DE1496579A1

DE1496579A1 - Verfahren zur Herstellung von Porzellangegenstaenden

Info

Publication number: DE1496579A1
Application number: DE19631496579
Authority: DE
Inventors: Toshio Takehara; Akihiro Tsuji
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1962-03-02
Filing date: 1963-02-28
Publication date: 1969-10-23
Also published as: US3170780A; FR1355834A; DE1496579B2; GB1029154A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Porzellangegenständen durch Auskristallisieren Zinksulfid enthaltender glasartiger Stoffe,

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung kristallisierter Glasporzellangegenstände hoher Festigkeit, die leicht mit geringen Kosten hergestellt werden können·

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Gegenständen aus kristallisiertem Glase, die verhältnismäßig leicht in eine gewünschte Form gebracht werden können.

Im Falle der Herstellung von Porzellangegenständen durch Auskristallisieren glasartiger Stoffe muß man vorher der Glasmasse ein Kernbildungsmittel hinzusetzen zwecks Bildung einea Kristall-

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kerns, oder man muß eine 3pezialmaose verwenden, die ohne einen solchen Kern kristallisiert. Als Kernbildungsmittel kommen die folgenden Stoffe in Frage* Lichtempfindliche Metalle, wie ζ·Β· Gold, Silber, Kupfer, usw., Edelmetalle,wie z.B. Fiatin,Ruthenium bezw. Cassiopeium, Palladium, und dergl. oder'Oxyde derselben, wie ζ·Β. Ti0₂,Pd₂0e» ZrO₂ und dergl· Keine Kernbildungemittel erfordern Massen aus LigO - MgO - Al₂O, - SiO₂ und aus LigO - ZnO -Al₂O, * SiO₂, wobei dieselben einen großen Anteil an MgO bezw· an ZnO haben müssen, ebenso Massen für Knochenporzellane·

Von diesen Stoffen aind, abgesehen von TiOg-Kera-Massen und solchen für Knochenporzellane, alle übrigen alkalischen Ursprungs, wobei Li₂O zu den wesentlichen Bestandteilen gehört, jedoch muß man dabei einen Unterschied machen· Bei der Partigung von Porzellangegenständen hat nämlich das Lithiumoxyd die Wirkung, dieglasartigen Stoffe zum Kristallisieren zu bringen, und wenn nun in den Massen, welche das obige Kernbildungsmittel und Lithiumoxyd ohne Kern enthalten, diese durch andere Alkalien, wie z.B. Natriumoxyd oder Kaliumoxyd, ersetzt werden, dann kann man niemals kristallisiertes Porzellan bekommen. Andererseits kann Lithiumoxyd nicht in großen Mengen erzeugt werden, und die Vorkommen sind beschränkt, so daß es auch sehr teuer ist·

Der Erfindung zufolge werden teuere Rohstoffe, wie z.B. Lithiuaoxyd, nicht verwendet. Man ninmvtials Quelle für das Alkali Natriumoxyd oder Hochofenschlacke, welche sehr billig ist, unter Zusatz von 1 - 5 # Zinksulfid oder einer aequivalenten Menge von Zinkoxyd und Schwefel zu der Glasmasse, welche als wesentliche Bestandteile Calciumoxid, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und Kieselsäure enthält. Dae Gemisch, wird in reduzierender Atmosphäre

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geschmolzen, ohne daß dabei das Zinksulfide uew. zersetzt wird, um eine Glasmasse zu bilden, und dann wird das Produkt wieder auf eine Temperatur von 900 - 1000° erhitzt. Man erhält dabei weiße Porzellangegenstände von sehr feinkörniger Kristallstruktur und hoher Festigkeit.

Bei der Verwendung von Sulfiden, wie es bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist, hat man besonders zu beachten, daß Sand, Kalkstein und ähnliche Rohstoffe, wie sie für die Glasmasse verwendet werden, erhebliche Mengen von Eisen enthalten, welches sich mit elementarem Schwefel oder Schwefelverbindungen, die im Falle der Zersetzung des Sulfids entstehen, verbinden unter Bildung von Eisensulfiden, welche Glas und die kristallisierten Gegenttände färben können. Die chemische Affinität des Zinks zu Schwefel ist sehr viel stärker als diejenige von Eisen zu Schwefel· Es können sich also keine Eisensulfide bilden, sofern nicht mehr als die dem Zink entsprechende aequivalente Menge an Schwefel vorhanden istj es wird also zweiwertiges Eisen erzeugt, ohne daß eine Verfärbung auftritt. Wenn Zinksulfid in einem Anteil von mehr als 4 #» auf das Gewicht der basischen Glasmasse bezogen,

selbst

vertreten ist und/wenn weniger als 0,3 # Eisenoxyde (Fe₂Q,) vorhanden sind, ßchließen im Falle der Kristallisation durchscheinende weiße Kristalle von Zinksulfid Eisensulfidkristalle ein, so daß man weiße, kristallisierte Fertigprodukte bekommt«

