DE2023717A1

DE2023717A1 - Glaskeramische Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2023717A1
Application number: DE19702023717
Authority: DE
Inventors: Jean Paul Saint-Cloud Tochon (Frankreich)
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1969-05-14
Filing date: 1970-05-14
Publication date: 1970-11-19
Also published as: CH530345A; NO127966B; ES379634A1; SE361464B; NL7006899A; LU60913A1; FR2044288A5; CA951334A; GB1307303A; BE750369A

Description

Glaskeramische Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die glaskeramischen oder vitrokeramisehen Produkte, auch vitrokristalline Produkte genannt, werden aus erschmolzenen . Gläsern erhalten, die G-estaltgebung erfolgt nach den üblichen Verfahren der Glasindustrie, wobei sie mehr oder weniger vollständig in ein polykristallines Produkt durch geeignete thermische Behandlungen, sog. Keramisierungsverfahren, umgeformt werden, die nach der Gestaltgebung zur Anwendung gebracht werden. Der Anteil der im Endpodukt verbleibenden glasigen Phase hängt von dem während der Keramisierungsbehandlung erlittenen Wärmezyklus ab.

Diese Behandlung umfaßt gewöhnlich zwei wesentliche Phasen: eine sog. Keimbildungsphase, während der die Keime sich bilden aufgrund des Vorhandenseins von Spezialmitteln im Glas, sog. Keimbildnern, und einer späteren Phase, in der sich diese Kerne aus dem glasigen Material entwickeln. Die Keimbildungsbehandlung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur geringfügig höher als die Erweichungstemperatur des Glases und die Entwicklung der Kristalle bei höheren Temperaturen.

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Bei der Herstellung glaskeramischer Produkte sind gewöhnlich SpezialZusammensetzungen, die oft teuer sind, erforderlich.

Darüberhinaus sind die Keimbildungsbehandlung sowie die unmittelbar letzte Erwärmungsphase oder Kristallisationsphase, die notwendig sind, um die günstigste Temperatur für die Entwicklung der Kristalle zu erreichen, schwierig in der Durchführung. Sie befinden sich in Temperaturbereichen, wo die sehr stark vorherrschende glasige Phase sich im plastischen Zustand befindet· Da diese Behandlungen im allgemeinen von ) einer Dauer von mehreren Stunden sind, neigen die Produkte zur Verformung. Insbesondere läuft man bei planen vitrokeramischen Produkten großer Abmessungen und bei geformten Produkten gewundener oder schwieriger Formen Gefahr, daß die Ausgangsform oder -gestalt nicht beibehalten werden kann.

Erfindungsgemäß sollen nun vitrokeramische Produkte aus in der Glasindustrie üblichen Ausgangsmaterialien und üblichen Opazifizierangsmitteln, bestehend aus Fluoriden, hergestellt werden.

Auch richtet sich die Erfindung auf die Keimbildungs- und k Kristallisationsbehandlungen in einem Temperaturbereich, derart, daß die Produkte ausreichend steif bleiben und sich nicht verformen.

Auch soll erfindungsgemäß noch das Temperaturniveau begrenzt werden, welches notwendig für den Schmelzvorgang und den KeramisierungsVorgang der Produkte ist. So ist es möglich, Installationen der Bauart zu verwenden,, wie sie üblicherweise in der Industrie gewöhnlichen Glases für gewisse Wärmebehandlungen zur Anwendung gebracht werden.

Die Produkte nach der Erfindung, die bei geringen Fabrikationskosten hergestellt werden, weisen trotsd@m zweckmäßige

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■ - 3 -

physikalische und chemische Eigenschaften für zahlreiche Gebrauchszwecke auf, wie z.B. Mauer- oder Bodenverkleidungsplatten oder -kacheln, Gegenstände verschiedenster Form, die verschleißbeständig sind, gegen Wärmestöße und chemische Mittel beständig sind und beispielsweise für die chemische Industrie oder für den Einsatz in der Küche, Profile mit guten mechanischen Eigenschaften etc. bestimmt sind.

Die chemische Zusammensetzung der vitrokeramischen Produkte nach der Erfindung läßt sich im wesentlichen durch die in der folgenden !Tabelle angegebenen Gehalte der wesentlichsten Elemente bestimmen:

Tabelle I
(Gew.^)

SiO₂ Al₂O₃ RO H₂O F

40-68 2-12 15-40 2-15 5-9

wo RO CaO +MgO und gegebenenfalls ferner BaO und/oder ZnO bedeutet; und R₂O = Na₂O + K₂O ist. Fluor wird tatsächlich bei einem Teil der genannten Oxyde substituiert.

