DE1901034A1 - Verfahren zur Herstellung dunkler Braunglaeser,dunkle Braunglaeser selbst sowie daraus hergestellte Gegenstaende - Google Patents

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HAMBURG-MÜNCHEN ZOSTELLTINGSANSCHRIFT: HAMBTJRG 36 · NEUER WAL·!. 41

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TEL.838OtS 8β

TELEGR. NEGBOAFATBNT MÜNCHEN

. TEL.838OtSSe

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Hamburg, den 9. Januar 1969

Verfahren zur Herstellung dunkler Braungläser, dunkle Braungläser selbst sowie daraus hergestellte Gegenstände

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dunkler Braungläser, die dunklen bzw. "schwarzen" Braungläser selbst sowie daraus hergestellte Gegenstände.

Farbige Gläser sind bereits bekannt. Darüberhinaus sind auch schon dunkel gefärbte Gläser hergestellt worden. Jedoch bestand die Technik, einen solchen Effekt zu erreichen, darin, einem Glas einen hohen Prozentsatz relativ teurer Oxyde zuzugeben, wobei Färbemittel verwendet wurden, die einen hohen Oxydationsgrad erfordern, welche der Instabilität unterliegen oder hohe Konzentrationen von Eisen und Sulfiden dem Glas zugesetzt wurden, was aber zu Schwierigkeiten beim Schmelzen und zu Problemen bezüglich der Qualität führte.

Umdunkel gefärbte Gläser herzustellen, hat man auch ein Verfahren, "striking" genannt, angewendet. Hierbei wird

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eine Schmelze eines schwach gefärbten oder klaren Glases hergestellt, das einen dunklen Farbstoff in latenter Form enthält. Die dunkle Farbe wird durch "striking" des Gegenstandes, nachdem er geformt ist, entwickelt· Dieses "striking"-Verfahren besteht bei einem Soda-Kalk-Glas im Erhitzen des Gegenstandes auf eine Temperatur, die etwas über der Spannungsfreiglühtemperatur liegt, so daß die latenten Farbstoffmaterialien aufeinander-wirken oder aufeinandertreffen und eine tiefe Farbe erzeugen.

Vor kurzem wurde ein Verfahren zum Zufügen einer mit Farbstoff angereicherten Fritte im Vorherd entwickelt. Mittels der Vorherd-Färbetechnik können in einem einzigen Schmelzofen gleichzeitig so viele Farben hergestellt werden, wie Vorherde mit dem Ofen verbunden sind. Ferner können kleinere Aufträge nach der Vorherdtechnik sehr viel leichter gehandhabt werden als beim Arbeiten im Schmelzer. I

Es sind jedoch beträchtliche Schwierigkeiten aufgetreten, wenn versucht wurde, Glasfritten mit höheren Farbstoffkonzentrationen in das Grundglas im Vorherd^einzuarbeiten. Häufig sind die Entfärbungsmittel, die in dem Grundglas eingesetzt sind, mit dem Frittenglas unverträglich.

Darüberhinaus führt die Unverträglichkeit des Grundglases mit dem Frittenglas oft zu Gasbildung, besonders wenn

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entweder das Frittenglas oder das Grundglas ein Reduktionsoder Oxydationsmittel enthält. Die Gase bleiben in der Glaszusammensetzung als kleine Blasen, die in der Ware als Bläschen bezeichnet werden und die zu Ausschuß in der Ware führen. Im allgemeinen werden die Schmelz- und Läuter-Zonen der Glasschmelzofen auf wesentlich höheren Temperaturen gehalten als der Vorherd. Bei den gewöhnlichen Soda-Kalk-Glaszusammensetzungen werden Schmelztemperaturen im Bereich von 1510 bis 1649 ⁰C und Läutertemperaturen im Bereich von 1260 bis 1343 ⁰C angewendet. Bei diesen Temperaturen wird die Viskosität des Glases herabgesetzt, und die kleinen Gasblasen werden ausgetrieben, so daß das geschmolzene Glas geläutert wird.

Die Vorherdtemperaturen müssen jedoch wesentlich reduziert werden, so daß das Glas eine ausreichend hohe Viskosität bei. czt, um geformt werden zu können. Wenn das Glas zu heiß ist, ist es zu flüssig zum Formen. Deshalb werden die Vordherdtemperaturen im allgemeinen auf 1288 bis 1066 ⁰C reduziert. Bei diesen Temperaturen hat das Glas die zum Formen geeignete Viskosität, ist aber zu viskos, um geläutert zu werden, so daß die Bläschen nicht austreten können.

Die hierfür verwendeten gefritteten Gläser hatten auch oft so hohe Erweichungs- und Läuterungs-Temperaturen, daß

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sie nicht gut schmolzen und sich nicht gleichmäßig in das Grundglas "bei Vorherd temperatur einmischten.

Außerdem ist das Vorherd-Färbeverfahren teuer, weil es die Herstellung eines Frittenglases erforderlich macht. Dieses wird in einem separaten speziellen Ofen bei sehr hohen Temperaturen geschmolzen, wobei "bestimmte Materialien einschließlich hoher Mengen Färbemittel verwendet werden. Die flüssige Fritte wird nach dem Formen in Wasser gegossen, um zu brechen und Granulate zu bilden. Danach wird es sorgfältig getrocknet. Dann wird es in genau abgemessenen Mengen in den Vorherd gebracht, um ein gefärbtes zusammengesetztes Glas herzustellen. Braunglas wird in großem Umfang zur Herstellung von Behältern verwendet, die dazu bestimmt sind, Ultraviolettstrahlen sowie die Strahlen des sichtbaren Lichtes zu absorbieren.

