DE1421911A1

DE1421911A1 - Verfahren zur Herstellung von gruen gefaerbten Glaesern sowie eine mit Farbstoff angereicherte Fritte

Info

Publication number: DE1421911A1
Application number: DE19611421911
Authority: DE
Inventors: Hagedorn Erwin Carl; Babcock Clarence Lloyd
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1960-01-14
Filing date: 1961-01-13
Publication date: 1968-11-07
Also published as: FR79153E; GB976193A; US3024121A; NL260066A; US3024120A; DE1421911B2

Description

Verfahren zur Herstellung von grün gefärbten Gläsern sowie eine mit Farbstoff angereicherte Fritte

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grün gefärbten Gläsern durch Zugabe eines gefritteten Glases, das auf niedrige Oberflächenspannung eingestellt, im wesentlichen von Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd frei ist und durch Chromoxyd grün gefärbt ist, zu einem aluminiumhaltigen farblosen Rohglas und Mischen beider Gläser im Vorherd. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine mit Farbstoff angereicherte Fritte.

Bin Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Glases, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung eines stark mit Farbstoff angereicherten gefritteten Glases ist bereits bekannt. Durch Verminderung der Oberflächenspannung des gefritteten Glases wird die Mischung des gefritteten Glases mit dem geschmolzenen Eohglas erheblich verbesserte Der Ausdruck "stark mit Farbstoff angereicherte Fritte¹¹ besagt,

Neue Unterlagen

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daß sie eine larbkonzentration aufweist, die ausreichend ist, um dem fertigen G-las die gewünschte "farbkonzentration zu verleihen, nachdem das gefrittete G-las in das geschmolzene G-rundglas eingeschmolzen und homogen verteilt ist. Bei dem "bekannten Verfahren wird eine stark mit Farbstoff angereicherte !Tritte verwendet, die von Aluminiumoxyd und vorzugsweise auch von Magnesiumoxyd im wesentlichen frei ist. Durch Ausschaltung von Aluminiumoxyd und Hagnesiumoxyd und Ersatz derselben durch erhöhte Mengen Siliziumdioxyd und Kalziumoxyd wird die Oberflächenspannung herabgesetzt und die Löslichkeit des Chromoxyds erhöht, was dadurch bewiesen ist, daß bis zu 100 % mehr Chromoxyd in der !ritte verbleiben.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren vor allem dahingehend weiter zu

verwendet wird, die verbessern, daß die Fritte/im Vergleich zum geschmolzenen Rohglas eine erheblich niedrigere Oberflächenspannung aufweist, wobei das gefrittete G-las wenigstens 1,5 G-ew.-$ Chromoxyd enthält.

Es ist nämlich gefunden worden, daß Oberflächenspannungswerte von nur etwa 220 dyn/cm und das Verbleiben von sehr großen Mengen Chromoxyd durch Verwendung von Fritten erreicht werden'kann, die im wesentlichen frei von Al₂O,, MgO, CaO und BaO sind.

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Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von grün gefärbten Gläsern durch Zugabe eines gefritteten Glases, das auf niedrige Oberflächenspannung eingestellt, im wesentlichen von Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd frei ist und durch Chromoxyd grün gefärbt ist, zu einem aluminiumhaltigen farblosen Rohglas und Mischen beider Gläser im Vorherd. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Verringerung des für die Grünfärbung nötigen Frittenanteiles ein gefrittetes Glas verwendet wird, das aufgrund seines Gehaltes an SiOp von 55 bis 75 Gew.-^, und an Ma^O und/oder KpO von 15 bis 50 Gew.-?6 eine Oberflächenspannung zwischen 312 und 220 dyn/cm, vorzugsweise unter 300 dyn/cm, hat und bei dem ein Zusatz von 2 Gew.-> und mehr, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-jo, an Chromoxyd zur Färbung ausreichend ist, wobei das Mischungsverhältnis des gefritteten Glases zum Hohglas zwischen 1 : 40 und 1 : 400 liegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Rohglas ein geschmolzenes Kalk-Natron-Glas verwendet, das eine wesentlich höhere Oberflächenspannung besitzt als das gefrittete Glas und eine Temperatur aufweist, bei der das gefrittete Glas schmilzt, und das gefrittete Glas mit dem geschmolzenen Rohglas vermischt wird. Es wird ein gefärbtes Glas verwendet, das färbende Bestandteile in einer Konzentration von dem 40 bis 100-fachen des Farbstoffgehaltes des fertigen Glases enthält. Erfindungsgemäß wird eine stark mit Farbe

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angereicherte !Tritte, die zusätzlich mindestens 2 Chromoxyd enthält, auf die Oberfläche des Rohglases in festem Zustand fein zerkleinert aufgebracht.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein geschmolzenes Rohglas verwendet, das aus 60 bis 75 Gew.-% SiO₉, 0,3 bis 10 Gew.-^ Al₉O,, 6 bis Gew.-^ GaO + MgO, 12 bis 18 Gew.-^ Na₂O, 0 bis 5 GeWo-$> K₂O und 0 bis 5 Gew.-"/<> BaO besteht. Vorzugsweise ist das gefrittete Glas frei von Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd und weist einen Gehalt an Kalziumoxyd + Bariumoxyd von höchstens 5 Gew.-^ auf.