Erfindungsgemäß stellt die Gesamtheit der obengenannten wesentlichen Elemente im allgemeinen wenigstens 95$ des gesamten Gewichts des die erhaltenen vitrokeramischen Produkte bildenden Materials dar; die als Verunreinigungen der Ausgangsmaterialien mit einer Begrenzung eines Gesamtanteils auf 5$ (und auf 2,5$ jedes) eingeführten Elemente modifizieren nicht die Definition der beanspruchten Zusammensetzung.

So ist es möglich, in den durch die Gehalte an wesentlichen Elementen nach der Erfindung gegebenen Anteilen verschiedene Materialien mit niedrigem Preis wie z.B. natürliches Feldspatgestein einzusetzen (welches insbesondere größenordnungs-

009847/1370 " ⁴ "

mäßig 19έ M₂O, 0,5$ P₂°5' °'¹^ ^Sn02» °'¹^ ^Be0> ^etc# ten kann) oder Hochofenschlacken zu verwenden (die üblicherweise großenordnungsmäßig 1$ FeO, 1$ TiO₂, 1$ MnO, 0,5% P₂O₅, 1$ Schwefel enthalten), deren Gehalte an Verunreinigungen im allgemeinen nicht kritisch sind.

Die Zusammensetzung nach der Erfindung ermöglicht es, vitrokeramische Produkte unterschiedlicher Einfärbung aufgrund der Kompatibilität dieser Massen mit zahlreichen Färbungsmit teln wie GoO, CuO, Cr₂O.,, NiO etc. herzustellen. In Abwesenheit von Farbstoffen, die aus bewußten Zusätzen oder besonderen Verunreinigungen stammen, sind die erhaltenen Produkte weiß oder in oxydierender Schmelze blaß.

Die chemische Zusammensetzung der durch die allgemeinen.Gren zen nach Tabelle I definierten Grenzen führt zur ziemlich niedrigen Kristallisationstemperatur, umfaßt jedoch bevorzug te Bereiche aufgrund gewisser Vorteile, die während der Fabrikation auftreten,oder gewisser Charakteristiken, die für das Endprodukt nachgesucht werden.

So ermöglichen die folgenden, sich auf den Gehalt an ₂ und Al₂O, beziehenden Bedingungen, die mit den anderen Fabri " kationsphasen kompatibel sind, es, den Sehmelzvorgang unter üblichen Schmelzbedingungen der traditionellen Glasöfen vorzunehmen, indem man eine ziemlich niedrige Schmelztemperatur erhält, was insbesondere den Vorteil hat, die Verluste an Fluor zu begrenzen und es zu erleichtern, den notwendigen Gehalt an diesen Elementen zu erreichen*

SiO₂ Al₂O₅ SiO₂ + Al₂O

45-65 4-10 50 - 70

Im übrigen werden erfindungsgemäß die folgenden Oxyde, deren Gesamtanteile nach der vorhergehenden Tafel zwischen 15 und 40% angegeben waren, vorzugsweise in den folgenden Einzelan-

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teilen eingeführt (Gew.?S):

CaO MgO

10-25 3,5-10

Es ist ebenfalls möglich, folgende Oxydanteile einzusetzen:

BaO ZnO 0-10 0-5

Diese werden dann anstelle von MgO Molekül für Molekül derart substituiert, daß die Summe der Oxydgehalte an MgO, BaO und ZnO in Praxis kleiner als 15 Gew.# bleibt, wobei eine solche Substitution es beispielsweise erlaubt, die Arbeltscharakteristiken des Glases zu verbessern und vitrokeramisehe Produkte mit feinem Korn, d.h. feiner kristalliner Struktur zu erhalten.

Unter den Alkalioxyden wird Na₂O am häufigsten verwendet, wobei bevorzugte Gehalte zwischen 2 und 12$ des Gesamtgewichts des Endproduktes betragen. Ein gewisser Teil des KeuO, vorzugsweise weniger als die Hälfte, kann durch eine äquivalente Menge an KpO ersetzt werden, beispielsweise um die Vorgänge beim Formen und der Keramisierung durch Modifikation der Charakteristiken der Viskosität und der Entglasung des keramisierbaren Glases zu erleichtern. Hierbei werden jedoch die oben angegebenen Gewichtsgrenzen eingehalten» d.h. HgO liegt zwischen 2 und 15$.