Dadurch wird ein guter Schutz für die empfindlichen Inhalte der Behälter erreicht. Einer der Haupteinsatzzwecke von Braunglas sind Behälter für Bier, dessen Geschmack darch Licht schädlich beeinträchtigt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines dunklen Braunglases zu schaffen, bei welchem die vorstehend geschilderten Fachteile nicht auftreten, also weder das ^wstriking"-Ver-

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fahren, noch die Fritten-Vorherd-Technik angewendet werden müssen, wodurch eine größere Flexibilität in der Herstellung ermöglicht wird.

Die Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß Kupferoxid in eine Schmelze eines goldgelben Grundglases in einer ausreichenden Menge und unter geeigneten Bedingungen eingearbeitet wird, so daß in der resultierenden 6-laszusammensetzung eine extrem dunkle Farbe entwickelt wird. Die resultierenden Gläser und daraus hergestellte Gegenstände erscheinen dem Betrachter schwarz. Bs wird eine extrem niedrige Brillanz erzielt, wie es bisher nicht möglich war.

Erfindungsgemäß wird eine Schmelze eines reduzierten Spda-Kalk-Glases in einem Ofen hergestellt und in die Schmelze Cu₂O eingeführt; danach wird aus der Schmelze ein Gegenstand geformt. Das Kupferoxid reagiert mit bestimmten Komponenten des reduzierten goldgelben Grundglases unter Bildung eines Ohromophors, durch welches das goldgelbe oder Braunglas sehr dunkel oder schwarz wird. Die Bildung von schwarzem metallischem Sulfid wird in erster Linie durch drei Faktoren geregelt»

1. durch die Menge des zugefügten Kupferoxids,

2. durch die Zeit und die Temperatur einer nachfolgenden

_ 6 Hitzebehandlung und

3. durch die Menge des im Grundglas anwesenden Sulfids.

Es ist somit nach der Erfindung möglich, eine Vielzahl von Schattierungen zwischen dunkelbraun und schwarz zu erzeugen, durch genaue Regelung der Menge schwarzen Kupfersulfide, das in dem reduzierten Soda-Kalk-Grundglas in situ entsteht.

Die Erfindung wird durch die nachstehende ins Einzelne gehende Beschreibung, die unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren vorgenommen wird, noch klarer werden. Die Figuren zeigen zwei Spektral-Transmissions-Kurven, von denen die obere Kurve mit "typisches Goldgelb" gekennzeichnet ist und die Kurve eines typischen Braunglasbehälters ist. Die untere Kurve ist die eines Behälters, der aus einem schwarzen Graunglas gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten ist, und zeigt die extrem geringe Durchlässigkeit, die durch die Erfindung erzielt wird.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung eines UV-Strahlen und die Strahlen des sichtbaren Lichtes hervorragend absorbierenden Glases, welches ermöglicht, empfindliche Produkte vor licht zu schützen. Wegen der großen Tiefe

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der Farbe kann eine dunklere Kontrastfarbe zur Etikettierung und Dekoration benutzt werden. Die Erfindung erreicht die oben aufgeführten Eesultate auf äußerst wirtschaftliche

Weise.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Durchführung der Erfindung Kupferoxid direkt dem im Ofen zu schmelzenden Gemenge oder der Schmelze des reduzierten goldgelben Grundglases im Vorherd unter ausreichender Bewegung, so daß das Kupferoxid im Glas dispergiert wird, zugegeben werden kann. Danach kann das Glas nach irgendeiner der üblichen Methoden in jede gewünschte Form gebracht werden. Die tiefe Farbe kann sich entwickeln, während das Glas zum gewünschten Gegenstand verformt wird und/oder während des Spannungsfreiglühens. Wenn eine noch tiefere Farbe gewünscht wird, kann die Ware der ^wstriking"-Behandlung unterworfen wexuen, um die endgültige gewünschte Farbe des Glases zu entwickeln. Dies geschieht durch Erhitzen der Ware z. B. auf eine Temperatur 82 ⁰C über der normalen Spannungsfreiglühtemperatur eines Soda-Kalk-Glases.

Obwohl sich der Anmelder nicht auf eine bestimmte Theorie festlegen will, wird angenommen, daß das Phänomen der Färbung auf die Bildung von Kupfersulfiden aus Kupferoxid und Sulfidschwefel, der in dem reduzierten goldgelben Grundglas anwesend ist, zurückzuführen ist. So nimmt das

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Kupferoxid den Sulfidschwefel dem Eisen weg. Wenn der Schwefel in oxidiertem Zustand vorliegt, findet ein "striking", ein Aufeinandertreffen, nicht statt. Deshalb muß die Reaktion gemäß der Erfindung an reduziertem goldgelben Grundglas vorgenommen werden·

Die Erfindung kann auch in anderer Weise dargelegt werden. Nach Zugabe des Kupferoxids oder nach Erhitzen über die Spannungsfreiglühtemperatur scheint das Kupferoxid mit dem Sulfid des Eisensulfide zusammenzuwirken unter Bildung eines sehr tief gefärbten Kupfersulfide. Entweder nimmt das Eisen den Sauerstoff auf oder der Sauerstoff wird in Freiheit gesetzt, wobei beide, das Eisen und der Sauerstoff, in freiem Zustand im Netzwerk des Glases verbleiben. Das Phänomen ist nicht genau bekannt, es wird aber ein schwarzes Glas erzeugt·

