DE2311603A1

DE2311603A1 - Verfahren zur aufbereitung und behandlung einer glasschmelze

Info

Publication number: DE2311603A1
Application number: DE2311603A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Calumite Co
Current assignee: Calumite Co
Priority date: 1972-03-08
Filing date: 1973-03-08
Publication date: 1973-09-20
Also published as: GB1399165A; AU462882B2; US3830639A; FR2174835B1; AU4944172A; FR2174835A1; CA1017148A

Description

Patentanwalt·

Dr. Ing. H. Ncgendank

Dipl. Ing. H. Ηευ± - "■:·.-! rhy$. V. Schmitz

DIpI. Ing. E. Griöirj - Ci j Hr?. .'. Wehnelt

• München 1, Wiuioiiutr^ia 25

Telefon 5380586

The Calumite Conpany P.O. Box 157

Lower Ferry Road ⁸· ^{März 1973} Trenton,New Jersey,USA Anwaltsakte M-2487 Verfahren zur Aufbereitung und Behandlung einer Glasschmelze

Bei der Herstellung von Glas, welches die Verwendung von Eisen (nachfolgend als "gefärbtes Glas" genannt) erforderlich macht, ist es üblich Eisen- oder Metallverbindungen beizugeben, welche sich mit Schwefel in Reinform oder mit Schwefel der Sulfatzusätze der Beschickung vereinen und Eisen- oder andere Metallsulfide bilden. Diese stellen die im fertigen Glas enthaltenen Färbungen dar Überschüssiger, d.h. nicht zur Färbung verwendeter Schwefel muß als Schwefeldioxid aus dem Glas ausgestoßen werden. Wenn ein Sulfat mit hohen Schwefelverbindungen eingesetzt wird, wird gewöhnlich eine Menge verwendet, welche die zur Erzeugung guter Reinigung in der Glasschmelze entsprechend der Gleichung SO₃-* + O erforderliche Menge übersteigt.

Das entweder von den Sulfiden oder Sulfaten abgeleitete Schwefeldioxid muß aus der Glasschmelze abgestoßen werden, wenn diese

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relativ dünnflüssig ist; wenn Schwefeldioxid in gelöster oder anderer Form während letzter Verfahrensstufen im Glas vorhanden ist, d.h. dann, wenn dieses verhältnismäßig viskose Verhaltensweise zeigt, dann können Gasblasen innerhalb des Glases eingeschlossen werden. Dabei entstehen Blasen im Glas. Andererseits werden die Schwefeldioxid und anderen Schwefel enthaltenden und sich während des Arbeitsablaufes bildenden Abgase aus dem Glasofen abgestoßen und können die Atmosphäre ernsthaft verunreinigen. Infolgedessen sind sie als gesundheitsschädigend anzusehen.

Es war bisher bekannt, daß Hochofenschlacke mit geringem Eisengehalt als Zusatz für ein Glasgemisch verwendet werden kann und die Entstehung von Blasen im Glas reduziert, da Schwefeldioxid während eines frühen Verfahrensschrittes aus der Schmelze abgegeben wird (US-Reissue Patent Nr. 26,32 8). Hochofenschlacke verändert sich jedoch weitgehend in ihrer Zusammensetzung; es ist demgemäß nötig, das Mischen und die Zusätze zur Erzielung gleichförmiger Zusammensetzungen der für die Glasherstellung verwendeten Schlacke genau zu überwachen (US-Patentanmeldung Ser.No. 216,000). Infolge des geringen Eisengehalts von Hochofenschlacke müssen oxydierende Mittel dem zur Glasherstellung vorgesehenen Gemenge zugesetzt werden, wenn man sich der Hochofenschlacke bedient, um überschüssigen Schwefel zu oxydieren und um die erwünschte Bedingung in der Schmelze zu erhalten.

Demgegenüber können Schlacken in erfindungsgemäßer Weise inner-

! halb eines zur Glasherstellung dienenden Gemenges verwendet j werden, wobei sie aus denjenigen Schlacken gewählt sind, welche

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verhältnismäßig hohe Mengenanteile von Eisen in Form von FeO oder Fe.O enthalten, jedoch nur sehr geringe Mengen an Schwefel. Schlacken dieser Art bestehen gewöhnlich als Kesselschlacken mit hohen Eisenanteil, welche beim Heizen unter Verwendung staubförmiger Kohle oder anderer mehliger oder staubförmiger Brennstoffe benutzt werden.