Der Gesamtgehalt an dem so eingeführten KpO überschreitet vorzugsweise 6 Gew.# nicht.

Die Erfindung richtet eich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten vitrokeramischen Produkte und zeichnet sich dadurch aus, daß der Beginn der Keimbildungebehandlung bei einer Temperatur niedriger als die Temperatur durchgeführt wird, die der dilatometrischen Erweichung (T^)

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entspricht, und daß nach der Keimbildung die Temperatur des Glases mit einer Geschwindigkeit, die 5°/min oder mehr erreichen kann, bis zu einem Wert, der den Erhalt der Kristallisation ermöglicht, gesteigert wird«

Nach einem bevorzugten Merkmal dieses Verfahrens läuft die Gesamtheit der Keimbildungsbehandlung bei einer Temperatur ab, die höchstens gleich 65O 0 ist,und während einer Dauer, • die im allgemeinen unter 3 Stunden liegt.

Nach einem anderen Merkmal dieses Verfahrens wird die Kristallisation bei einer Temperatur vorgenommen, die nicht wesentlich 900⁰O überschreitet und die im allgemeinen in der Größenordnung von 800 bis 850⁰C liegt.

In der beiliegenden einzigen Figur ist eine erfindungsgemäß hergestellte vitrokeramische Platte in an sich bekannter Weise aufgehängt. Das Schnittbild läßt die erreichte Keramisierung deutlich erkennen, wenn man sich zum Vergleich das Bild eines Schnitts durch ein gewöhnliches Glas vor Augen hält.

P Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen,

Beispiel 1

Der Einfluß der Wärmebehandlung ist immer sehr stark, die im vorliegenden Beiepiel sich ergebenden Resultate zeigen dies besonders klar.

Glas der folgenden Zusammensetzung wurde erschmolzen und bei 135O⁰O geläutert«

Glas SiO₂ Al₂O₅ GaO MgO-' Ie₂O f

1 55,38 5,95 19,36 4,60 9,5® 5,20

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Die Anteile der verschiedenen, verwendeten Ausgangsmaterialien sind in der allgemeinen üabelle weiter unten gegeben.

Platten wurden aus diesem Glas gegossen und dann den folgenden Wärmebehandlungen ausgesetzt:

Erwärmung Halten Erwärmung Halten Abkühlung

A) bis auf bei 600⁰C von 600 bis bei 85O⁰C freie 600⁰C bei 15 Min. 850⁰C bei 15 Min.

5°C/min lang 5 C/min

B) s.o. bei 600⁰C s.o. bei 850⁰C freie

1 Std.lang 1 Std.lang

C) bis 65O⁰C bei 650⁰C von 650 bis bei 900⁰C freie bei 5°C/ 2 Std.lang 900⁰C bei 2 Std.lang

min 5°C/min

D) s.o. s.o. s.o. bei 900⁰C freie

8 Std.lang

Tinter freier Abkühlung wird hier die natürliche Abkühlung des Ofens bei geringer Wärmeträgheit (etwa 500°/Std.) verstanden, die für die Behandlung verwendet wird.

Die mechanische Festigkeit der keramisierten Gläser wurde mit Hilfe einer Vorrichtung zum kreisförmigen Biegen an parallelepipedförmigen Probekörpern mit Abmessungen von 130 χ 10 χ 4 mm, die aus diesen Platten geschnitten waren, bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Messungen waren wie folgt: Vitrokeramik 1A 1B 10 1D

Biegefestigkeit (kg/mm²) 10 13,3 14,4 16,3

Durch Vergleich der Behandlungen 1A/1B einerseits und 10/1D andererseits konnte gefunden werden, daß die Biegefestigkeit etwas verbessert werden konnte, wenn die Behandlungsdauern verlängert wurden, daß jedoch ausreichende Werte für eine An-

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zahl von Anwendungsgebieten erhalten werden können, wenn man sich mit relativ kurzen Behandlungsdauern zufrieden gibt, was zu wesentlichen Einsparungen in den Herstellungskosten führt,