Die Erfindung soll durch die folgende Beschreibung noch genauer veranschaulicht werden.

Die beiliegende Zeichnung gibt eine Vorrichtung wieder, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Die Vorrichtung besteht aus einer Schmelzwärme 10, in welcher das Rohglas geschmolzen und geläutert wird. In Verbindung mit dieser Schmelzwanne kann eine Anzahl Vorherde 11 vorgesehen sein. Das geschmolzene Glas 9, das hierin als Rohglas bezeichnet wird, fließt aus der Schmelzwanne 10 über einen Damm 13 in einen Kanal, der längs des Vorherdes verläuft. Das gefrittete Material

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wird über den !Trichter 23 in einregulierten Mengen in den Vorherd 11 eingeführt, und über eine Auslaufrinne oder Hüllen 25 abgelassen. Das gefrittete Glas wird auf seinem Wege durch einen Schmelzabschnitt des Vorherdes 11 geschmolzen und in bestimmtem Masse mit dem Rohglas vermischt. Diese Mischung fliesst unter einem Abstreicher 19 hindurch. Rührvorrichtungen 2o und 21 tewirken eine weitere Mischung der Glasbestandteile, wodurch eine homogene Glasmasse entsteht, die durch einen Auslass 22 abgegeben wird. Das '

Ablassen dieses Glases wird von einer Spreisevorrichtung 24 geregelt, durch die abgemessene Chargen von der Einführvorrichtung getrennt und zu den Formen der Formmaschine geführt werden.

Das Glas, welches der aus der Schmelzwanne Io ausfliessenden Rohglasmasse zugeführt wird, wird in Form einer festen !ritte herangeführt, welche durch Schmelzen der Rohmaterialien des Glassatzes, Kühlen und Zerkleinern derselben zu einer ä

pulverartigen, körnigen Masse, beispielsweise durch unmittelbares Einbringen der geschmolzenen Rohmaterialien des Glassatzes in Wasser, hergestellt worden ist. In der feinzerkleinerten Porm wird das gefrittete Glas in dem Vorherd 11 bei einer Temperatur, die erheblich unter derjenigen liegt, die zum Schmelzen des Rohglassatzes, der das Grundglas bildet, erforderlich ist, aufgenommen und geschmolzen. Die Menge gefritteten Glases, die in den Vorherd 11 eintritt, macht im allgemeinen nur einen kleinen Bruchteil der Menge des Rohglases, das aus der Schmelzwärme Io herausströmt, aus. Das Verhältnis zwischen

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Rohglas und gefrittetem Glas hängt von der Zusammensetzung des gefritteten Glases, der Intensität der in dem Enderzeugnis gewünschten Färbung und anderen veränderlichen !Faktoren al). Das Verhältnis zwischen Rohglas und gefrittetem Glas liegt.im allgemeinen zwischen 40 : 1 und 400 i 1.

Die oben beschriebene Vorrichtung bildet lediglich ein Beispiel für eine mögliche Form, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, und zeigt lediglich scntnatisch die Angleichung des Verfahrens an vorhandene Vorherdkonstruktionen.

Zubereitung des Rohglases

Das vorzugsweise bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Rohglas ist im wesentlichen ein bekanntes Glas von der Art, wie sie allgemein bei der Herstellung farbloser oder "milchflaschenfarbener" Behälter verwendet wird. Es hat folgende Zusammensetzung:

Tabelle I

SiO	2
Al₂	°3
OaO	+ MgO
Na₂	0
K₂O
BaO
Se

6o bis 75 o,3 bis Io 6 bis 15

12 bis 18 0,0 bis 5 0,0 bis 5 0,00025 bis 0,00035

809807/005 1 ^, ,,„ -7

Rohrglaszusammensetzungen, die innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, können mit gefritteten Gläsern der verschiedenen Zusammensetzungen, die in dieser Beschreibung spezifiziert sind, verwendet werden. Es ist oft wünschenswert, dass das gefrittete Glas im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung hat wie das Rohglas, mit welchem es zusammen verarbeitet wird, abgesehen von den verschiedenen Oxyden, die zur Abwandlung des Rohglases in der weiter oben dargelegten Weise verwendet werden; diese für die Abwandlung verwendeten Oxyde sind Cr^O-z, AIpO₅, BaO und MgO. Wie jedoch im weiteren Verlauf noch erwähnt wird, kann dieses Kriterium vernachlässigt werden, wenn in dem Vorherd eine gute Mischung erreichbar ist.

Die folgenden Beispiele 1 und 2 stellen Kalknatronglassätze dar, die bei der Herstellung der geschmolzenen (klaren) Rohglasmasse in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können Das erfindungsgemäss hergestellte Glas wird zur Herstellung von Gegenständen, beispielsweise Flaschen, Gläser, Schalen u.a. benutzt.