Das in dieser Masse enthaltene Eisensulfid hat an sich die Wirkung eines Kristallkerns und ergibt keine schädlichen Effekte, wenn man von dem Verfärben der fertigen kristallisierten Produkte absieht; es soll eher die Festigkeit des kristallisierten Produkts erhöhen und dessen Erweichen bei der Wärmebehandlung verhindern. ~

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Im Gegenteil, durch die richtige Einstellung der Anteile an Zinksulfid und Eisensulfid in der Masse kann das Fertigprodukt schwarz, schokoladenbraun oder grau gefärbt werden, ohne dabei die festigkeit der kristallisierten Produkte herabzusetzen; ferner wird durch Herabsetzung des Grades der Reduktion in der Glasmasse dreiwertiges Eisen erzeugt, was eine blaugrüne Färbung ergibt.

Überdies kann man der Glasmasse von der erfindungsgemäßeη Zusammensetzung Farbbildner hinzusetzen, wie ζ·Β· Cadmiumsulfid, Selensulfid und Kobaltoxyd, welche unter den reduzierenden Verhältnissen Farben entwickeln, so daß die kristallisierten Produkte gelb, rot, grün, usw. gefärbt sind.

Um nun die kristallisierten Produkte so zu bekommen wie es die Erfindung fordert, ist eine besondere Wärmebehandlung notwendig, welche darin besteht, daß man die Temperatur von einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt der glasartigen Produkte bis zu dem Erweichungspunkt ansteigen läßt, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Produkte dabei nicht Schaden leiden, worauf man die Temperatur für eine gewisse Zeitspanne auf dem Erweichungspunkt hält und dieselbe dann auf 900 - 1000° ansteigen läßt bei einer stündlichen Temperaturzunähme von weniger als 200°, um die Kristallbildung zu bewirken. Die Haltezeit am Erweichungspunkt und die Geschwindigkeit der Temperaturzunähme hängen von der Zusammensetzung der Glasmasse ab« Bei einem größeren Gehalt an Galciumoxyd und Magnesiumoxyd ist die Neigung zum Erweichen geringer, so daß die Wärmebehandlung dann rasch durchgeführt werden kann, ohne lange Zeit am Erweichungepunkt zu verweilen.

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Die geeignete Menge an Zinksulfid für die Herstellung einwandfreier kristallisierter Produkte hält sich in dem Bereich von 1 - 5 $>» Bei weniger als 1 $> zeigen die Kristalle ein grobes Korn und ergeben keine genügende Festigkeit. Bei mehr als 5 Ί° hat das Überschüssige Zinksulfid keine besondere Wirkung auf das Kristallisierenj durch die Zersetzung d*s Zinksulfids wird eher Zinkoxyd gebildet, welches insofern gefährlich ist als es die Neigung zum Erweichen während der Wärmebehandlung vergrößert.

nachstehend werden die normalen, bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Glasrohstoffe angeführt} dieselben müssen einen Anteil von mehr als 90 i» der Gesamtmasse bilden·

1· Grundmasse der Glasbildner:

SiO₂ 40 - 70 i*

Al₂O₅ 5 - 12 H

CaO, MgO oder beide » 20 - 38 #

.Na₂O 3 - 8 0

0-

2. Kernbi-ldungsmittel:

ZnS oder ein Gemisch von ZnO und S, in einem Anteil von 1 - 5 Si» auf das Gewicht der Glasmasse bezogen.

3. Reduktionsmitteli

Innerhalb einer stark reduzierenden Atmosphäre braucht man kein besonderes Reduktionsmittel hinzusetzen; dagegen muß man in neutraler Atmosphäre 0 - 3 $> Schwefel hinzusetzen.

4· ffärbungsmitte1:

CdS, SeS sowie CoO und ähnliche Färbungsmittel können

hinzugesetzt werden.

