DE60114150T2

DE60114150T2 - Kalknatronglas-artige glaszusammensetzungen

Info

Publication number: DE60114150T2
Application number: DE60114150T
Authority: DE
Inventors: Anne BERTHEREAU; Dominique Sachot
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2021-02-10
Also published as: BR0108199B1; WO2001058820A1; BR0108199A; KR20020083158A; ATE307096T1; CA2398693A1; EP1254079A1; CN1203017C; AU3565201A; US6764973B2; RU2269491C2; CA2398693C; AU2001235652B2; ES2251462T3; EP1254079B1; FR2804949B1; DE60114150D1; PL357444A1; JP5010790B2; CN1400956A

Description

Die Erfindung betrifft Glaszusammensetzungen vom Typ Kalk-Natron-Silicat, die zur Herstellung von Flachglas vorgesehen sind. Obwohl die Erfindung nicht auf eine solche Verwendung beschränkt ist, wird sie jedoch insbesondere unter Bezugnahme auf Verwendungen im Automobilbau, speziell für Seitenscheiben, beschrieben.
Für den Automobilbau vorgesehene Gläser sind verschiedenen Anforderungen unterworfen, insbesondere was ihre optischen Eigenschaften betrifft: Diese Anforderungen werden von Vorschriften, beispielsweise, wenn es sich um den Lichttransmissionsgrad einer Frontscheibe handelt, oder auch aus Gründen des Komforts des Benutzers, beispielsweise, was den Strahlungstransmissionsgrad betrifft, oder auch aus Gründen der Ästhetik, insbesondere, was die Farbe betrifft, bestimmt.
Was die Seitenscheiben betrifft, so können die Forderungen an Lichttransmissionsgrad und Strahlungstransmissionsgrad weniger streng als bei Frontscheiben sein. Andererseits stellen die Automobilbauer Anforderungen an die Färbung, insbesondere, was die maßgebende Wellenlänge betrifft.
Die Färbung der Glasscheiben wird durch Zusatz farbgebender Mittel zu den Glasrohstoffen erhalten, die vorgesehen sind, geschmolzen zu werden, um die Glasmatrix zu bilden. Diese farbgebenden Mittel sind beispielsweise Eisen, Selen, Nickel, Chrom, Cobalt, Wolfram, Vanadium und Cer.
Einige dieser Oxide sind teuer und werden deshalb nicht oder nur in sehr geringer Menge eingesetzt, andere werden als sehr umweltverschmutzend angesehen und erfordern Filteranlagen, die wie bei den vorhergehenden hohe Kosten verursachen. Selen, dessen Verluste an die Atmosphäre während des Schmelzvorgangs 70 bis 85 % betragen, gehört zu letzterer Kategorie und wird als sehr umweltschädlich angesehen. Außerdem ist die Kontrolle seiner Chemie aufgrund des Auftretens mehrerer Oxidationsstufen des Selens in einem Glas sehr schwierig.
Andererseits wird Selen zur Herstellung von Grauglas üblicherweise verwendet. Deshalb sind, um eine Verschmutzung der Atmosphäre zu verhindern, in den Schmelzanlagen spezielle Filtersysteme für dieses Element vorgesehen, was die Herstellung dieser Zusammensetzungen verteuert.
So ist aus EP-A-0 849 233 eine Grauglaszusammensetzung bekannt, die folgende farbgebende Mittel enthält: Fe₂O₃ (0,65 bis 0,95 %), TiO₂ (0,9 bis 2,3 %), CeO₂ (0 bis 2 %), CoO (0,019 bis 0,04 %), Se (0 bis 0,002 %) und NiO (0,01 bis 0,2 %). Das erhaltene Glas weist bei einer Dicke von 3,5 bis 5 mm einen globalen Lichttransmissionsgrad von unter 30 % auf.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Grauglaszusammensetzung vom Typ Kalk-Natron-Silicat zu entwickeln, die bei einer Dicke von 4,85 mm einer globalen Lichttransmissionsgrad für Normlichtart A (T_LA) von über 15 % aufweist, deren Herstellung und insbesondere Erschmelzung weniger teuer als die bekannten Lösungen ist und die Gefahr einer speziell von Selen verursachten Umweltverschmutzung beseitigt ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Grauglaszusammensetzung vom Typ Kalk-Natron-Silicatglas, die bei einer Dicke von 4,85 mm einen globalen Lichttransmissionsgrad für Normlichtart A (T_LA) von über 15 % aufweist und die farbgebenden Mittel enthält, die aus folgenden Verbindungen innerhalb nachstehender Gewichtsgrenzen bestehen:
Von den Erfindern sind neue Grauglaszusammensetzungen entwickelt worden, die auf relativ wirtschaftliche Weise hergestellt werden können, wobei die Gefahr einer von Selen verursachten Umweltverschmutzung vollständig beseitigt ist. Dabei entsprechen die erfindungsgemäßen Selenwerte denjenigen von Verunreinigungen, die von bestimmten Glasrohstoffen eingeschleppt werden können. Die Herstellungskosten werden so gesenkt, da, oftmals teure, Filteranlagen wie die obengenannten erfindungsgemäß nicht mehr erforderlich sind.
Der NiO-Gehalt beträgt vorzugsweise mehr 700 ppm und besonders bevorzugt 850 bis 880 ppm.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt der globale Strahlungstransmissionsgrad T_E bei einer Dicke von 4,85 mm weniger als 37 %, vorzugsweise weniger als 30 %, und besonders bevorzugt weniger als 25 %. Solche Anforderungen entsprechen insbesondere denen, die für Verwendungen im Automobilbau erforderlich sind, um den Komfort der Personen sicherzustellen, die sich im Fahrzeuginnenraum befinden.
Weiterhin weist die Glaszusammensetzung vorzugsweise einen Redoxgrad von unter 0,25 % und besonders bevorzugt von unter 0,22 % auf. Dabei ist der Redoxgrad durch das Verhältnis von FeO-Gehalt zu in Form von Fe₂O₃ ausgedrücktem Gesamteisengehalt definiert, wobei die Gehalte in Gewichtsprozenten angegeben werden.
Entsprechend einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform, insbesondere für eine Verwendung als Seitenscheiben für Kraftfahrzeuge, beträgt der globale Lichttransmissionsgrad für Normlichtart A (T_LA) mehr als oder gleich 20 % und vorzugsweise weniger als 25 %.
Die maßgebende Wellenlänge für Normlichtart C der erfindungsgemäßen Graugläser beträgt vorteilhafterweise 485 bis 495 nm.
Vorzugsweise besitzt die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung für Normlichtart C folgende Farbkoordinaten im System L*, a*, b*:

L*: 53
a*: –10 bis –2,5
b*: –8 bis –0,5.

Die Farbkoordinaten L*, a*, b* sind im CIELAB-System definiert, gemäß welchem L* die Helligkeit, a* die rotgrüne Farbkomponente und b* die gelbblaue Farbkomponente bedeuten.
Entsprechend einer ersten erfindungsgemäßen Abwandlung besitzt die Glaszusammensetzung für Normlichtart C folgende Farbkoordinaten:

L*: 53
a*: –6 bis –2,5
b* –8 bis –3.

Entsprechend einer zweiten erfindungsgemäßen Abwandlung, die Glaszusammensetzungen entspricht, die zur Herstellung von Glasscheiben vorgesehen sind, die einen erhöhten Wärmestrahlungsschutz bieten, besitzt die Glaszusammensetzung folgende Farbkoordinaten:

L*: 53
a*: –10 bis –5
b*: –8 bis –0,5.

Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Glaszusammensetzung folgende Bestandteile innerhalb nachstehender Gewichtsgrenzen:

SiO₂ 64 bis 75 %

Al₂O₃ 0 bis 5 %

B₂O₃ 0 bis 5 %

CaO 5 bis 15 %

MgO 0 bis 5 %

Na₂O 10 bis 18 %

K₂O 0 bis 5 %.
Was das Oxid MgO betrifft, beträgt entsprechend einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform sein Gehalt vorteilhafterweise mehr als 2 %, insbesondere aus ökonomischen Gründen.
Entsprechend einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt sein Gehalt weniger als 2 %; wobei festgestellt worden ist, dass solche MgO-Gehalte die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch eine Verschiebung des Maximums der FeO-Absorptionsbande zu größeren Wellenlängen charakterisieren. Die Begrenzung des MgO-Gehaltes auf 2 % und vorzugsweise dessen Weglassen als absichtlichen Zusatz zu erfindungsgemäßen Gläsern erlaubt es, ihr Absorptionsvermögen im Infrarot zu erhöhen. Das völlige Weglassen von MgO, das eine bedeutende Rolle bei der Viskosität spielt, kann, wenigstens teilweise, durch eine Erhöhung des Na₂O- und/oder SiO₂-Gehalts kompensiert werden.
BaO, das es erlaubt, den Lichttransmissionsgrad zu erhöhen, kann den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Gehalten von unter 4 % zugegeben werden. BaO hat einen viel geringeren Einfluss als MgO und CaO auf die Viskosität des Glases. Erfindungsgemäß erfolgt die BaO-Erhöhung im Wesentlichen zu Lasten der Alkalimetalloxide, von MgO und vor allem CaO. Eine beträchtliche Steigerung des BaO-Gehalts trägt somit zu einer Erhöhung der Viskosität des Glases, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen bei. Außerdem werden durch einen hohen BaO-Anteil die Kosten der Zusammensetzung beträchtlich erhöht. Wenn die erfindungsgemäßen Gläsern Bariumoxid enthalten, so beträgt der Gehalt an diesem Oxid vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-%.
Abgesehen vom Einhalten der zuvor definierten Grenzen für das Variieren des Gehalts an jedem Erdalkalimetalloxid ist es bevorzugt, um die gewünschten Transmissionseigenschaften zu erhalten, die Summe der Gehalte an MgO, CaO und BaO auf einen Wert von gleich oder kleiner als 13 % zu begrenzen.