Ein weiteres Phänomen der Erfindung besteht in der Tatsache, daß die Farbe in latenter Form in dem geschmolzenen Glas vorliegt, infolge der Tatsache, daß die Ofentemperatur für die Farbbildung zu hoch ist. Wenn also die Farbe in dem Glas entwickelt ist, verschwindet sie, wenn das Glas wieder auf zu hohe Temperaturen erhitzt wird, z.B. auf 899 ⁰C. Da die Temperatur im Schmelzofen über dieser Temperatur liegt, hat das Glas keine andere Farbe als die

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normale goldgelbe Farbe des Grundglases. Auch nach Abkühlen wird die Farbe wieder erzeugt. Der Zyklus kann -

so oft wie gewünscht wiederholt werden. Pie Erfindung

macht daher große Schmelzen von goldgelbem Glas, die ein Kupferoxid enthalten, möglich, ohne daß unerwünschte schädigende Effekte infolge Hitzeübertragung durch die Schmelze auftreten.. Dadurch ist gute Bearbeitung möglich.

Allgemein gesehen ist bei der vorliegenden Erfindung eine vorherige Bearbeitung des metallischen Oxids vor Zugabe zum reduzierten goldgelben Grundglas nicht möglich. Es ist jedoch wünschenswert, verschiedene Reinigungs- und Teilchenzerkleinerungs-Verfahren anzuwenden, wenn dies wirtschaftlich vertretbar ist. Zum Beispiel kann das Kupferoxid fein zerteilt werden, z. B. zu einer Partikelgröße von ca. 0,064 mm (-200 mesh size U.S. screen series). Im Handel befindliches Kupferoxid ist für die bisher beschriebenen Zwecke vollkommen zufriedenstellend.

Für die vorliegende Erfindung werden reduzierte goldgelbe Grundgläser verwendet. Diese Gläser sind schwach gefärbt und können durch Strahlungswärme in einer feuerbeheizten Atmosphäre geschmolzen werden. Wie in der Industrie festgestellt, sind reduzierte Braungläser, die innerhalb relativ weiter Zusammensetzungsbereiche fallen, zur

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- ίο -

Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel und Getränke geeignet. Da Braunglas hohes Absorptionsvermögen für UV-Strahlen und sichtbares Licht, d.h. im Bereich von 400 bis 700 Millimikron oder weniger besitzt, schützen Behälter aus Braunglas die darin befindlichen Nahrungsmittel und Getränke.

Im allgemeinen enthalten Glassätze für Braungläser w Eisen und Schwefel als farberzeugende Bestandteile. Außer dem enthalten die Sätze ein Reduktionsmittel wie Steinkohle. Diese überführt das Eisen in den zweiwertigen Zustand und den Schwefel ins Sulfid. Diese beiden Substanzen vereinigen sich zu einem "Farbenkomplex oder Chromophor" im geschmolzenen Glas, das die meisten Strahlen im UV-Bereich und blau absorbiert und dem Glas auch seine bestimmte goldgelbe Farbe im sichtbaren Bereich verleiht.

Die Verwendung von Steinkohle als Reduktionsmittel ist vorteilhaft, da sie beim Glasschmelzen und Läutern wegbrennt und daher die Farbe des fertigen Glases nicht beeinträchtigt. Andere Reduktionsmittel, die eingesetzt werden können, sind Silicium, Aluminium und Grafit, doch sind diese im allgemeinen teurer. Typische reduzierte goldgelbe Grundgläser, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, fallen in den nachstehend aufge-

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führten Zusammensetzungsbereich:

TABELLE

Bestandteil	Gew. -36	72,2
SiO2	69,9 -	4· 13
Al2O3 OaO	1 10	5,5 15,5
MgO R9O (anwesend als Na9O, * K9O oder beides, wobei K9O bis zu 10 56 des R2 0 ausmachen kann)	0 12	3
Li2O	0	5
BaO	0	0,5
Gesamt-Eisen als Fe2O3	0,05 -	0,08
Gesamt-Schwefel als Sulfid	0,02 -

Die nachstehenden Zusammensetzungen sind besonders bevorzugte Braungläser, in welche Kupferozid gemäß der Erfindung zugesetzt werden kann. Kohlenstoff, das Reduktionsmittel, ist in der Tabelle weggelassen worden, da er während des Schmelzens und Läuterns verbrennt.

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■sr:*·

190103/;

- 12 -

IABEIIE II

Zusammensetzung von reduzierten Braunglas-Grundgläsern Grew! oht epr ο zent

Bestandteil	A	B	C
SiO2	71,83	71,58	71,70
Al2O5	1,89	1,92	1,89
CaO	10,49	10,56	10,49
MgO	0,71	1,05	0,71
Na2O	14,49	14,31	14,49
E2O	0,16	0,16	0,16
Gesamteisen als Pe2O5	0,20	0,17	0,20
(Te samt schwefel als S=	0,026	0,037	0,031

Die Verfahren und Bedingungen zur Herstellung von Gläsern des oben aufgeführten (Typs sind bekannt. Es wird hierzu auf das "Handbook of Glass Manufacture¹¹, herausgegeben von Tooley, Ogden Publishing Company, New York, New York, 1953, Tabelle IX, B-11, Seite 245, verwiesen.

normales Braunglase hat bei 2 mm Dicke eine Brillianz von etwa 33 9t, und bei Einhaltung der Lehren der vorliegenden Erfindung können die Brill^anzwerte ohne weiteres auf 0 - 5 i· gesenkt werden.