Bei Verwendung von Schlacken dieser Form als Bestandteil eines zur Glasherstellung dienenden Gemisches kann die im Gemenge enthaltene Eisenmenge und die Färbung des Glases genau bestimmt und gesteuert werden; die Menge von Gips oder anderer Sulfate und oxydierende Mittel kann reduziert werden. Als Folge davon wird die Menge des als Rauch aus dem Ofen entweichenden Schwefeldioxids reduziert, während das Entstehen der Blasen oder Leerstellen im fertigen Glas genauer bestimmt bzw. vermieden werden kann. Die Kosten dieser Ofenschlacke sind beträchtlich kleiner als die Kosten von Schwefelkies, Eisenzunder und anderer Eisen oder Mangan enthaltender Zusätze, welche bisher benutzt wurden, um die erwünschte Eisenmenge oder andere stabile Sulfid-Farbmittel für eine vorbestimmte Färbung des fertigen Glases zu erzeugen.

Eine Kesselschlacke, welche in kennzeichnender Weise für das Verfahren benutzt werden kann, besitzt folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

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Gesamtkohlenstoff	0,06
Titanoxid	0,95
Eisen (FeO)	23,05
Eisen (Fe₂O₃)	4,45
Phosphor	0,11
Kieselerde	42,66
Mangan	0,04
Aluminiumoxid	20,97
Kalziumoxid	6,41
Magnesiumoxid	1,11
Sulfatschwefel	0,15
Feuchtigkeit	0,04

: Die Menge von Eisen in Form von FeO und Έ&2°ζ ^^{er er}fiⁿdungsgej maß verwendeten Schlacken beträgt gewöhnlich wenigstens 5 Gew.%

des Schlackengewichts und kann bis zu 50 Gev.-% oder mehr betra- ; gen. Gleichzeitig ist die in Form von Sulfiden oder Sulfaten vori handene Menge von Schwefel verhältnismäßig klein und kann von

0 bis etwa 5 \ betragen, obwohl der Schwefelgehalt in gewissen

; Fällen etwas höher liegen kann.

Die Kesselschlacke wird zum Zwecke ihrer Verwendung vorzugsweise ' zubereitet, indem sie gemahlen bzw. in ihrer Größe so weit reduziert wird, daß das gesamte Material ein Sechzehn-Maschensieb der US-Standardsiebgröße (16 mesh screen of the U.S.Standard Sieve Series) passieren kann. Das Material kann dann über einen Magnet-Separator geleitet werden, um metallisches Eisen oder in der Schlacke enthaltenes magnetisches Material zu entfernen. Als Folge davon kann die Kesselschlacke ohne weiteres mit anderen Bestandteilen des zur Glasherstellung dienenden Gemenges

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vermischt werden, um im Gemenge gleichförmig verteilt zu werden. Beim Schmelzen des Gemenges unterstützt der verhältnismäßig tiefe Schmelzpunkt der Schlacke die Gemischverteilung oder Lösung der Schlacke in der Schmelze.

Es ist oft erwünscht, die Kesselschlacke zusammen mit Hochofenschlacke gemäß bekannter Verfahren zu verwenden, um das sogenannte "Frischen" und die Schmelzfähigkeit der zur Glasherstellung dienenden Materialien zu verbessern und um das Entweichen von SO- und anderer Gase aus der Schmelze während der frühen Stufen des zur Glasherstellung dienenden Verfahrens zu unterstützen. Auf diese Weise wird die Entstehung von Blasen und Leerstellen im fertigen Glasprodukt reduziert. Auch kann die Arbeitstemperatur des Ofens etwas abgesenkt werden. Die zusammen mit Kesselschlacke verwendete Menge der Hochofenschlacke kann bis zu 50 Gew.-l, basierend auf dem Gewicht des Sands im Gemenge, betragen.

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Die Menge der Eisen enthaltenden Kesselschlacke zur Zubereitung beliebiger Glasgemenge kann in weitem Maß von der Farbe und von anderen erwünschten Eigenschaften des fertigen Glasproduktes abhängen. So kann beispielsweise 0,45'kp oder können 45,4 kp von

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Kesselschlacke etwa pro Tonne Sand benutzt werden. In den '

meisten Arbeitsabläufen reichen zwischen 0,9 und 11,3 kp Kesselschlacke aus.