Beispiel 2

Gläser der folgenden Zusammensetzungen wurden erschmolzen und bei 135O⁰C geläutert:

Glas	Nr.	SiO₂	,75 ,86	Al	Λ	CaO	30 02	MgO	Na₂O	Ul Ul	P
2A 2B		Ul Ul Ul UI	5, 5,	95 88	17, 13,	6,20 9,30	9,60 10,81	,2 ,14

Platten aus diesen Gläsern wurden der folgenden Wärmebehandlung ausgesetzt:

Erwärmung bis auf Halten bei Erwärmung Halten auf 600⁰C 600⁰C 600-800⁰C 800⁰C

5°C/min 1 Std. 5°C/min 1 Std.

Freie Abkühlung

Die Ergebnisse der Festigkeitsversuche bei Bruch durch kreisförmiges Biegen unter den oben beschriebenen Bedingungen waren die folgenden:

Glas Nr. 2A 2B

Biegefestigkeit (kg/mm²) 10 9

An diesen Beispielen erkennt man, daß einerseits für bestimmte Fälle die Änderungen in dem jeweiligen Gehalt an Erdalkalioxyden nur einen geringen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der keramisierten Artikel haben können, wenn diese jeweiligen Anteile an CaO und MgO der eine auf Kosten des anderen variieren. Man sieht andererseits, daß solche Änderungen wesentlich gewisse andere Eigenschaften dieser Gläser mo-

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difizieren, "beispielsweise ihre Viskosität und ihre Entglasungseigenschaften. Diese doppelte Betrachtung oder Überlegung ermöglicht es, die Auswahl einer Masse oder Zusammensetzung spezieller auf die Art der Herstellung und den beabsichtigten Verwendungszweck abzustellen·

Das Optimum der erreichten mechanischen Eigenschaften entspricht Im wesentlichen einem Wert des Gewichtsverhältnisses CaO/MgO, der in der Nähe von 4 liegt. In Praxis besteht im allgemeinen kein Interesse, insbesondere im Hinblick auf die Gestehungskosten, diesem Verhältnis einen Wert kleiner als 2 zu verleihen.

Beispiel 3

Die untenstehende Tabelle zeigt die Eigenschaften von vier Gläsern mit einem konstanten OaO-Gehalt, jedoch mit variablen Gehaltsanteilen an anderen Oxyden doppelwertiger Metalle. Die ersten Spalten geben die Gewichtszusammensetzung, die drei letzten geben jeweils die Eigenschaften der Keimbildungs- und Kristallisationsstufen an (Dauer, Temperatur) und den Wert der Biegefestigkeit der erhaltenen vitrokeramischen Produkte. Steigerung und Senkung der Temperatur wurden unter gleichen Bedingungen wie beim vorhergehenden Beispiel durchgeführt. Man sieht zunächst, daß eine starke Zunahme des MgO-Gehalts im allgemeinen nicht besonders interessant ist. Man kann auch den Schluß ziehen, daß die Substitution von BaO oder ZnO einen im wesentlichen günstigen Einfluß auf die Temperaturen der Wärmebehandlung hat, die für die Keramieierung notwendig sind, jedoch korrelativ zu einer Erhöhung der erforderlichen Behandlüngsdauern führt.

- 10 00984771370

- ίο -

Glä- SiO₉ Al₉O_x CaO MgO BaO ZnO Na₉O F h/ h/

ser f, ^ά * ² OG °£ £

3A 54,72 5,85 19,04 10,46 -- - 4,70 5,2 2/ 2/ 10

650 850

3B 54,70 5,86 19,00 4,66 - 6,15 4,70 4,9 2/ 2/ 12,6

580 780

30 51,96 5,55 18,00 2,17 8,22 - 8,90 5,2 4/ 4/ 11

550 750

3D 55,30 8,00 17,64 4,18 1,00 - 8,68 6 1/ 1/ 11,9

600 845

Beispiel 4

' Es wurden Gläser erschmolzen, deren chemische Zusammensetzung unten angegeben ist und die ein und der gleichen Basiszusammensetzung entsprechen, deren Fluor-Gehalt (Gew.S^), der im Glas 5 stärker erhöht ist, korrelativ die Gehalte an den anderen Elementen in diesem Glas gesenkt hat:

Glas

4
5

Aus diesen Gläsern bestehende Platten wurden den folgenden Keramisierungswärmebehandlungen ausgesetzt:

ψ Erwärmung bis Halten bei Erwärmung von Halten Abkühauf 600⁰O 600⁰O 600 bis 800⁰O bei 800⁰O lung

A 5°0/min 1 Std. 5°0/min 1 Std. freie

An den erhaltenen vitrokeramischen Produkten ergab die Messung der Bruchfestigkeit infolge Biegung unter den oben angegebenen Bedingungen, daß diese Eigenschaft um etwa 30$ durch Erhöhung des Fluor-Gehaltes von 4,5 auf 7% verbessert werden konnte.