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Bei der Durchführung der Erfindung wird die Zusammensetzung in einem Ofen vorzugsweise unter Bewegen gesehmol-

zen. Die !Temperaturen im Schmelzofen variieren, abhängig von vielen Faktoren. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperaturen im Bereich von 1316 bis 1538 liegen. Die Bewegung, die erforderlich ist, kann auch verschieden sein, aber ausreichende Bewegung ist notwendig, um gutes Durchmischen der Komponenten zu erzielen. Dies kann auf übliche Weise durch Einblasen von Luft in den Schmelzraum erreicht werden. Die Blasenzahl hängt wiederum von vielen Faktoren ab. Bei Einstellung der Blasengeschwindigkeit auf etwa 30 bis 80 Blasen pro Minute werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Die Pärbeteohnik gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf einen breiten Bereich reduzierter Gläser, die Sulfide enthalten, angewendet werden. Die als Beispiel gebrachten Braungläser stellen daher keine Beschränkung der Erfindung dar. Sie werden jedoch für die Behälterproduktion als besonders geeignet empfohlen. Diese Gläser besitzen hohe Absorptionskapazität für UV-Strahlen und die Strahlen des sichtbaren Lichtes, d.h. Strahlen im Bereich von 400 bis 700 Millimikron oder darunter. Diese Gläser schützen Nahrungsmittel und Getränke, die sich in Behältern aus einem solchen Glas befinden, vor Zerstörung durch Licht oder Änderung infolge photochemischer Wirkungen. Die

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r H -

Zusammensetzung A in Tabelle II ist eine typische Braunglaa-Behälterzusammensetzung, und ihre Spektral-Transmissionskurve ist in der Figur oben als Vergleich gebracht, so daß die Bedeutung der vorliegenden Erfindung voll erkannt werden kann. Die untere Kurve ist die eines schwarzen Braunglases einer Brillanz von 2,3 ^.

In einer typischen Anwendung der vorliegenden Erfindung wird ein reduziertes Braunglas in einem Schmelzofen einer Kapazität von mehreren 100 t hergestellt. Das pulverförmige Kupferoxid wird den Grlassatzbestandteilen eingemischt, die am Ende der Schmelzzone zugesetzt werden und nach Einschmelzen in das geschmolzene Glas zur Peuerungszone fließen. Das geschmolzene Glas wird aus der Feuerungszone herausgenommen und kann dann durch einen oder eine Vielzahl von Vorherden zu einer geeigneten Verformung laufen. Bewegung kann auf übliche Weise mittels einer Luftblasenanlage im Ofen erzeugt werden· Die Blasengeschwindigkeit ist auf die Größe des Ofens, die Menge des geschmolzenen Glases usw„ einzustellen.

Wenn gewünscht, wird,schwarzes Braunglas in einem Vorherd statt in einem ganzen Ofen herzustellen, wird reduziertes Braunglas in einem Schmelzofen hergestellt und durch einen Vorherd zur Formung fließen gelassen, wobei

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pulverisiertes Kupferoxid in das geschmolzene Glas im Torherd in abgemessener Menge zugegeben wird. Dies kann durch eine geeignete Rüttelzugabevorrichtung, eine Einfülltrichter-Anordnung oder andere Zumeßvorrichtungen geschehen. Bas zugefügte pulverförmige Kupferoxid wird mit dem geschmolzenen Glas mittels einer genügenden Anzahl von feuerfesten Rührern gemischt, so daß ein homogenes Gemisch entsteht und ein schwarzes Braunglas resultiert.

Nachstehend wird eine typische Zusammensetzung eines Glassatzes aufgeführt!

TABELLE	Sand	III	907,19 kg
Soda	284 ,86 «
Atznatron	24,948 "
Kalk	283,95 «
Ton	72,121 »
Natriumsulfat	4,989 n
Glasbruch (vom vorherigen Glassatz)	317,51 - 453,59 kg
Eisenpyrit	2,948 «
Carbocit	2,948 «
Schwefel	1,361 «
Kuprooxyd	1 kg 49 g

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Um die Gefahr der Bildung unlöslicher Kupfersulfidsteine und metallischer Kupferkörner zu vermindern, sollte das Cu₂O vorzugsweise mit der Soda in einem Verhältnis von einem Teil Cu₂O zu vier Teilen Soda vorgemischt werden. Es ist ferner gefunden worden, daß Hochofenschlacke,
wo sie verfügbar ist, als Quelle des Sulfidgehaltes der Zusammensetzung mit gutem Erfolg verwendet werden kann.

Die Ofeneinregulierungen für die Bearbeitung eines
solchen GKLassatzes sind dieselben wie für reguläres
Braunglas. Die Temperatur, Brennstoff, das Glassatzschmelzen und die Qualität sind weitgehend vergleichbar mit
regulärem Brunglas. Weitere Einzelheiten, die Glassatzbesttfuidteile betreffend, werden nachstehend gebracht.

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TABELEE IY

Weißer Sand

Soda

H.O. Kalkstein

Pe ld spat

Natriumsulfat

Eisenpyrit

Steinkohle

Glasbruch Grlassatz 2000

672

665 321 11 8,5 5,0 1000

Theoretische Zusammensetzung

& SiO₂ Al₂O₅ Pe₂O₅ TiO₂ CaO

MgO Na₂O K₂O Cr₂O₅

P₂O₅ hergestelltes Glas

Log-2-Viskosität (⁰C) aktueller Wert Log-2,5- " (⁰C) » " log-3- » (⁰C) " " Log-7- « (⁰C) « » l.S.P. (⁰C)

72,12 2,27 0,215 0,013

11,42 0,12

13,45 0,38 0,0002 0,008 1406,5 kg

1466

1313 1196

763 729

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18 -
TABEIJtE IY (Portsetzung)

	Glassatz
obere Kühltemperatur (0O)	548
Abkühlzeit (Sek.)	101
Iiiquidustemperatur (0G)	1046
Wärmeausdehnung	89,5
Schmelzverlust	581,02

Im allgemeinen liegen die !Temperaturen der Schmelz- und Läuterungs-Zonen im Bereich von 1149 bis 1538 ⁰O. Bei diesen Temperaturen werden die Blasen eingeschlossenen Glase3 aus der Schmelze ausgetrieben und die Bildung von Bläschen im fertigen Artikel oder der Ware verhindert.