Das durch, das Verfahren gemäß der Erfindung erzeugte Glasgemenge kann zur Herstellung beliebigen Glases benutzt werden, welches Eisen oder Eisenverbindungen bedarf. So können durch das Ver-

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fahren gemäß der Erfindung Flachglas, Plattenglas, Behälterglas, Tafelglas und andere beliebige Glasprodukte hergestellt werden.

Nachfolgend sind zum Zwecke der Erläuterung gegenüber dem herkömmlichen Verfahren Ausführungsbeispiele der Erfindung wiedergegeben :

Beispiel I

I Zwei zur Herstellung von bernsteinfarbigem Glas dienende Gemenge wurden zum Zwecek des Vergleichs zubereitet. Das Glasgemenge (A) ist von herkömmlicher Art, während das Glasgemenge (B) mit Kessellschlacke zubereitet ist, welches einen hohen Eisenanteil und einen !kleinen Schwefelanteil aufweist. Die Zusammensetzung der beiden Gemenge ist wie folgt:

	A	B
Sand	908 kp	908 kp
Sodaasche	306 kp	311 "
Kalkstein	237 kp	237 "
Syenit	85 kp	84 "
Schwerspat	10,1 "	10,1"
Natriumsulfatkuchen	10,1 "	3,8"
Eisenpyrite	2,3 "	1,8"
Kohlenstoff	3,1 "	2,5 "
Kesselschlacke	_ _ _	1,3 "

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Die aus beiden Gemischen erzielten Glasprodukte waren in der Farbe im wesentlichen identisch und besaßen einen SOj-Gehalt von 0,02. Das Glasgemenge B erforderte jedoch wesentlich weniger Natriumsulfatkuchen (Na₂SO.) und weniger der teureren Eisenpyrite. Als Folge!

davon wurde die erzeugte und in die Atmosphäre aus dem Glasofen ;

i abgegebene Menge von SO₂ beträchtlich reduziert. Auch konnten ' die Kosten der zur Zubereitung des Gemenges dienenden Materialien ; reduziert werden.

Beispiel II

Zwei weitere bernsteinfarbene Glasprodukte wurden zum Zwecke des Vergleichs hergestellt. In jedem der Gemenge wurde die gleiche j Menge von Hochofenschlacke benutzt; es war jedoch möglich, im Gemenge B auf Natriumsulfatkuchen des Gemenges A zu verzichten und stattdessen Kesselschlacke zu verwenden.

	A	kp	B	kp
Sand	908	Il	908	It
Sodaasche	315	Il	326	It
Kalkstein	156	It	155	Il
Syenit	29	Il	23,6	Il
Hochofenschlacke	91	Il	91
Natriumsulfatkuchen	13,3	Il		• 1
Schwerspat	10,1	Il	10,1	M
Eisen-Pyrite	1,2	Il	0,68	• I
Kohlenstoff	2,9		0,45	Il
Kesselschlacke	_-_	5,6

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Die auf diese Weise gefertigten Glasprodukte waren in der Farbe identisch, wobei die erzeugte, in die Atmosphäre abgegebene Menge von SO₂ wesentlich reduziert werden konnte. Der SOj-Gehalt beider Glasprodukte lag unterhalb von 0,02.

Beispiel III

Bernsteinfarbene Glasprodukte wurden während weiterer Tests hergestellt, wobei die Menge der einen hohen Eisenanteil aufweisenden Kesselschlacke beträchtlich erhöht wurde, während auf Eisenzunder und auf Eisenpyrite verzichtet wurde. Die Menge des Natriumsulfatkuchens wurde reduziert.

A B

Sand	908	kp	908	kp
Sodaasche	327	π	327	Il
Kalkstein	118	11	132	It
Hochofenschlacke	172	Il	155	It
Natriumsulfatkuchen	11,8	Il	8,1	It
Eisenzunder	2,38	It	--
Eisen-Pyrite	0,45	Il	__
Kesselschlacke			10. Δ	L "

Die Abgabe von SO₂ aus dem Ofen wurde beträchtlich herabgesetzt, während der verhältnismäßig teuere Eisenzunder und die teuren Eisenpyrite durch die verhältnismäßig billige Kesselschlacke ersetzt wurden.