	Tabelle II	'Beispiel 2
	Beispiel 1	71,45 Jt
SiO₂	72,ol Ji	1,32 Ji
Al₂O₅	1,74 i>	0.037 Jt
Pe₂O₃	o,o39 $	o_tol3 Jt
TiO₂	o,o29 $	8,32 Ji
CaO	11,38 Ji	5,58 Ji
MgO	1,15 Ji	13,28 jt
Alkalien	13,65 Jt	0,00025 bis 0,00035
Selen	0,00025 bis 0,0003o#	- 8
	809807/005 1

Die Bedingungen und Verfahren zur Herstellung eines solchen geschmolzenen Rohglases sind "bekannt; es wird hierzu auf Tabelle XX, B-Il, Seite 245 des "Handbock of Glass Manufacture" von Tooley, Ogden Publishing Co., Few York, ΪΓ.Υ«, 1953 verwiesen.

Im Allgemeinen tritt das Rohglas aus dem Schmelzofen oder der läuterungsanlage aus und bei einer Temperatur von etwa 126o bis etwa 14-27⁰G in den Torherd 11 ein. Diese Temperatur ist zum Zusetzen des gefritteten Glases gut geeignet, das sich in feinzerteilter Porm befindet, z.B. in einer Partikelgrösse von -8 bis +3^ mesh. In einigen Fällen wurde festgestellt, dass die Dispersion des gefritteten Glases durch eine Erhöhung der Torherdtemperatur zum Zeitpunkt des Zasetzens begünstigt wurde. Beispielsweise kann eine Schmelzwannentemperatur von 1249° C auf eine Temperatur von 1288⁰C erhöht werden, und die Temperaturen können dann über die Strecke des Torherdes auf eine Vorher dauslas st emperatur von 1188° C gesenkt werden. Ein für ein solches Verfahren geeigneter Torherd ist in dem deutschen Patent 1 060 Io9 beschrieben.

Es ist zu beachten, dass die Rohglaszusammensetzungen jeweils Selen, wie es in farblosen oder perlmuttfarbenen Plintglaszusammensetzungen üblich ist, sowie zweiwertiges Eisen (Pe++) als Terunreinigung enthalten, obwohl die ArsLyse den gesamten Eisengehalt als auf Pe₂C-., bezogen angibt. Der PeO-Gehalt, der im allgemeinen als TerunMnigung des S-andes mitgeführt wird, wird als !lass einer Qualitätskontrolle auf weniger als o,o2 Gew.-$ begrenzt.

- 9 8 0 9 8 0 7/0051

Die Fritte wird durch Schmelzen des Glassatzes in einer Sehmelzwanne o.dgl. hergestellt, wobei in einer oxydierenden Atmosphäre in der Schmelzvorrichtung geschmolzen und diese Schmelze so durchgeführt wird, dass die Glastemperatur des geschmolzenen, gefritteten Glases im Bereiche τοη 1482 Ms 1527° C liegt. Dieser Schmelzfluss wird aus einem Auslass aus der Schmelzwanne ausgelassen und schnell gekühlt, beispielsweise durch Einbringen dess-.elben in Wasser, so dass das gefrittete Glas als körnige Masse anfällt.

Erwünschte optische Eigenschaften des fertigen Glases Bei der Herstellung von farbigen Gläsern, insbesondere grünen Gläsern, müssen bestimmte Farbnormen erfüllt werden. Diese !formen werden normalerweise als Reinheit, Absorptionsmaximum und Helligkeit definiert.
Die "Reinheit" des Glases gibt in diesem Falle den Prozentsatz des hindurchgelassenen lichtes an, das innerhalb des Bereiches des Absorptionsmaximums einer bestimmten Glasfärbung liegt. Den Rest des Lichtes dieser Wellenlänge absorbiert das Glas. Bei Verwendung beispielsweise des bekannten georgia-grünen Glases bildet das Licht einer Wellenlänge von 515 - 545 mn den Beeich des Absorptionsmaximums des Lichtes dieser Farbe, und wenn eine Reinheit von 5# angegeben ist, dann heisst das, dass 5 $> des Lichtes, das innerhalb dieses Bereiches des Absorptionsmaximumsüiegt, durch das Glas hindurchgeht. Die verbleibenden 95# dieser Wellenlänge werden von dem Glas absorbiert, andererseits wird die "Helligkeit" in dieser Beschreibung als Prozentsatz

- Io -

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-lodes gesamten durch das Glas hindurchgelassenen Lichtes angegeben. Wenn georgia-grünes Glas eine Helligkeit von 75$ hat, dannlässt es 75$ des Lichtes aller Wellenlängen durch.

tabelle III Optische Formen der Industrie für zusammengesetzte

Gläser

Georgia-grün

Absorptionsmaximum 515 his 545 /u·

Reinheit 2,0 bis 5 $

Helligkeit 70 bis 80 £

Rum-grün

Absorptionsmaximum 542 bis 555 /U

Reinheit 6 bis 8 #

Helligkeit . 67 bis 7o $>

Smaragd-grün

Absorptionsmaximum 55o bis 562 /U

Reinheit 55 bis 8o #

Helligkeit 26 bis 42 ?6

Grasgrün
keine Hormen

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Tabelle I¥

Farbbestandteile zusammengesetzter	o,o4 bis ο	Gläser
normales Georgia-grün	o,ol5 bis
Ei s en, insgesamt	keine	,06 # (als
Cr₂O₃	QyO0o9 bis	o,o21 #
CrO₃
CoO	o,o5 bis ο	ο,οοίΐ #
!formales Bnm-grün	o,o31 £
Eisen, insgesamt	,o7 # (als
Cr₂O