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5· Schmelz temperaturι

Am geeignetsten ist eine solche zwischen 1400° und 1500°·

6. Wärmebehandlung:

Sie Wärmebehandlung hängt von der Zueamsensetsung der Glasmasse ab, jedoch kann man im allgemeinen den Temperaturanstieg bis zum Erweichungspunkt eo halten, daß *ie glasartigen Produkte dabei keinen Schaden erleiden. Auf dem Erweichungspunkt wird die Temperatur bis zu 6 Stunden gehalten, worauf man dieselbe auf 900 - 1000° ansteigen läßt und zwar um weniger als 200° stündlich. Diese Temperatur hält man auf die Dauer von 0,4 - 4 Stunden bis die Krj staliiaation vollendet ist«

Sie Glasmassen mit einem großen Anteil an OaO und UgO kristallisieren bei kürzerer Haltβzeit und bei einem rascheren Temperatur anstieg, ohr. e zu erweichen· Bei den Glasmassen mit einem großen Anteil an Ha₂O und AIgO, muß man dagegen die Wärmebehandlung auf lan^e Dauer bei niedriger Temperatur durchführen, um ein Erweichen des Produkts zu verhindern.

Der Grund für die Einschränkung des Bereiches der Zusammensetzung der Grundmassen beruht auf den folgenden Erwägungen»

GaO und MgO haben für die Kristallisation des erfindungsgemäßen Glases die gleiche Wirkung, so daß man die beiden Stoffe nicht auseinanderhält, sondern angibt, daß insgesamt davon 20 -Prozent hinzugesetzt «erden sollen· Ob nun das kristallisierte Glas in der erflndunga gemäß en Zusammensetzung hergestellt werden kann oder nicht, hängt von der Gesamtmenge an CaO + UgO ab· Bei

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weniger als 20 i> kommt dan Glas nicht zum Kristallisieren, eelbat wenn die anderen Bestandteile in anderen Anteilen gewählt werden· Ein Anteil von 38 # CaO + KgO ist die obere Grenze, bei welcher daa erfindungagemäfle Glas noch verformt werden kann· Mit anderen Worten, bei mehr als 38 1> CaO + MgO kann ein Glaaatück wohl noch kristallisieren, aber ein formstück kann man daraua nicht mehr herstellen· Diese Tendenz nimmt noch zu bei den Gläaaern, welche mehr CaO als MgO enthalten. Sin Glas mit weniger ala 5 $» MgO kann niemale verformt werden, wenn dasselbe gleichzeitig mehr ala 30 1> CaO enthält. Wenn andererseits der Anteil an MgO größer ist als 20 ?C, dann geatatte^J ein Anteil an CaO bis zu 18 56 noch die Bildung einfacher Formen. Soll kriatalliaiertea Glas lediglich die Bildung feiner Kristalle bedeuten, dann kann der Bereich von CaO + MgO noch erweitert werden, und die äußerste Grenze bis zu 38 ^ CaO + MgO ist dann noch zulässig, aoweit die Gegenstände durch Verwendung einer bestimmten Form hergestellt werden· Der Verformungsbereich dea Glasea hängt jedoch nicht nur von der Zusammensetzung dea Glases ab, sondern auch von der Geschicklichkeit der Arbeiter sowie von den Eigenschaften der verwendeten Formmaschine·

Dor bevorzugte Bereich der Zusammensetzungen ergibt sich deutlicher aus den beiliegenden Schaubildern bezw· Konzentrationsdreiecken· Die Figuren 1, 2 und 3 erläutern drei Beispiele für erflndungsgemäBe Glaamaoaeni sie sprechen für sich selber und bedürfen keiner weiteren Erklärung·

³ⁱ⁰2 ^{wer<len eir}*er Gesamtmenge von 20 £ bezw. 30 i» bezw· 35 % an CaO + UgO hinzugesetzt. Die Glasmasse/n innerhalb dieses Bereiches kristallisieren leicht·

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Sin Zusatz yon Fluor ist günstig zur Verhinderung der Erweichung im Falle der Wärmebehandlung, insbesondere bei Massen, welche weniger CaO + MgO enthalten· Der Zusatz von mehr als 2 1> Fluor ist jedoch nicht zu empfehlen, da dann der Glanz auf der Oberfläche des kristallisierten Porzellans verloren geht·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung in den Einzelheiten;