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Aus den vorangehend aufgeführten Beispielen geht hervor, daß eine beträchtliche Reduzierung der SO₂-Abgabe in die Atmosphäre bei der Herstellung von Glas erzielbar ist und daß gleichzeitig die Kosten der Eisen enthaltenden Materialien reduziert werden können, indem als Quelle für Eisen-Farbstoffe der Glasgemenge hohen Eisenanteil enthaltende und billige Kessel- oder Hochofenschlacken eingesetzt wurden.

Das Gemenge kann auch verschiedene andere Bestandteile enthalten, um dem herzustellenden Glasprodukt besondere Eigenschaften zu verleihen; auch die Zusammensetzung der einen hohen Eisenanteil enthaltenden Schlacke kann beträchtlich verändert werden. Die jeweiligen Zusammensetzungen und Gemenge vorangehend beschriebener Art sind also nur beispielhaft zu verstehen und nicht im Sinne einer Einschränkung der Erfindung.

Die Erfindung ist demnach verwirklicht in einem Verfahren zur Herstellung gefärbten Glases aus einem Gemisch der zur Glasherstellung dienenden Zusätze einschließlich von Schlacken, welche wenig oder gar kein Schwefel, jedoch beträchtliche Mengen von Eisen, Mangan oder anderer Metalle enthalten, die zur Erzeugung der erwünschten asfarben bzw. -färbungen erforderlich sind. Auf diese Weise kann die Menge der Sulfid- und SuIfatverbindungen bei der Herstellung und Zubereitung des Glasgemisches beschränkt werden. Es wird eine beträchtliche Reduzierung der während der Gasherstellung aus dem Ofen abgegebenen Mengen von Schwefeldioxid | und anderer Abgase und Verunreirigungen erreicht. Gleichzeitig wird die Stabilität des gefertigten Glasproduktes verbessert und eine bessere Gleichförmigkeit in Farbgebung erreicht. -10-

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Claims

231 Patentanwälte Dr. Ing. H. Nagendank Dipl Ing. H. Hauck - CirJ PT.ys. W. SchmffZ Dipl. Ing. E. Grr.ei. , '. !■-■:'■ ■'■'· Wehnert 8 MiJaa:^ i.. . ·.:■■ ^si^Ea 23 Telefcn «·, ΐ 3 C5 3ό The Calumite Company P.O.Box 157 Lower Ferry Road 8. März 1973 Trenton, New Jersey,USA Anwaltsakte M-2487 Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufbereitung einer Glasschmelze zum Zwecke der Reduzierung des bei Herstellung aus dem Glasofen entweichenden SO?» dadurch gekennzeichnet, daß die das Glasgemenge bildenden, Sand enthaltenden Materialien mit etwa 0,45-45,4 kp Schlacke gemischt werden, welche wenigstens ungefähr 5 Gew.-% Eisen in Form von FeO und Fe₉O, für jede Tonne Sand im Gemenge enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke nicht mehr als 5 Gew.-I Schwefel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke aus Kesselschlacke besteht, welche von etwa 5-50 Gew.-% Eisen und nicht mehr als etwa 5 Gew.-I Schwefel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge der zur Glasherstellung dienenden Materialien Hochofenschlacke enthält. -11-

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5. Verfahren zur Herstellung von Glas unter Verwendung von Eisen, dadurch gekennzeichnet,daß ein Gemenge der zur Glasherstellung dienenden Materialien geschmolzen wird, welche Sand zusammen mit etwa 0,9-11,3 kp Schlacke enthalten, in welcher wenigstens etwa 5 Gew.-I Eisen in Form von FeO und Fe₂O₃ für jede Tonne von Sand im Gemenge enthalten ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke nicht mehr als 5 Gew.-% Schwefel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Geraenge der zur Glasherstellung dienenden Materialien keine weiteren anderen Bestandteile als die Schlacke enthält, in welcher eine beträchtliche Eisenmenge enthalten ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasgemenge Hochofenschlacke enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenvon Hochofenschlacke und Kesselschlacke zusammen etwa ί der Hälfte des Gewichts des Sands im Gemenge entsprechen.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge etwa 90-159 kp Hochofenschlacke und etwa 4,5-11,3 kp Kesselschlacke für jede Tonne Sand im Gemenge enthält.

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