Vitrokeramische Produkte 4A 5A 4B 5B Biegefestigkeit (kg/mm²) 7,8 10,2 8,4 11,0

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SiO₂	Al₂O₃	OaO	MgO	Na₂O	F
55,80 54,33	6,0 ' 5,84	19,50 18,99	4,63 4,51	9,57 9,32	4,5 7

Es soll darauf hingewiesen werden, daß ein Glas gleicher Basiszusammensetzung wie die Gläser 4 und 5, das jedoch nur 4$ Pluor enthält, nach den gleichen Wärmebehandlungen glasig bleibt.

Beispiel 5

Die keramisierbaren Gläser Nr. 4 und Nr. 5, deren Analyse vorher gegeben wurde und die die gleiche Basiszusammensetzung, jedoch jeweils mit 5,2 und 7$> S¹IuOr, aufwiesen, wurden verwendet, um Probekörper herzustellen, die die Untersuchung der Deformation infolge HLießens bei der Wärmebehandlung zu untersuchen.

Die zu untersuchenden Proben von 120 imx 25 mm χ 8 mm wurden in vertikaler Lage in Richtung der größten Abmessung (120 mm) ohne zusätzliche Belastung aufgehängt und der folgenden Wärmebehandlung ausgesetzt:

Erwärmung Halten Abkühlung

bis auf 55O°C 55O-75O°C 750-830⁰C bei 830⁰C freie bei 5°C/min bei 1°C/min 3°C/min 1 Std.

Die Verformung wurde durch Dehnungsmessungen in der Nähe des Befestigungs- oder Einspannpunktes beobachtet, d.h. unter einer Belastung, die nur einen !eil - etwa 100 mm - der Länge der Proben ausmachte, wobei die Belastung etwa 25 g/cm Querschnittsfläche ausmachte.

Diese Dehnung betrug etwa 4% für das Glas Nr. 4 mit einem Gehalt an Fluor von 5,2$ und nur 1% für das Glas Nr. 5 mit einem Gehalt von 7$

Beispiel

Es wurden keramisierbare Gläser erschmolzen, deren Zusammensetzungen ähnlich den der vorhergehenden Beispiele 4 und 5 waren, bei denen jedoch ein Seil des Na₂O durch K₂O, Mol für Mol, er-

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setzt war, wie die chemischen, nachstehenden Analysen zeigen:

Glas SiO

57,32 56,25

Al₂O₅

CaO

MgO

5,98 17,77 4,54 5,85 17,40 4,45

6,12
6,0

3,11 3,05

5,14 7 ·

Der Verformungsversuch während der Wärmebehandlung nach Beispiel 5 wurde mit den folgenden Vergleichsmöglichkeiten durchgeführt. Man behandelte gleichzeitig und entsprechend der Wärmebehandlung nach Beispiel 5 Probekörper gleich den oben beschriebenen, an welche unterschiedliche Zugbeanspruchungen angelegt wurden. Die Proben eines ersten Postens wurden nur ihrem •Eigengewicht, entsprechend einer Höhe von etwa 10 cm unterhalb des Befestigungsniveaus ausgesetzt.

Die Proben eines zweiten Postens trugen eine zusätzliche Last, entsprechend einer Höhe von etwa 50 cm, und die des dritten Postens waren entsprechend einer Höhe von 150 cm belastet.