CrO, CoO

keine o,ool3

!formales Smaragi-grün Eisen, insgesamt Cr₂O₃

CrO₃

CoO

0,175 bis o, 0,16 bis o,24 keine keine

(als

Normales Grasgrün

Eisen, insgesamt	o,o7 bis o,o9# (als Fe
Cr₂O₃	o,o7 bis o,o9 1*
CrO₃	keine
HiO	o_fo6 $>
CoO	o,oo4 i>

-Vl-

809807/005?

U21911

!Tabelle IT (Portsetzung)

ultraviolette Strahlen absorbierende Gläser Georgia-grün

Pe₂O₅ · ο,o54 #

Chrom, insgesamt o,o21 $> (als

GrO,

Spuren

0,000996

keine

Rum-grün

Chrom, insgesamt CrO₅

o,o37 i> (als Spuren bis 0,0öl o,ool3 #
keine

Smaragd-grün

.Pe₂O₅

Chrom, insgesamt CrO₅

Grasgrün Ie₂O₅

Chrom, insgesamt CrO₅

o,o93 bis o,125 $ o,14o bis o,17 # (als Cr₃O₅)

Spuren bis o,o2 i»

keine 0,002 bis 0,006 i»

o,o5 bis 0,08 i» 0,06 bis 1 i» (als Cr₂O₅)

Spuren bis o,o2 i»

keine 0,004 bis o,13 l· o,o4 bis o*o6 i>

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ι
Die Wirkung der Zusammensetzung auf die Oberflächenspannung

Das Verfahren des Vermisehens des Rohglases mit der Kritte kann durch eine Vorbereitung des .gefritteten Glases erheblich begünstigt werden derart, dass sie eine geringe Viskosität und/oder geringe Oberflächenspannung hat. Bei niedrigen Werten dieser Eigenschaften niegt das gefrittete Glas dazu, das Vermischen und Verschmelzen zu begünstigen. Diese niedrigen Werte können durch geeignete Wahl der Zusammensetzung des gefritteten Glases erzielt verden. Es ist beispielsweise wünschenswert, den Gehalt an Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd so niedrig zu halten, wie es die vorhandenen Rohstoffe gestatten, auf jeden EaIl erheblich niedriger als in dem Rohglas und ebenfalls niedriger als in der Pertigglaszusammensetzung, die durch die Vermischung des gefritteten Glases mit dem Rohglas entsteht·

Eine Beschränkung des Prozentsatzes an CaO und BaO in dem gefritteten Glas senkt ebenso die Oberflächenspannung und begünstigt somit die Leichtigkeit des Mischens des gefritteten Glases alt dem Grundglas· Vorzugsweise werden diese Bestandteile auf nicht mehr als 53* zu begrenzt, um gefrittete Gläser Mit «ehr geringer Oberflächenspannung zu erhalten. Bei Senkung des Aluminiumoxyds in dem gefritteten flas tritt ein anderes Oxyd an seine Stelle. Der bevorzugte Ersatz für Altiminiumoxyd ist liliciumoxyd, da dieses sowohl die Viskosität als auch die Oberflächenspannung herabsetzt, ohne grosse Veränderungen in der Wärmeauedehnung mit sich zu bringen. In vielen Allen ist es wünschenswert, so weit wie möglich unterschiede in dtr Wärmeauedehnung zwischen dem gefritteten Glas und dem Rohgla· κι vermeiden, um die Gefahr von

809807/0051 ...

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Schlierenbildungen im Glas zu -verringern, was zu einer unvollkommenen Yermischung der beiden Zusammensetzungen mit grossen Unterschieden in der Wärmeausdehnung führen würde. Wenn jedoch die Yermischung in dem Schmelzabschnitt 15 oder dem Vorherd 11 sehr wirksam durchgeführt wird, so dass eine im wesentlichen vollkommen homogene Mischung des gefärbten gefritteten Glases und des Rohglases erreicht wird, dann brauchen die thermischen Ausdehnungen nicht genau aufeinander abgestimmt ai werden.

Die folgende Tabelle III zeigt die Wirkung von Siliciumoxid als Ersatz für Aluminiumoxyd auf die Oberflächenspannung, der Viskosität und Warmeausdehnung in zwei typischen Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen werden allgemein¹ für die Herstellung von Behältern wie Flaschen, Tiegeln und dergl. verwendet. Wie üblich wird die Wirkung auf die Viskosität durch die Temperaturen angegeben, die erforderlich sind, um eine Viskosität von lo- Pdse zu erreichen. Diese Viskosität kommt derjenigen, die das Glas normalerweise im Vorherdkanal aufweist, sehr nahe.