Beisp·	SiO₂	Al₂O₃	OaO	MgO	Na₂O	ZnS	3	4,0	3	ZnO *	S
1	56,7	6,8	24,6	6,3	5,6	1,0	3		1,0
2	56,7	6,8	24,6	6,3	5,6	3	,34	3,'32
3	56,7	6,8	26,6	2,3	5,6	3	«.	-*
4	50,0	6,8	17,6	20,0	5,6	3	,34	3,32
5	70,0	7,0	17,5	2,5	3,0	3	,34	3,32
6	69,8	6,0	17,5	2,5	4,2	3	,34	3,32
7	69,0	5,0	17,5	2,5	6,0	3	,34	3,32
8	58,7	6,8	24,0	6,0	4,5	3	,34	3,32
9	57,5	8,5	24,0	6,0	4,0	3	',34	3,32
10	57,0	6,8	20,0	10,0	6,2	,34	3,32
11	51,9	7,5	22,0	13,0	5,6	,34	3,32
12	51,0	6,0	22,0	13,0	8,0	,34	3,32
13	45,0	12,0	25,0	10,0	8,0	,34	3,32

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	Jortsetxun« der Tabelle	Wärme ausdehnungs- koeffizient	Ton Seite	1496579	8	-	Snoop- hftrte	:	-	1
		mal 10'**
	Wärme behandlung	(25-300⁰C)	Erwei chungs punkt	Biege festigkeit kg/cm²			V
Beisp·		70			720	•
		78			700
	700⁰C 3 h· 90O⁰C 1 h.	83	Über 1000°C	2760	800
1	idem	70	idem	2050	750
2	700°C 3 h. 95O⁰C 1 h.	70	idem	1300
3	730⁰C 1 h. 1000⁰C 1 h·	70	idem	1350
4	700⁰C 3 ß· 1000⁰C 1 h·	73	idem	800
5	idem	78	idem	850 .
6	idem	75	idem	750
7	idem	76	idem	1600
8	idem	76	idem	1200
9	idim	80	idem	1000
10	idem	β3	idem	2030
11	idem		* idem	1300
12	idem		idem	1000
13

Sas erfinduttgvfemM« kriitallieitrte Porsellangla· hat die folgenden Voraugeι

1. Ss iat «ehr riel billige» «le da* übliche krietallieierte Por-■ellan, da kein lithiueexyd rerwendet wird und die sugeaetsie Menge an Zink «ich auf etwa 1 - 5 1» belauft} übtrdiea kann ein

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sehr billiges Material, wie ζ·Β· Hochofenschlacke, ala Rohstoff rerwendet werden·

2· Sas Verformen kann in der gleichen Weise ausgeführt werden wie bei den Formverfahren für Glas, eo daß auch ziemlich.komplizierte Gegenstände mit großer Genauigkeit hergestellt werden können· Sie Fertigung komplizierter Gegenstand« let leichter als die Fertigung gewöhnlicher Porzellanstück··

3· Sie Biegefestigkeit des Produkt hält sich in dem Bereioh τοη 700 - 2800 kg/cm , ist also höher als di· gewöhnlicher Porzellane ( mit einem Bereich der Biegefestigkeit τοη 700 -1000 kg/cm )} außerdem kann man durch die geeignete Wahl der Bestandteile und eine richtige Wärmebehandlung ein sehr τΐβΐ festeres Produkt erhalten»

4· Sas Material kann mit anderen Stoffen leicht kombiniert werden, was Tersohle dene Arten ausgezeichneter Kombinationen gestattet·

Sie Hochofenschlacke hat di· folgende lasern—nestwutgι

8,0*5,0*

SlO₂	30 -	34	*
Al₂O₃	14 -	18	*
?·0	unter
MnO	0,8-1	,5	*
OaO	39 -	42

0,5 - ItO f S 0,9 - 1,2 i 0 - 2,0 1>

Wie au· de» ferstehenden^ herrorgeat, entsprieJit Al« Ioohofβnsohlacke im w#seatliehen ter Olasmasie des Auseaacsmattrlals der Irfindung, se *»· »an die Seslask· als einsη teil ies Ausfsmf·- \ »»terials tu almiesterne 25 0 ttrwendtn kannj dadureh können dl·

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Gestehungskosten des Produkte ganz erheblich herabgesetzt werden· Himmt man Hochoffenschlacke als einen Teil des Ausgangsma-/terials, dann ist das Produkt schwarz gefärbt} es kann jedoch der Erfindung zufolge durch den Zusatz τοη ZnS eine andere Parbe bekommen, so daß man grau oder weiß gefärbte Por ze Hange genetände hoher Festigkeit xu niedrigen Kosten herstellen kann·

Bei der Verwendung von Hochofenschlacke soll die Grundmasse vorzugsweise die folgende Zusammensetzung haben:

SiO₂ · . 40 - 70 *

H₂O₃... ..... 5 - 12 *

CaO + MgO · 20 - 38 *

Fa₂O 3- 8 Jt

I 0 - 2 *

Der oben beschriebenen normalen Glasmasse werden 1 - 5 * ZnS hinzugesetzt· Ha.cn Schmelzen und formen der Gegenstände werden dieselben einer Wärmebehandlung unterzogen, um Porzellane zu bekommen·

Bei Verwendung von Hochofenschlacke kann man nicht verhindern, daß die nachstehend angeführten Verunreinigungen in das Produkt kommen, jedoch sind dieselben innerhalb dieses Bereiches nicht schädlich} sie bilden PeS und HnS, welche bei der Kristallisation als Kristallisationskerne Wirkens

MnO . PeO S ₂

0-1* 0-1* 0-2* 0-3*

Wenn der Erfindung zufolge Hochofenschlacke als ein Teil des Ausgangsmaterialβ verwendet wird, dann hat das Zinksulfid noch einen anderen nützlichen Effekt. Außer seiner Wirkung als Kern-

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bildungsmittel nehmen seine Kristalle MnS und FeS auf, die im Falle der Wärmebehandlung das Glas färben. Sie erzeugten Zinksulfidkristalle sind aber weiß und undurchsichtig und geben vermutlich dem Produkt die endgültige Weiße· Durch die richtige Bemessung der Menge des zu kristallisierenden Zinksulfide kann man also die Färbung des Produkte ganz nach Belieben zwischen schwarz und weiß regeln.

Die Ergebnisse bei Verwendung von Hochofenschlacke als einem Teil des Rohmaterials werden durch die nachstehenden beiden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel	1	2
Hochofenschlacke	38,5	38,5
SiO₂	43,5	43,5
CaO	8,7	8,7
MgO '	4,0	4,0
Na₂O	5,3	5,3
NaF	2,0	2,0
ZnS	2,0 '	4,0
Wärmebehandlung	700°C 1,4 Std. 1000⁰O 1 Std.	700⁰C 3 Std. 1000⁰C 1 Std.
Farbe	grau	weiß
Wärme ausde hnungsbe iwe rt ( 25 - 325^& C )	70 χ 10~⁷	64 - 10~⁷
Erwe ichungs punkt Biegefestigkeit (kg/cm²)	1000° C 2640	1000° C 1650
Knoophärte	800	750

f'c τ ei

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Claims

Patentanwälte PipL-Ing. A. Lehmann . 13 DipL-bg. E. Eder _ mo .-.v.^.3. ·-■-.-«-la· w / 1496579 Patentansprüche/

1. Verfahren zur Herstellung τοη Porzellangegenständen durch die Kristallisation glasartiger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daS ein Gemisch aus 40 - 70 f SiO₂, 5 - 12 * H₂O₃, 20 - 38 * OaO und/oder UgO, 3 - 8 Jt Ha₂O sowie 0 - 2 £ f als Grundmaase unter Zusatz τοη 1-53* ZnS in der form τοη ZnS selbst oder ZnO + S als Krietallisationakern, 0 - 3.Ji eines Reduktionsalttels und einiger färbender Substanzen, wobei die Gesamtmenge der Grundaaese sich auf mindestens 90 % des gesamten Glasmaterial« beläuft, in reduzierender Atmosphäre geschmolzen und nach dem formen zu einer gewünschten form einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur τοη 900 - 1000° unterworfen wird, um den Glaekürper zur Kristallisation zu Teranlaseen, wodurch man Porze Hange genstände aus kristallisiertem Glase bekommt·

2. Verfahren zur Herstellung τοη Porzellangegenständen durch die Kristallisation glasartiger Stoffe gemäß Anspruoh I₉ dadurea gekennzeichnet, daß Hochofenschlacke als ein Seil d#s Hauptauagangsmaterials verwendet wird, wobei die Hochofenschlacke aus 40 - 70 t SiO₂, 5 - 12 J* Al₂Oy CaO und/oder UgO in einem Anteil von 20 - 38 ^, 3-8 £ Ha₂O sowie 0 - 2 ^ eines fluoride, die Mengenangabe auf elementares fluor bezogen, zusammengesetzt ist, worauf man dem Glas β atz 1 - 5 i» ZnS in der form τοη Zink-. sulfid oder τοη Zinkoxyd + Sohwefeljhinzusetzt, das Gemenge schmilzt, die Schmelze zu den gewünschten Gegenständen formt und dieselben dann einer Wärmebehandlung unterzieht, um die fertigteile zu bekommen· 909843/0S73

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