Die beobachtete Dehnung ergab sich im Mittel je entsprechend dem Fall zu:

Glas 6

Glas 7

Belastung in g/cm² in Höhe der Aufhängungsstähle des Probekörpers

entsprechend einer Höhe des ausgehängten Glases, ausgedrückt in cm von etwa

Dehnung, #

25 125 375

10

0,5

50 150

1 1,5

10

50 I50

nicht meßbar

Hieraus ergibt sich, daß die Erhöhung des Fluor-Gehalts korrelativ eine Verminderung im Fließen herbeiführt. Ein teilweises

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■Ersetzen von Na_?0 durch KpO führt von selbst dazu, daß das Fließen vermindert wird. Zusammensetzungen oder Massen, insbesondere wie die der Gläser 6 und 7» sind also besonders geeignet zur Herstellung von Werkstücken, welche Beanspruchungen ausgesetzt sind, bei denen die Gefahr besteht, daß sie sieh bei den Keramisierungswärmebehandlungen verformen.

Solche Zusammensetzungen ermöglichen es, in beachtlicher Weise die Wärmebehandlungsdauer zu vermindern, allerdings nur dann, wenn Grenzen eingehalten werden, die verträglich mit den geforderten Eigenschaften der hergestellten Artikel sind.

Beispiel 7

Die untenstehende Tabelle gibt ein Beispiel für den Einfluß des Gehalts an Alkalielementen und der Substitution von K₂O anstelle von Na₂O an Gläsern ähnlicher Zusammensetzungen. Die Temperatur-Steigerungen und -Verminderungen werden immer unter den gleichen Bedingungen vorgenommen.

Glä- SiO₀ Al₀O, CaO MgO Na₉O K₀O ]? h/ h/ kg/mm² ser f ^d * _ - ^ά ■ __ fO °J3

7A 56,56 5,92 19,76 4,68 6,48 1,40 5,2 1/600 1/800 11,5 7B 51,82 5,57 18,11 4,30 15 - 5,2 2/650 2/850 8 7C 55,70 5,83 19,47 4,60 3,64 5,54 5,2 1/600 1/800 6,7

Im folgenden Beispiel (Glas 8) wird ein Glas gegeben, bei dem man unter den Ausgangsmaterialien eine Hochofenschlacke mit einsetzt.

Beispiel 8

Ausgangemateriallen, die für je 100 g Glas verwendet werden (Gewicht in g):

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-H-

Schlacke 30,9

Talkum 8,7

Flußspat 14,0

SO₄ 21,8

₂₄

Al(OH)₅ 0,3

Sand 40,7

Die Zusammensetzung der Schlacke hinsichtlich der wesentlichen Elemente war - ausgedrückt in Gew.^ - die folgende:

SiO₂ 33,38

CaO 40,50

Al₂O₃ 16,20

MgO 5,80

Die jeweiligen Gehalte an Verunreinigungen (fiO„_t MnO, FeO, PpOf-» S) liegen in der Größenordnung der in der Beschreibungseinleitung angegebenen Werte.

Glas SiO₂ Al₂O₃ OaO MgO Na₃O F h/°C h/°C kg/mm² 8 53,00 5,6 21,2 4,4 9,0 6,2 2/600 2/850 13,5

* Die Behandlung der Produkte nach der Erfindung kann durchgeführt werden, indem alle die Mittel eingesetzt werden, die geeignet sind, damit in diesen die zu behandelnden Gegenstände schnelle Keramisierungsbehandlungen erleiden können, d>hne daß diese Gegenstände gleichförmig gelagert wären, insbesondere solche Einrichtungen, bei denen die zu behandelnden Gegenstände aufgehängt werden können, wodurch auf diese Weise maximal der im Behandlungsofen verfügbare Raum ausgenutzt wird.

Die vitrokeramischen Produkte nach der Erfindung zeigen eine gewisse Anzahl interessanter Eigenschaften, die hier nicht besonders erwähnt wurden, die jedoch die Möglichkeit schaffen,

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diese Produkte für eine ganze Zahl von Anwendungsgebieten einzusetzen.

So treten zu der guten mechanischen Biegefestigkeit, die üblicherweise zwischen 10 und 20 kg/mm liegt, im allgemeinen hinzu:

ein erhöhter Grad der Korrosionsbeständigkeit gegen chemische Agentien (in einem Versuch mit Wasserangriff, der in der gleichen Weise durchgeführt wurde, löst man 29 mg Fensterglas und wenigstens 12 mg eines vitrokristallinen Produktes entsprechend der obengenannten Zusammensetzung Nr. 3 nach der Keramisierungsbehandlung B);

eine Erweichungstemperatur von 900 bis 100O⁰O;

•"steine Bauer (gemessen mit dem Reichert-Mikrodurometer)

in der Größenordnung von 700 kg/mm ;

gute Abriebfestigkeit;

—7 ein Wärmeausdehnungskoeffizient von 60 bis 130 χ 10 '

(der beispielsweise kompatibel mit der Herstellung vitrokeramiseher Platten ist, die mit Metallgewebe armiert sind);

eine gute Festigkeit gegen Thermoschocks, (beispielsweise derart, daß Probekörper von 80 χ 30 χ 5 mm, die vorher auf 400⁰C erwärmt wurden, in Wasser bei Umgebungstemperatur eingetaucht werden, ohne zu reißen).