Tabelle V

	Wirkung des Austausches von	AIgO₃ gegen SiO₂	2	I	i
		1	73,5	71,5	74,5
	SiO₂	64,5	-	3,o	- " --
*-	Al₂O₃	9,ο	9,o 15,5	11,0 12,5	11, ο 12,5
900/Z	CaO Ha₂O	9,o 15,5	2,o	2,0	2,o
ca σ»	K₂O	2,o	3o3	32o	312
cc	dyn./cM	327	1227⁰C 98,8	12o4°C 90,1	1182°C 99,0 .
	Viskosität lo""³ ?ois·	ICIo⁰C 98,4

In* der obigen !Tabelle T gibt die Spalte 1 eine Zusammensetzung wieder, die als Rohglas verwendet werden kann. Die Zusammensetzung in Spalte 2 unterscheidet sich von derjenigen der Spalte 1 dadurch, dass das Ai₂O₅ gegen SiOp ausgetauscht wurde Die Zusammensetzung der Spalte 2 kann als gefrittetes Glas verwendet werden, welches zusamen mit einem Farbstoff oder einem anderen abwandelnden Element als gefrittetes Glas zur Vermischung mit dem Rohglas nach Spalte 1 dienen kann. Die Zusammensetzungen der Spalten 3 und 4 unterscheiden sich in ähnlicher Weise durch einen Austausch des AIpO, in Spalte 3 gegen ι SiO₂In Spalte 4* Bei den gefritteten Gläsern, die als grüner Farbzusatz zum Rohglas verwendet werden sollen, weist die Zusammensetzung des gefritteten Glases mit geringem Aluminiumgehalt 'oder frei von Aluminium einen weiteren Vorteil auf. Es ist festgestellt worden, dass niedrigere Aluminiumoxid-Zusammensetzungen sich auflösen und grössere Mengen an Cr₂O₅ binden, welches das wirksame Oxyd bei der Grünfärbung der meisten grünen Gläser ist. Die erhöhte Lösbarkeit des C3?2°3 ^maclrfc es möglich, gefrittete Gläser zuzubereiten, die auf Grund der höheren CrgO^-Gehalte eine grössere Färbkraft haben und somit geringere Zusätze des gefritteten Glases zu dem Rohglas erforderlich sind, um eine bestimmte Färbung zu erzeugen. Ferner vermindert der erhöhte Gr₂O«-GehaJt solcher gefritteten Gläser an sich deren Oberflächenspannung und erleichtert somit die Vermischung mit dem Grundglas·

Ferner vermindert das Vorhandensein von MgO bei der Zube-' reitung des ^Cr2°3 erhaltenden gefritteten Glases die Menge dee Cr₂O,, die gelöst und zurückgehalten werden kann. Es ist daher bei der Herstellung von gefritteten Gläsern, welche . ,

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₂O- enthalten, wünschenswert, den MgO-Gehalt so gering zu halten, wie es die vorhandenen Rohmaterialien gestatten. Die Wirkung des niedrigen <3-_ehaltes an Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd auf die Lösbarkeit des Cr_?O^ wird durch die Angaben in Tabelle YI gezeigt.

Tabelle YI _ '3

Löslichkeit des Cr₀O

1	2	5	6
64,5	73,5	72,o	72,o
'9,0	—	1,5	1,5
9,o	9,o	7,3	12,5
-	-	5,2	—
-	-	o,5	o,5
15,5	15,5	13,5	13,5
2,0	2,0

SiO₂

CaO MgO BaO Ua₂O K20 i» des Cr₂O₅, das gelöst und zurückgehalten werden kann l,o 2,ο Ι,ο 1,5 Die in der obigen Tabelle VI in den Spalten 1 und angegebenen Zusammensetzungen sind die gleichen wie in Tabelle Y. Tabelle VI zeigt, dass der Prozentsatz an Cr₂O₃, welcher gelöst und zurückgehalten werden kann, durch die Ausschaltung von Al₂O_n, und den Ersatz von Al₂O., durch SiO₂ verdoppelt oder von V/o auf 2 $ erhöht wird. Ein Vergleich der Zusammensetzungen der Spalten 5 und 6 zeigt, dass durch Ausschaltung oder Verminderung des MgO-Gehaltes auf O und Ersetzen dersel-

ο ben durch eine entsprechende Menge CaO der Prozentsatz des ο

^** Chromoxyds, das gelöst und zurückgehalten werden kann, erheb-O₀ lieh erhöht wird. Aus den obigen Tabellen V und YI sind die

ο Herabsenkung der Oberflächenspannung der gefritteten Gläser und

die erhöhte Chromoxydkonzentration ersichtlich, die von den gefritteten Gläsern zurückgehalten werden, wobei der

und der MgO-Genalt durch. SiO₂ bzw. GaO ersetzt wird. Die folgende Tabelle TII zeigt eine Zusammensetzung des gefritteten Glases zur Erlangung eines grünen Glases durch Zusatz zu einem beliebigen der drei Gläser, die im allgemeinen bei der Herstellung von Behältern wie Flaschen, Tiegeln und Schüttelbehältern verwendet werden.