Nach dem Schmelzen und Läutern wird das Glas durch eine Auslaßöffnung zu einer Vorrichtung oder dergleichen geführt, z. B. einer Glasbehälterformvorrichtung. Dort wird das Glas geformt und zu einem Gegenstand gestaltet. Während der Gegenstand noch heiß ist, durchläuft er einen Kühlofen, wo die Temperatur auf einer bestimmten Höhe gehalten wird, um die Spannungen, die bei der Formung aufgetreten sind, zu entfernen und dadurch den Gegenstand für seinen Endzweck vorzubereiten. Diese Be-

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Handlung erhöht die Festigkeit der Ware wesentlich. Die Kühlofentemperaturen liegen normalerweise im Bereich von 510 "bis 566 ⁰C. Eine Temperatur von 55 "bis 82 ⁰C Über der Kühl temperatur kann angewendet werden, wenn gewünscht, um die Farbe des Glases weiter zu vertiefen. Eb kann während des Kühlzyklus die Temperatur um z. B. 82 ⁰C erhöht werden und für kurze Zeit auf dieser Höhe gehalten werden, um ein weiteres "striking" bzw. ein weiteres Vertiefen der Farbe zu erreichen. So wurde z. B. bei einer Durchführung der vorliegenden Erfindung die Ware 15 Minuten auf einer Temperatur von 610 ⁰C gehalten, um eine weitere Farbvertiefung zu bekommen.

Im allgemeinen ist aber diese Auakühlstufe bei höheren Temperaturen, wie vorstehend beschrieben, nicht notwendig; es kann wie üblich gekühlt bzw. spannungsfrei gemacht werden.

Praktisch kann jede Form von Kupferoxid in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Unbearbeitetes pulverförmiges Kupferoxid ist zufriedenstellend. Innerhalb der weiteren Grenzen jedoch kann Pulver einer Teilchengröße von 2,38 bis 0,037 mm (-8 bis -400 mesh size) mit einer bevorzugten Partikelgröße von 0,074 mm (-200

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mesh size) verwendet werden. Selbstverständlich sollte das Kupferoxid einen angemessenen Reinheitsgrad aufweisen, es sollte frei von hochschmelzenden feuerfesten Partikeln sein. Das Kupferoxid kann auch in Form einer Glasfritte zugesetzt werden.

Die zuzugebenden Mengen Kupferoxid können in einem weiten Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,1 $> Kupferoxid im Glas variieren.

Die nachstehende !Tabelle enthält Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung. Das goldgelbe Grundglas entspricht der Zusammensetzung A in Tabelle II·

	TABELEE Y	$ Bril lanz	- Dunkles	Braunglas	Fe	to	Cu9O	# S~
Farbe	und Analysenwerte	3,7	lom. Wel lenlänge	i> Rein heit	O,	222	0,098	0,031
Bei spiel	2 mm T-55Ö	3,3	589,7	98,1	O,	232	0,098	0,032
I	2,9	2,3	588,2	97,1	O,	228	0,098	0,038
II	2,6	1,4			O,	236	0,105	0,042
III	1,8	584,5	98,9
IV	1,1

Die folgenden Tabellen enthalten die Durchlässigkeitswerte von zwei Mustern schwarzen Braunglases, hergestellt aus den Glassatzbestandteilen, die in Tabelle III aufgeführt sind.

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TABELLE YI

. C

GEMESSEN	BEEECHNET	2,130 mm	2,000 mm	0,000	3563,8	0,000
DICKE	DÜECHIÄSSIGKEIT	0,000	2761,7	0,000
0,000	73,3	0,000
0,000	0,55696	0,000
0,000	0,43159	0,000
0,000	0,000
0,000	0,000
0,000	0,000
0,001	0,002
0,002	0,003
0,003	0,004
0,005	0,007
0,008	0,011
0,010	0,013
0,013	0,017
0,016	0,020
0,020	0,025
0,024	0,030
0,030	0,037
0,035	0,043
0,040	0,048
0,045	0,054
0,050	0,060
0,056	0,066
0,060	0,071
0,065	0,076
0,069	0,081
0,073	0,085
0,078	0,091
0,078	0,091
0,086	0,099

HLUNLXNGE

400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700

X-Stab Y-Stab Z-Stab

EeSSi (Ji) 909834/1070

dom. Wellenlänge (m/x )

2,76 97,11 588,17

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TABELLE VII

ILLUM. C.