Selbstverständlich kann man alle diese Eigenschaften nicht auf einmal für sämtliche Zusammensetzungen erreichen. Einige sind für ein und die gleiche Zusammensetzung begünstigt durch eine unterschiedliche Wärmebehandlung, welche im übrigen die Abhängigkeiten in wirtschaftlicher Hinsicht berücksichtigt.

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Es ist also notwendig, insgesamt die Zusammensetzung und die Wärmebehandlung auszuwählen, die für die besonderen Bedürfnisse des Endproduktes am besten geeignet sind, die extrem unterschiedlich sein können.

Die Eigenschaften der nach der Erfindung erhältlichen vitrokeramischen Produkte machen sie destiniert zur Verwendung auf so unterschiedlichen Gebieten wie der Architektur (Platten für die Verkleidung von Wänden oder des Bodens, Schieferplatten oder Dach- oder Pfannenziegel etc.), der Industrie (Platten oder Rohre, die beständig gegen Verschleiß, Korrosion etc. sind), Küchen- oder Kochgeschirr etc.

In der nachstehenden Tabelle werden die Anteile der Ausgangsmterialien gegeben, die verwendet werden, um verglasbare Gemische herzustellen, von denen einige den Gläsern entsprechen, deren Zusammensetzungen in den obengenannten Beispielen (in g/ 100 g Glas) gegeben wurden.

Nr. des Glases 1 2A 2B 4 5 6A 6B

Sand 47,97 55,75 56,52 56 54,52 14,80 14,38

»hydratisiertes
Aluminiumoxyd 4,99 4,99 9,21 3,38

Kaolin 15,82

Feldspat 54,31 52,60

Natriumcarbonat 16,32 8,05 10,33 16,47 4,58 8,43 8,16

Kryolith 11,02 11,02 15,28

Flußspat 12,83 11,10 12,83 17,27

Oalciumcarbonat 4,26 30,89 23,51 4,45 34,50

Magnesiumcarbonat 12,96 19,58 11,32 4,44

Dolomit 26,28 26,46 25,71 15,30

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2ÖZ37T7

Diese Gläser entsprechen den am häufigsten verwendeten, da bei diesen ein wirtschaftlicher Herstellungspreis mit einer Gesamtheit sehr zufriedenstellender Eigenschaften für den größten Teil der genannten Anwendungsfälle zusammen auftrittί Leichtigkeit des Schmelzens (Temperatur, Fluorverluste), geringe Tendenz zur spontanen Entglasung, leichte Kristallisation (Dauer, Temperatur, Fließen), gute mechanische und chemische Festigkeit.

Sie stellen einen besonders vorteilhaften Kompromiß dar, den man im wesentlichen erhält, wenn man die folgenden Gewichtsanalysen beachtet:

O^ + SiO₉ , CaO + MgO , R₉O ,F ,

57 - 63 20 - 26 9-12 5-9

Al₂O₃ , OaO , MgO Na₂O 4-10 13-20 3,5-8

BaO ^ 10 und ZnO < 5 können immer für MgO, Molekül für Molekül, substituiert werden.

Patentansprüche:

- 18 -

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Claims

- 18 Patentansprüche

1» Vitrokeramische Produkte, die durch Schmelzen verglasbarer Ausgangsmaterialien gefolgt von einem iOrmgebungsvorgang für das hergestellte Glas und einer Wärmebehandlung zur Keimbildung und Kristallisation erhalten wurden, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzungen in Gew."fa der wesentlichen Elementes

SiO₂ 40 Al₂O₃ 2 -

RO 15 R₂O 2-1

F 5-9%

wo RO gleich CaO + MgO und gegebenenfalls ferner BaO und/oder ZnO ist und R₂O Na₂O und/oder K₂O darstellt.
2. Vitrokeramische Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gewiciitsanteile an SiIi-Biumoxyii und Aluminiumoxyd betragen: ^d;n"^Vf" SiO₂ 45 - 65*