Cr₂O₃ Al₂O₅ BaO MgO

Tabelle TII	Typische Zusammen setzungen von Spezial gläsern als Rohglas
Zusammensetzung des gefritteten Glases
7	72,o 72,o 71,5
72,5	12,5 7,3 ll,o
12,5	13,5 13,5 12,5
13,5	- _
1,5	1,5 1,5 3,o
	o,5 o,5 2,o
-	5,2
_

In der folgenden Tabelle YIII wird der Bereich verschiedener Bestandteile der Rohglaszusammensetzungen, die in der obigen Tabelle VII ausgeführt sind, in Prozentsätzen angegeben. Die Rohgläser, die in diesem Bereich liegen, können mit der in den Tabellen TII und Till angegebenen Zusammensetzung gefritteten Glases verwendet werden.

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	Tabelle VIII	Bereich der Rohglaszusammensetzungen
	Zusammensetzung des gefritteten Glases	71₉5 bis 72
SiO₂	72,5	7,3 bis 12,5
CaO	12,5	12,5 Ms 13,5
Ha₂O	13,5	1,5 bis 3,o
Cr₂O₃ Al₂O₃	1,5	o,5 bis 2,o
BaO	—	ο bis 5,2
MgO	_

In Tabelle IX werden besondere Beispiele für stark mit Farbe angereicherte Zusammensetzungen gefritteter. Gläser mit niedriger Oberflächenspannung gezeigt, wobei die Oberflächenspannungen sämtlich unter 3oo dyn/cm liegen, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zur Färbung eines bekannten, im wesentlichen farblosen oder "milchflaschenfarbenen" wie beispielsweise der in den Tabellen I, II, IV und VII gezeigten Gläser geeignet sind. Es ist zu beachten, dass bei diesen Zusammensetzungen kein Aluminiumoxyd und kein Magnesiumoxyd vorhanden ist und dass CaO und BaO in Mengen von weniger als 5 $> vorliegen und somit die Oberflächenspannung herabsetzen. In einigen der- Zusammensetzungen trägt das Vorhandensein von B₂O₃, hohen Ha₂O- und K₂O-Gehalten zur Senkung der Oberflächenspannung bei.

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	—	19 -	JL 68,04	Io 66,18	1	42191	1	12 69,12	68,79	-14-. 59,42
	Tabelle IX	18,14	17,65			Theoretische Zusammensetzungen	18,43	18,34	2o,oo
Bestandteil		1, 96	4,37	11 67,18	1,48	1,62	4,15
SiO₂	8 71,52		4,42	17,92	4,61	4,59	5,oo
Na₂O	19,o9	4,54		3,89
κ₂ο	o,89			4,48
B₂O₃		1,96			l,5o	1,62
BaO							4,5o
CaO	4,77		o,32		o,25		o,93
Pe₂O₃	o,89	5,36	7,06		4,61	5,o4	6,00
NiO		5,36	7,00	o,26	4,66	5,o8	6,42
CoO		2,o5	N.D.	6,27	1,61	N.D.	N. D.
Cr₂O₃	2,86			6,14
Cr₃O₃ nach Analyse	2,78	284	2 58	N.D.	269	268	25o
CrO₃	N.D.
Oberflächenspan				259
nung dyn/cm	292

+) Gesäte Chromoxyde als

- 2o-

80 9P. 0 7/005 ΐ

- 2ο -

Tabelle IX (Fortsetzung) Bestandteil Theoretische Zusammensetzungen

15 16 17 18 19 2o 21

^Si02 6o,79 63,31 69,38 61,89 68,36 64,77 62,79

Na₂O 2o,oo 2o,oo 4,63 18,23

E₂O 3,71 1,54 18,5o 26,8o 1,69 27,17 26,91

B₂O₃ 5,00 5,00 1,43 4,14 4,56

BaO 4,25

CaO 4,31

Fe₂O₃ 1,56 1,43 l,7o 1,69 o,39 1,43

IiO 4,13 3,38

GoO o,87 o,71

+) Cr₂O₃ 5,5o 4,5o 4,63 5,47 5,47 2,86 4,62

+) Cr₂O₃ 5,81 4,83 4,74 5,o9 5,2o 2,59 4,o5

nach Analyse

CrO₃ N.D. N.D. . 1,73 N.D. 1.91 N.D. H.D.

nach Analyse
Oberflächenspannung dyn/cm 252 262 269 224 268 243 238

+) Gesamtes Chromoxyd als

- 21 -

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Tabelle IX (Portsetzung)

Bestandteil	Theoretische Zusammensetzungen	23	24	25	26	JÜL
	22	65,76	6o,97	6o,56	66,4o	67,36
SiO₂	69,38	17,68			17,7o	17,96
ITa₂O	18,5o	3,2o	26,68	25,9o	4,39	3,90
κ₂ο	1,43	2,o9		2,84	4,43	4,49
B₂O₅		1,87	4,12	3,o2
BaO	4,63	1,98
CaO		o,93	1,94	1,93
Pe₂O₅	1,43	2,26		o,23
CoO		6,23	6,29	5,52	7,o8	6,29
Cr₂O₅	4,63		5,44		6,92	6,24
Cr₂O₅	4,43
nach Analyse		F.D.	TS.J).	F.D.	3,o5	2,73
CrO₅	N.D.