GEMESSEN BEHECHNEI

DICKE

2,270 Bim 2,000 mm DUECHLÄSSIGKEIT

400 0,000 0,000

410 0,000 0,000

420 0,000 0,000

430 0,000 0,000

440 0,000 0,000

450 0,000 0,000

460 0,000 0,000

470 0,000 0,000

480 0,000 0,000

490 0,000 0,000

450 0,000 0,000

510 0,000 0,000

520 0,001 0,002

530 0,001 0,002

540 0,001 0,002

550 0,001 0,002

560 0,002 0,004

570 0,002 0,004

580 0,002 0,004

590 0,002 0,004

600 0,003 0,006

610 0,003 0,006

620 0,003 0,006

630 0,003 0,006

640 0,003 0,006

650 0,004 0,008

660 0,004 0,008

670 0,004 0,008

680 0,005 0,009

690 0,005 0,009

700 0,005 0,009

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TABEEEE YII (FORTSETZUNG)

	=	385,4	BERECHNET
X-Stab		326,0
Y-Stab	=	3,5
Z-Stab	=	0,53913
X		0,45594
y	Ki
Brillanz			0,33
Reinheit	dom. Wellenlänge	98,89
	584,51

Die I.C.I.-Colorimeterwerte basieren auf dem I.C.I.-Farbendiagramm· I.C.I, bedeutet International Commission of Illumination, und das Diagramm kennzeichnet Farbe in Form von Mischungen theoretisch gefärbten Lichtes. Sas I.C.I.-System macht die genaue Spezifikation von Farben mittels einer ^MFarbkarte" möglich. Das I.C.I.-System der Farbbezeichnung spezifiziert die Farbe von Gläsern als Brillanz, Reinheit und dominierender Wellenlänge. "Brillen*", gewöhnlich in Prozenten ausgedrückt, ist die Menge visuellen Ansprechens eines normalen Beobachters auf die Strahlung des austretenden Lichtes aus einem durchsichtigen Gegenstand relativ zum Ansprechen in diesem Beobachter auf die Strahlung, die in den

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Gegenstand einfällt. So.kann die Brillanz kurz Bit Helligkeit der Farbe eines Gegenstandes bezeichnet werden. "Reinheit¹¹, ebenfalls normalerweise in Prozenten ausgedrückt, ist ein Maß für die Einfarbigkeit einer Farbe mit monochromatischem Licht einer Reinheit von 100 #. Durch Verdünnen der monochromatischen Strahlung mit weißem Licht aus allen Wellenlängen wurden die Farben verdünnt und die Reinheit reduziert· "Dominierende Wellenlänge", ausgedrückt in m/u oder Millimikron, ist die Wellenlänge monochromatischen Lichtes, das dem Auge als gleiche "Farbe" erscheint, wie das gemischte Licht, das tatsächlich auftrifft. Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können kleine Mengen CoO der Glasschmelze ι zugesetzt werden, üb die Farbe des dunklen Braunglases weiter zu vertiefen. Es ist gefunden worden, daß etwa 0,01 bis etwa 0,04 Gew.-# hierfür ausreichen. Die nachstehende !Tabelle enthält Beispiele hierfür. Das goldgelbe Grundglas hat die Zusammensetzung A, die in Tabelle II aufgeführt ist. Alle Mengenangaben sind Ge w.-Ji.

- 25 909834/1070

19Ö1034

- 25 -IJLBEIIiB YIII

₁ VII VIII

Pe₂O₅ 0,221 0,221 0,221

S* 0,0274 0,0274 0,0274

Cu₂O 0,096 0,096 0,096

CaO 0,01 0,02 , 0,03

Brillanz (SO (2 mm) 2,90 2,49 0,81

!einheit (#) (2 mm) 97,19 96,22 93,20

dom. Wellenlänge nyu 589,35 587,56 584,89

i> ϊ (a) 550 (2 mm) 2,2 2,0 0,8

Ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Hersteller von regulärem Braunglas in der Lage ist, dieses Produkt in ein dunkles Braun überzuführen und relativ leicht wieder zu Goldgelb zurückzuführen. So kann z.B. Glasbruch, aus einer Produktion von schwarzem Braunglas zur Produktion von normalem Braunglas verwendet werden. So gestattet die vorliegende Erfindung einem Hersteller von regulärer goldgelber Glasware mühelos die Herstellung einer ganz neuen Glassorte. Die nachstehende Tabelle zeigt die Umwandlung von regulärer Braunglasproduktion in dunkles Braunglas.

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90983U/1070

	Sand	Umwandlung	TABELLE	IX	Stufe 3	Schwarz
	Soda	regulär	von Goldgelb		907,19 kg	907,19 kg
	Kalkstein	907,19 kg	Stufe 1	in Dunkelbraun	284,86	284,86
	Ton (aus Al9O,)	284,86	907,19 kg	Stufe 2	283,95	283,95
	C* ^ . Ätznatron	283,95	284,86	907,19 kg	72,121	72,121
co O	Na2SO4	72,121	283,95	284,86	28,948	28,948
co OO	Eisenpyrit	28,948	72,121	283,95	4,989	4,989
	Carb-o-cite	4,989	28,948	72,121	3032 g	3032 g
^*.	Schwefel	3032 g	4,989	28,948	2041 g	2041 g
O	Ou9O	2041 g	3032 g	4,989	1247 g	1247 g
O	Cm Glasbruch	1247 g	2041 g	3032 g	2948 g	1091 g
	!Tr. des GlassatE6B	0	1247 g	2041 g	317,51 kg	317,51 kg
		317,51 kg	5783 g	1247 g	8
		317,51 kg	3402 g
	25	317,51 kg
	15

- 27 -

- 27 -TABELLE IX (FORTSETZUNG)

Bemerkungen: (1) Glasbruch-Anteil ist konstant 317*51 kg/t Sand

co (2) Cu₉O kann mit Soda im Verhältnis 1-4 gemischt werden.

co Das Gewicht der in der Mischung verwendeten Menge Soda ist

^ abzuziehen von der Menge Soda im Glassatz.

-» (3) Alle Blasenbildner arbeiten mit derselben Geschwindigkeit

wie bei regulärem Braunglas.