Ai₂O₃ 4-1096

und wobei das Gewichtsverhältnis an SiO₂ + Al₂O, niedriger als 70$ beträgt.
3. Vitrokeramische Produkte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der individuelle Gewichtsanteil jedes der einzelnen Oxyde beträgt:

CaO 10 - 25$

MgO 3,5 -

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4. Vitrokeramische Produkte in der Basisrezeptur der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz ei chne t, daß tn uwa: Oxyden BaO und/oder ZnO Molekül für Molekül einen Teil des MgO "bei folgendem Anteil ersetzen?

BaO 0-1

ZnO 0-5$
5. Vitrokeramische Produkte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Gewichtsanteil an ITa₂O zwischen 2 und 12$ liegt.
6. Vitrokeramische Produkte nach Anspruch 5% dadurch gekennzeichnet , daß bei ihnen ein Teil des Na₂O ersetzt ist durch eine molekulare äquivalente Menge an KoO.
7. Vitrokeramische Produkte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der K₂0-Gehalt 6$ des Gesamtgewichts des Produktes nicht überschreitet.
8. Vitrokeramische Produkte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennz e i chnet durch folgendes Gfewichtsverhältnis der Hauptelemente der Zusammensetzungen:

Al₂O₅ + SxO₂ , CaO CaO + MgO , 9 R₂O F 57 - 63 20 - 26 - 12 5 - 9 Al₂O₅ MgO Wa₂O ; > K₂O

4 - 10 13-20 3,5 - 8

wobei BaO < 10 und ZnO < 5 für MgO Molekül für Molekül auch ersetzt sein können.
9. Vitrokeramische Produkte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichne t , daß die

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BAD ORlGJNAL

oben angegebenen Elemente wenigstens 95$ des Gesamtgewichts des vitrokeramischen Produktes darstellen, wobei die als Verunreinigungen durch die Ausgangsmaterialien eingeführten Elemente 5# des Gesamtgewichts des Produktes nicht überschreiten.
10. Vitrokeramische Produkte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an jedem der durch die Ausgangsmaterialien eingeführten Verunreinigungen 2,5$ des Gesamtgewichts des Produktes nicht überschreitet.
11. Verfahren zur Herstellung vitrokeramischer Produkte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil der verwendeten Ausgangsmaterialien gebildet wird durch natürliches Feldspatgestein, welches größenordnungsgemäß insbesondere enthalten kann: 1$ MoO; 0,5# P₂°5^J °»¹^ SnO₂; 0,1#.BeQ; und/oder Hochofenschlacken, welche gewöhnlich größenordnungsmäßig 1# PeOj 1# IiO₂J 1# MnO; 0,3$ ?2°5' ¹^ Schwefel iHxaxydtisutiHiierxSeJtaafltijE* enthalt en ,wob ei unter oxidierenden Bedingungen geschmolzen wird.
12. Verfahren zur Herstellung vitrokeramisoher Produkte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Beginn der Keimbildungsbehandlung bei einer Temperatur kleiner als die Erweichungstemperatur durchgeführt wird, derart, daß das Glas eine Viskosität größer als die der dilatometrischen Erweichung entsprechenden besitzt und daß. nach der Keimbildung die Semperatur des Produktes bei einer Geschwindigkeit bis zu 5°C/min oder mehr bis zu einem die Kristallisation erlaubenden Wert erhöht wird.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Keimbildung bei einer Temperatur von Menstens gleich 65O⁰C und während einer Sauer im wesentlichen von weniger als 3 Stunden durchgeführt wird.

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daS*die Kristallisation bei einer Temperatur vorgenommen wird, die im wesentlichen 90O⁰O nicht überschreitet und im allgemeinen zwischen 800 und 850⁰O beträgt.

15* Verfahren nach moMmxj&eas-:Ansprüche: 12 bis 14» dadurch

gekennzeichnet , daß die Behandlungsvorgänge zur Keimbildung und Kristallisation an im wesentlichen in Form von Platten vertikal aufgehängten Gläsern vorgenommen werden.

16· Glasscheibe aus vitrokerämischen Produkten, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung nach Anspruch 8.

00 9847/1370 ORIGINAL INSPECTSD