258 259

nach Analyse

Oberflächenspannung

(dyn/cm) 282 287 238 247 xx N^-.D. = nicht geprüft

+) Gesamtes Ghromoxyd als Cr₂O₅

Gemäss der Erfindung hat die Zusammensetzung des gefärbten gefritteten Glases eine erheblich geringere Oberflächenspannung als das Rohglas, dem das gefrittete Glas zugesetzt wird. In Zahlen ausgedrückt beträgt die Oberflächenspannung des gefritteten Glases weniger als 312 dyn/cm, vorzugsweise weniger als 3oo dyn/cm.

Das Chromoxyd ist in jedem der Beispiele als Cr₂0₅angegeben und ist ein Mass des gesamten Chromoxydgehaltes; vorzugsweise liegt wenigstens ein T_eil des angegebenen ¹¹Cr₂O₅"-Gehaltes

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des gefritteten Glases in Form sechswertigen Chroms (als CrCU) vor. Der eigentliche CrO-z-Gehalt eines gegebenenfalls gefritteten Glases hängt von zwei !Faktoren ab, nämlich einmal dem Zusatz des Chroms zu dem gefritteten Glasversatz als Kaliumdichromat und zum anderen dem Oxydationsstädium des gefritteten Glassatzes während des Schmelzens. In "bestimmten Beispielen wie in den Beispielen 11, 14 und 15 wurde der gesamte Chromgehalt in Form von Dichromat zugesetzt. Bei bestimmten anderen Beispielen wie den Beispielen 8, 9 und 12 wurde das Chrom zu gleichen Gewichtäßilen als Chromit (einem Mineral, welches PeO . Cr^O^ enthält) und Kaliumdichromat zugefügt. Bei der Herstellung von Glaszusammensetzungen, welche ultraviolette Strahlen absorbieren, ist ein verbleibender Gehalt an sechswertigem Chrom erwünscht, und es wird vorzugsweise ein Oxydationsmittel wie beispielsweise ESO., zugesetzt, um starke Oxydationsbedingungen in dem gefritteten Glassatz aufrechtzuerhalten.

Zusammenfas sung

Um die in dieser Beschreibung erläuterten Zusammensetzungen zusammenzufassen, seien eie wie folgt in Gruppen dargestellt:

	Tabelle X	Gew	- 75	2
Bestandteil		55	- 3o	1
SiO₂		15	- 2o	5
R₂O		0	- 5
B₂O₃		O	über 2
MO			0 -
Chromoxyd			0 -
3?e₂O₃		O -
CoO
NiO	809807/0051

Genauer ausgedrückt, liegen die Zusammensetzungen innerhalb des folgenden Bereiches der einzelnen Bestandteile:

Tabelle XI Bestandteil Gew.-^

SiO₂ 55-75

Na₂O O-2o

K₂O 0 - 3ο

B₂O₃ 0 - 2ο

CaO 0-5

BaO 0-5

Chromoxyd über 2

CoO 0-1

NiO 0-5

Pe₂O₃ 0-2

R₂O insgesamt 15 - 3o

MO " 0-5

Obwohl jede beliebige Menge B₂O₃ zuträglich ist, enthalten die Zusammensetzungen einer besonders wirksaen Klasse gemäss der Erfindung die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Tabelle XII

Bestandteil Gew. -ja

SiO₂ 58 - 7o

R₂O 19 - 26

B₂O, 1-20

in ^

ο MO 0-5

"^ Chromoxyd über 3

S Fe₂O₃ 0-2

ο CoO 0-1

NiO 0-5

wenigstens

•ff·· · * ·

In den im vorhergehenden gezeigten Tabellen ist R ein Natrium und / oder Kalium und M Calzium und/oder Barium.

ΟΗΘΜΜ-

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Claims

Unterlagen für die Offenlegungsschrifjb.

PATENTANWÄLTE

dr.ing. H. NEGENDANK · dipl-ing. H.HAUCK · dipl-phys. W. SCHMITZ

HAMBURG-MÜNCHEN 1421911

ZUSTELLUNGSANSCnRIFT: HAMBXTRG 36 · NEUER AVALL 41

TEL. 367428 UND 364113

TBLEQH. XKOEDAPAIBNI HAMBURO

P 1A 91 Q1 1 ζ MÜNCHEN 15 · MOZARTSTR. 23

__________________ TEL.3380586

TELEOR. NEGEI1APATENT MÜNCHEN

Owens-Illinois, Inc.