- 28 -

Bs ist gefunden worden, daß unter gewissen Bedingungen schwarze Gläser, die durch Zugabe von Kupferoxid zu reduziertem Braunglas-Grundglas erhalten wurden, Opaleszenz entwickeln. Dieser Ausdruck kann wie folgt erklärt werden:

Die Bildung kleiner Mikropartikel (Kerne) durch wechselnde Zeit/Temperatur-Be

dingungen. Insgesamt reflektieren diese Partikel genügend licht, um Opaleszenz zu erzeugen. Diese Bedingung ist am besten unter reflektiertem Licht zu beobachten.

Verschiedene andere Definitionen, diesen Gegenstand betreffend, werden nachstehend gebracht.

Maximale Kernbildungstemperatur (Trübungspunkt)

; Die maximale Temperatur, bei welcher sich Kerne während einer bestimmten Zeitdauer entwickeln; sie ist eine Funktion der jeweiligen Gipszusammensetzung.

- 29 -

909834/1Ό 70

- 29 Schokolade-schwarze β GKLas

Ein Ausdruck, der verbunden worden ist mit den Kupferoxid-Braungläsern, welche farblich wie Schokolade aussehen, wenn sie unter reflektiertem licht beobachtet werden.

Der Versuch, ausgedacht zur Beobachtung dieser Bedingungen, ist im wesentlichen gleich der !emperaturgradientmethode zur Bestimmung der Liquidustemperaturen von Gläsern. Dabei werden Glasstreifen von den Seitenwänden einer schwarzen Glasflasche abgeschnitten und in ein Platin-Rhodium-Iiquidus-Boot eingelegt. Die Muster wurden direkt von Raumtemperatur auf den gewünschten Temperaturgradienten für verschieden lange Zeitdauern gebracht.

Bs ist festgestellt worden, daß Kernbildung während relativ kurzer Zeitperioden stattfindet. Um die geeignete Zeit zu bestimmen, die notwendig ist, um maximale Kernbildungstemperatur zu erhalten, wurden Muster 5, 10, 15, 20 und 30 Minuten gefahren. Bs stellte sich unmittelbar heraus, daß Reproduzierbarkeit in 20 Minuten erreicht wurde. Bin Muster wurde für eine Zeitdauer von 110 Minuten eingesetzt, die resultierende

- 30 909834/1070

maximale Kernbildungstemperatur war im. wesentlichen gleich der bei einer 20-Minuten-Dauer erhaltenen. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurden die meisten Versuche 10 und 20 Minuten gefahren. Änderungen in den Zusammensetzungen und andere Paktoren bestimmen die zur Erreichung der Opaleszenz optimale Zeit.

Gesammelte Werte zeigen, daß die maximale Kernbildungstemperatur mit zunehmendem Kupferoxidgehalt und allgemein mit zunehmendem Sulfidgäalt ansteigt. Bei höheren Kupferoxidgehalten vermindert sich die Wirkung zunehmenden Sulfidgehaltes schnell.

Wenn ein Muster, in welchem die Kernbildung in dem Temperaturgradient vorgenommen ist, lagenweise umgekehrt wird, gehen die ursprünglichen Kerne nicht in Lösung zurück, vielmehr wachsen sie und werden braun. ' Dieses Ergebnis kann bis zu 1371 ⁰C beobachtet werden.

Im allgemeinen erscheint Opaleszenz in schwarzen Gläsern gleich der Entglasung von Glas«, In letzterem Pail existiert ein Temperaturbereich für die Entwicklung von Kernen. In gleicher Weise existiert ein (Temperaturbereich für das Wachstum der Kerne zu wirklichen Kristallen für jede entglasbare Glaszusammensetzung.

909834/1070 -31-

Optimale Bedingungen existieren für den Schokolade-Opale szenz-Effekt, wenn die vorliegende Erfindung nach der Vorherd-Zugabe-Technik ausgeführt wird. Dies kann auf die tatsächlich geringere Homogenität im Vorherd im Vergleich zum großen Behälter zurückzuführen sein.

Trü bungs- punkt	Zeit	Min.
1157 0C	20	Min.
1160 0C	20	Min.
1168 0C	20	Min.
1171 0C	20

Muster ¥> OUgO

Glassatz Tabelle IV 0,066 0,0489

0,066 0,0489

0,079 0,0468

0,079 0,0468 1171

Im allgemeinen liegt der Trübungspunkt um so höher, je größer der Cuprooxidgehalt ist. Der Trübungspunkt wird auch durch den Sulfidgehalt beeinflußt, aber das Sulfid ist nicht so einflußreich wie das Cuprooxid. Beispielsweise erzeugt ein Glas, das 0,073 $> Cu₂O, 0,043 i» Sulfid und 0,215 # Pe₂O₅ enthält, eine Brillanz abhängig vom Kühlen und hat einen Trübungspunkt von 1171 ⁰C.

Tabelle X gibt typische Trübungspunkte für Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wieder· Im allgemeinen wurden, wenn der Schmelzer mit minimalem

909834/ 1070 - 32 -

Bodenglas arbeitete, Temperaturen von 1302 ⁰C etwa 0,609 m vom Durchlaß entfernt gemessen; Opaleszenz wurde nicht erreicht? deshalb kann Opaleszenz bei Temperaturen νοηΊΐ49 bis 1288 ⁰C über Zeiten von 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 20 Minuten, erreicht werden.

