Diese Ausfolgender Zusammensetzung wurden für die anliegen- dehnungsfehlanpassung führte zu einem MOR-Wert den Schichten hergestellt: 43,5 % SiO,, 31,5% Al₁O₃, von etwa 12 000 psi (840 kg/cm«), was im Bereich von 12,5 % BaO, 12,5 % Na₂O und 6,0 % TiO₁. Die Platten normalen Glashärten liegt und daher keine irgendwie wurden geschichtet und dann zur Bildung des Glas- bemerkenswerte Verbesserung zeigte, keramikschichtkörpers hitzebehandelt. Die Kern- 60 . .

schicht hatte als Hauptkristallphase eine feste Lösung aeispiciiz

von Anatas und Nephelin mit einem entsprechenden Bei einer Versuchsanlage wurde ein Alkalimetall-

Wärmeausdehnungskoeffizienten von 130 · 10-'/⁰C. aluminiumsilikatglas als Kernschicht verwendet und Die anliegenden Schichten hatten als Hauptkristall- Calciumaluminiumsilikatglas als Außenschicht. Das phasen eine feste Lösung von Beta-Spodumen und «5 Kemglas besaß einen Wärmeausdehnungskoeffizienten Rutil mit einem entsprechenden Ausdehnungskoeffi- von 72 · 10-⁷/°C und bestand in Gewichtsprozent aus zdentenvon85-10-⁷/°C, was eine Ausdehnungsdiffe- folgender Oxidbasis: 52,1% SiO₁, 26,2% Al₁Oj, renz von etwa 45 · IO-⁷/⁰C bedeutet 6,6% CaO, 1,0% MgO, 10,2% Na₁O, 0,5% Ii₁O,

!,9% TiO₈ und 0,5% As₂O₃. Das Außenschichtglas nesaß einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 53 · 10~'/°C und bestand aus folgender Oxidbasis: 52,1% SiO₂₁ 14,6% Al₂O₃ und 23,3% CaO.

Die Gläser wurden bei etwa 1550° geschmolzen und sofort in diesem Zustand bei 1300° zusammengebracht, unter Bildung eines Schichtkörpers mit einer Breite von 15,2 cm und einer Dicke von 2,5 mm. Kleine Näpfe mit einem Durchmesser von etwa 10 cm wurden aus dem Schichtkörper geformt.

Die Fließ- und Temperaturbedingungen wurden so eingestellt, daß das Dickenverhältnis von Kernschicht zur Außenschicht 15:1 betrug. Unter diesen Bedingungen hergestellte Näpfe wurden durch Aufschlagen eines scharfen Metallstabes im Zentrum des Napfes

zerbrochen. Es zeigte sich, daß die Näpfe in große, weniger als 10 Stücke ohne Streuung zerbrachen, was ein nicht explosionsartiges Zerbrechen bedeutet.

Bei spiel 13

Der Versuch nach Beispiel 12 wurde unter geänderten Fließ- und Temperaturbedingungen fortgesetzt, so daß das Dickenverhältnis von Kernschicht zur gesamten Außenschicht auf 8,5: 1 reduziert war. Unter diesen Bedingungen hergestellte Näpfe wurden mit einem scharfen Metallstab im Zentrum zerbrochen. Die Näpfe zerbrachen in viele kleine Stücke unter beträchtlicher Zerstreuung, was ein unerwünschtes heftiges und explosionsartiges Zerbrechen bedeutet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Schichtkörper aus Glas oder aus Glaskeramik oder aus Glas und Glaskeramik, der sich durch sehr hohe Festigkeit auszeichnet und aus einem unter Dehnungsspannung stehenden Kernteil und wenigstens einer den Kernteil vollständig umhüllenden, unter Druckspannung stehenden Außenschicht besteht, wobei der Wärmeausdehnungskoeffizient eier Außenschicht bzw. der Außenschichten niedriger ist als der des Kernteils, d adurch gekennzeichnet, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient (gemessen beim niedrigsten Erstarrungspunkt des Glases) der Außenschleifen) bei den; aus Glas oder aus Glas und Glaskeramik bestehenden Schichtkörper wenigstens um 15- 10-'/⁰C niedriger als der des Kernteils bzw. bei dem nur aus Glaskeramik bestehenden Schichtkörper um wenigstens 5-10-'/°C niedriger als der des Kernteils ist,

daß das Verhältnis der Dicke des Kernteils (^₁) zur Summe der Dicken aller Außenschichten im Querschnitt (d_t + d₃) wenigstens 10: 1 beträgt (siehe »5 Fig. 5a und 5b)

und daß der Schichtkörper so hergestellt ist, daß zunächst getrennte Ansätze von Kernteil und Außenschichten geschmolzen wurden und dann Körper aus Glas von solchen Schmelzen in geschmolzenem Zustand unmittelbar unter Bildung einer fehlerfreien Grenz- bzw. Oberfläche zusammengebracht wurden.

2. Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der Außenschicht zwischen 30 und 80 · 10-'/°C und der Wärmeausdehnungskoeffizient des Kernteils zwischen 60 und 110 · 10-'/° C liegt.

3. Schichtkörper nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Dicke des Kernteils zur Gesamtdicke der Außenschichten weniger als 30:1 beträgt.

4. Schichtkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bruchmodul des Körpers wenigstens 17 575 Kp/cm* beträgt.

5. Schichtkörper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bruchmodul weniger als 35 150 Kp/cm¹ beträgt.

6. Schichtkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschichten aus Glas so bestehen und im wesentlichen in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, berechnet nach dem Ansatz, folgende Zusammensetzung haben:

50-65% SiO₁,
10-20% Al₄O₃,

5-25% CaO,

0-12% MgO,

0—10% B_tO_?,

0—12% wenigstens eines Bestandteils der Gruppe BaO, SrO, ZnO und La₂O₃,

0—5% wenigstens eines Bestandteils aus der Gruppe Li₂O, Na₂O, K₂O, TiO₂ und ZrO₂.

6s

7. Schichtkörper nach Anspruch ! bis 5, dadurch uekennzeichnet. daß die Kernschicht ein klares Erdalkalimetall-Aluminiumsilikatglas ist, das im wesentlichen in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, berechnet nach dem Ansatz, folgende Zusammensetzung hat:

40-60% SiO₁,

5-15% Al₂O₃,
20—50% BaO,

0—25% SrO,

0—10% wenigstens eines Bestandteils aus der Gruppe: La₂O₃, B₂O₃, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂, PbO, ZnO, CdO und P₁O₅.

8. Schichtkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht ein klares Alkalimetall-Aluminiumsilikatglas ist, das im wesentlichen in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, berechnet nach dem Ansatz, folgende Zusammensetzung hat:

5O-7ä% SiO₂,
10-30% Al₁O₃,

5—25% Alkalioxide, wobei Na₁O wenigstens V2 der Gesamtalkalimetalloxide darstellt und mit

O- 6% K₂O,

0—20% Erdalkalimetalloxide,

O—10% wenigstens eines Bestandteils aus der Gruppe La₁O₃, TiO₂, ZrO₂, Nb₁O₅, ZnO, CdO, GeO₁, PbO, Bi₂O₃, CeO₂ und B₁O₃,

O— 2% wenigstens eines Bestandteils aus der Gruppe: As₁O₃ und Sb₂O₃,

0— 1,5% Chloride,

O— 5% wenigstens eines färbenden Oxides aus der Oxidgruppe von: Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nd, V und Ni.

9. Schichtkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht ein spontanes Opalglas ist, das im wesentlichen in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, berechnet nach dem Ansatz, folgende Zusammensetzung hat:

50-75% SiO₁,

3—20% Al₁O₃,

3—20% Gesamtalkalimetalloxide, wobei
Na₁O wenigstens ^l/s des Gesamtalkalimetalloxides darstellt und mit

O- 8% K₁O;

0—20% Erd-Alkalimetalloxide;

O—10% wenigstens eines Bestandteils aus der Gruppe: La₁O₃, TiO₁, ZrO₁, Nb₁O₅, ZnO, CdO, GeO₁, PbO, Bi₁O₃, CeO₁ und B₁O₃;

O— 2% wenigstens eines Bestandteils aus der Gruppe: As₁O₃ und Sb₁O₈;

0—1,5% Chloride,

O— 5% wenigstens eines Bestandteils aus der Oxidgruppe von Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nd, V und Ni,

3— 8% Fluoride.

10. Schichtkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht ein hitzebehandelbares Opalglas ist, das im wesentlichen in

Gewichtsprozent auf Oxidbasis, berechnet nach dem Ansatz, folgende Zusammensetzung hat:

50 -70% SiO₂,

15 -25% Al₂O₃, 7 -14% Na₂O,

5 —12% ZnO,

2,5— 7% Fluoride,

0 — 3% wenigstens eines Bestandteils aus der Gruppe: As₂O₃, CaO, MgO, B₂O₃, Li₂O und BaO.