Hamburg, den 24. Juni 1968

Patentansprüche

1,J Verfahren zur Herstellung von grün gefärbten Gläsern durch Zugabe eines gefritteten Glases, das auf niedrige Oberflächenspannung eingestellt, im wesentlichen von Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd frei ist und durch Chromoxyd grün gefärbt ist, zu einem aluminiumhaltigen farblosen Rohglas und Mischen beider Gläser im Vorherd, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verringerung des für die Grünfärbung nötigen Prittenanteiles ein gefrittetes Glas verwendet wird, das aufgrund seines Gehaltes an SiO₂ von 55 bis 75 Gew_o-$, und an Na₂O und/oder K₂O von 15 bis 30 Gew.-# eine Oberflächenspannung zwischen312 und 220 dyn/ciH, vorzugsweise unter 300 dyn/cm, hat und bei dein ein Zusatz von 2 Gew.-$ und mehr, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-^, an Ohromoxyd zur Färbung ausreichend ist, wobei das Mischungsverhältnis des gefritteten Glases zum Rohglas zwischen 1 s 40 und 1 ι 400 liegt.

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Neue Unteriagen (Art 7 § I Abe. 2 Nr. I Satz 3 des Änderunaaeea. u. 4. a 1967t
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohglas ein geschmolzenes Kalk-Natron-Glas verwendet wird, das eine wesentlich höhere Oberflächenspannung besitzt als das gefrittete Glas und eine Temperatur aufweist, bei der das gefrittete Glas schmilzt, und daß das gefrittete Glas mit dem geschmolzenen Rohglas vermischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein gefärbtes gefrittetes Glas verwendet wird, das färbende Bestandteile in einer Konzentration von dem 40-bis 100-fachen des Farbstoffgehaltes des fertigen Glases enthält.
4ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine stark mit Farbe angereicherte Fritte, die zusätzlich mindestens 2 Gew.-^ Chromoxyd enthält _r auf die Oberfläche des Rohglases in festem Zustand fein zerkleinert aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Rohglas verwendet wird, das aus 60 bis 75 Gew.-# SiO₂, 0,3 bis 10 Gew.-Jfc Al₂O,, 6 bis 15 Gew.-$ OaO + MgO, 12 bis 18 Gew.-^ Ha₂O, 0 bis 5 Gew.-^ K₂O und 0 bis 5 Gew.-^ BaO besteht.

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ιί
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,.dadurch gekennzeichnet, daß ein gefrittetes Glas verwendet wird, das frei von Al₂Oj und MgO ist und einen Gehalt an CaO + BaO von höchstens 5 Gew.-^cß> aufweist.
7. Mit Farbstoff angereicherte Fritte, gekennzeichnet durch einen Gehalt an im wesentlichen 55 bis 75 Gew.-$ SiO₂, 15 bis 30 Gew.-$ R₂O, 0 bis 20 Gew.-# B₂O₃, 0 bis 5 Gew.-# MO, über 2 Gew.-?S Chromoxyd, 0 bis 2 Gew.-^ Fe^,, O bis 1 Gew.-$ CoO, 0 bis 5 Gew.-$ NiO, wobei R Natrium und/oder Kalium und M Kalzium und/oder Barium bedeutet.
8. Mit Farbstoff angereicherte Pritte, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Siliziumioxyd, nicht mehr als insgesamt 5 Gew.-^t» Järdalkalimetalloxyd, 0 bis 20 Gew.-^o B₂O,, 5 bis 30 Gew.-?o K₃O und/oder Na₂O und mehr als 2 Gew.-io Chromoxyd besteht.
9. Mit Farbstoff angereicherte Fritte, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Siliziumoxyd, 15 bis 30 Gew.-$ K₉O und/oder Na₉O, mehr als 2 Gew.-5» Chromoxyd und einem zusätzlichen färbenden Material, nämlich Bisenoxyd und/oder Kobaltoxyd und/oder Nickeloxyd besteht.
10. Mit Farbstoff angereicherte Fritte, gekennzeichnet durch einen Gehalt von im wesentlichen 55 bis 75 Gew.-^ SiO₂, 15 bis 30 Gew.-?o R₂O, über 2 Gew.-^ Chromoxyd, 0 bis 2 Gew.-

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is

Fe₂O₅, O "bis 1 Gew.-fS CoO und 0 bis 5 Gew.-^ ITiO, wobei K-Natrium und/oder Kalium "bedeutet.-
11. Mit !farbstoff angereicherte Pritte, dadurch gekennzeichnet, daß diese im Stande ist, "bis zu 7 Gew.-70 Chromoxid zu enthalten, wobei das gefrittete Glas, abgesehen von den färbenden Oxyden, im wesentlichen aus Siliziumdioxyd, nicht mehr als 15 Gew_o-$> Erdalkalimetalloxyd, O bis 20 Gew.-°/o B₂O₃ und 5 bis 30 Gew.-^ K₂O und/oder Ka₂O besteht.
12. Mit !farbstoff angereicherte Fritte, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ?t bis 70 Gew.-yö SiO₂, 19 bis 26 Gew.-5'ό R₂O, 1 bis 20 Gew_o-5£ B₂O₅, 0 bis 5 Gew.-^ MO, über 3 Gew.-^ Chromoxyd, 0 bis 2 Gew.-?O Fe₂O-,, 0 bis 1 Gew·-^ CoO, 0 bis 5 Gew.-5>o ITiO und wenigstens 23 Gew.->i> E₂O + B₂C^, wobei E Natrium und/oder Kalium und M Kalzium und/oder Barium ist.

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