Selbstverständlich sind viele weitere Modifikationen möglich, die sich für einen Fachmann ohne weiteres ergeben, ohne daß dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

- 33 -

909834/1070

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1· Verfahren zur Herstellung eines dunklen Braunglasgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß einem
   sulfidhaltigen braunen Grundglas eine ausreichende Menge Kupferoxid zugegeben wird, so daß das Kupferoxid mit der Sulfidkomponente des Grundglases unter Bildung eines schwarzen Chromophoren reagieren kann.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Braunglas-Grundglas ein G-las nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:

   SiO₂ 69,9 - 72,2 Al₂O₅ 1 -4

   E₂O (ITa₂O und/oder K₂O) 12 - 15,5

   RO (CaO und/oder MgO) 10 - 13

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Gew.-^ zugesetzt wird.

   - 34 -909834/1070

   - '34 -

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundglas mit einem solchen Sulfidgehalt eingesetzt wird, daß der fertige GKLasgegenstand Schwefel, ausgedrückt als Sulfid, in einer Menge von 0,02 bis 0,08 Gew.-# enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundglas mit einem solchen Eisengehalt verwendet wird, daß der fertige Glasgegenstand Eisen, ausgedrückt als Pe₂O,, in einer Menge von 0,05 Ms 0,5 Gew.-# enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid der Grundglasschmelze im Ofen zugefügt wird, die Glasschmelze durch Bewegung gründlich vermischt wird und der aus der Schmelze hergestellte Gegenstand einer Spannungsfreiglühbehandlung unterworfen wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid dem geschmolzenen Braunglas im Vorherd zugegeben wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem goldgelben Grundglas folgender Zusammensetzung ausgegangen wirdι

   - 35 -

   909834/107Q

   SiO₂ 69,9 - 72,2

   Al₂O₅ 1 -

   OaO 10 -

   MgO 0 5,5 E₂O (Na₂O und/oder

   12 — 15, 5 O - 3 O - 5 ο, 05 - 0, VJl ο, 02 - ο, 08.

   wobei K₂O Ms zu 10 £ des Gesamt-RrjO-Gehaltes ausmachen kann)

   Id₂O

   BaO

   Gesamt-Eisen als Fe₂O₅

   Gesamt-Sehwefel als Sulfide

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß von einem reduzierten goldgelben Grundglas folgender Zusammensetzung ausgegangen wird:

   Gew.-^

   SiO₂ 71,83

   Al₂O₅ 1,89

   CaO 10,49

   MgO ^% 0,71

   Na₂O 14,49

   K₂O 0,16

   Fe₂O₅ 0,20

   Schwefel als S⁼ 0,026

   - 36 909834/1070

   10· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem reduzierten goldgelben Grundglas folgender Zusammensetzung ausgegangen wird:

   SiO₂ 71,58 Al₂O₅ 1,92

   CaO 10,56 MgO 1,05

   Na₂O 14,31

   K₂O 0,16

   Fe₂O₃ 0,17

   Schwefel als S⁼ 0,037

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem reduzierten goldgelben G-rundglas folgender Zusammensetzung ausgegangen wird:

   Gew.

   SiO₂ 71,70 Al₂O₅ 1,89 CaO 10,49 MgO 0,71 Na₂O 14,49 K₂O 0,16 Fe₂O₅ 0,20 Schwefel als S~ 0,031

   - 37 90 98 3-^,ί 0 7A; : -

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   zusätzlich zu Kupferoxid Kobaltoxid in einer Menge von etwa 0,01 "bis etwa 0,04 Gew.-$ zugegeben wird·

   13. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines schokoladebraunen Braunglasgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferoxid und Sulfidschwefel in ein reduziertes Braunglas-Grundglas in solcher Menge· zugesetzt werden, daß sich im Glas Opaleszenz entwickeln kann, daß das Kupfer und das Sulfid enthaltende reduzierte Braunglas-Grundglas bei oder nahe dem Trübungspunkt eine ausreichend lange Zeit gehalten wird, so daß sich kleine Mikropartikel bilden können, die nach Abkühlen des Glases befähigt sind, Licht zu reflektieren, und ein Teil des Glases zu dem gewünschten Gegenstand verformt, spannungsfrei geglüht und abgekühlt wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer und Sulfid enthaltende Grundglas etwa 20 Minuten auf einer Temperatur bei oder nahe dem Trübungspunkt gehalten wird.

   15. Schwarzes Braunglas, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:

   - 38 90983A/1070

   1 9 01 O 3 A

   ^ 38 -

   SiO₉

   69,9 - 72,2 1 4 10 13 0 5,5 12 15,5 0 3 0 5 0,1 - 0,3

   CaO

   MgO

   E₂O (Na₂O und/oder KgO)

   Ii₂O BaO

   G-esamt-Eisen als Fe₂O₅

   Gesamt-Schwefel als Sulfide 0,025 - 0,08

   Gesamt-Kupferoxyd als Cu₂O 0,003 - 0,1 ,

   . wobei die Brillanz bei 2 mm Dicke im Bereich von bis 5 i> liegt.

   16. Schwarzes Braunglas nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Kobaltoxid in einer Menge von 0,01 bis 0,04 % anwesend ist.

   17. Schwarzes Braunglas nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:

   - 39 -

   909 8 34/1070

   Gew. -jo

   SiO₂ 71,83 Al₂O₅ 1,89

   CaO 10,49 MgO 0,71

   Na₂O 14,49 K₂O 0,16

   Pe₂O₅ 0,20

   Schwefel als S~ 0,026

   Cu₂O 0,03 - 0,1

   18. Geformter schwarzer Glasgegenstand einer Zusammensetzung gem-äß Anspruch 15·

   19. Bierbehälter aus schwarzem Glas einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 15·

   909834/1070

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