Die erfindungsgemäßen Gläser können auch bis zu 1 % weitere Bestandteile enthalten, die von den Verunreinigungen der Glasrohstoffe und/oder durch den Zusatz von Glasbruch zum Glasrohstoffgemisch eingeschleppt werden und/oder aus der Verwendung eines Läuterungsmittels (SO₃, Cl, Sb₂O₃ und As₂O₃) stammen.
Um das Schmelzen zu erleichtern, insbesondere, um es mechanisch vorteilhaft zu machen, weist die Matrix vorteilhafterweise eine derartige Temperatur, die einer Viskosität η entspricht, dass logη = 2, von unter 1 500 °C auf. Vorzugsweise und insbesondere zur Herstellung des Substrats aus einem Glasband, das gemäß dem Floatglasverfahren erhalten worden ist, weist die Matrix eine derartige Temperatur, die der Viskosität η, angegeben in Poise, entspricht, dass logη = 3,5, Tlogη = 3,5, und eine Liquidustemperatur T_liq auf, die die Relation: T(logη = 3,5) – Tliq > 20 °C und vorzugsweise die Relation: T(logη = 3,5) – Tliq > 50 °Cerfüllen.
Um die Vorteile der Erfindung besser zu erkennen, werden anschließend Beispiele für Glaszusammensetzungen und deren Eigenschaften gegeben.
Aus den in den weiter unten befindlichen Tabellen stehenden Zusammensetzungen wurden mehrere Glasserien hergestellt. Alle diese Gläser wurden unter im Wesentlichen gleichen Oxidations-Reduktions-Bedingungen hergestellt; ihr Redoxgrad betrug 0,18 bis 0,22.
In den Tabellen sind auch die Werte für Eigenschaften mitgeteilt, die bei einer Dicke von 4,85 mm gemessen wurden:

– globaler Lichttransmissionsgrad für Normlichtart A (T_LA) zwischen 380 und 780 nm,
– globaler Strahlungstransmissionsgrad T_E, integriert zwischen 295 und 2 500 nm gemäß der Norm Parry Moon Mass 2,
– Farbkoordinaten a*, b*, L* für Normlichtart C,
– maßgebende Wellenlänge für Normlichtart C und
– spektraler Farbanteil für Normlichtart C.

Die in den Tabellen stehenden Zusammensetzungen wurden ausgehend von folgender Glasmatrix hergestellt, deren Gehalte in Gewichtsprozenten angegeben sind, sie wurde hinsichtlich des Siliciumdioxidgehalts korrigiert, um sich an die Gehalte der zugesetzten Farbmittel anzupassen:

SiO₂ 71,00 %

Al₂O₃ 0,70 %

CaO 8,90 %

MgO 3,80 %

Na₂O 14,10 %

K₂O 0,10 %.
Die Temperaturen, die derartigen in Poise angegebenen Viskositäten entsprechen, dass logη = 2 und logη = 3,5, Tlog2 und Tlog3,5, sowie die Liquidustemperatur T_liq sind für alle Gläser gleich, die ausgehend von derselben Glasmatrix hergestellt worden waren, sind Folgende:
Das erste Glas, mit R bezeichnet, ist ein Referenzglas, dessen Zusammensetzung für die für den Automobilbau bestimmte Glasscheiben übliche ist.
Die mit 1 bis 9 nummerierten Gläser der ersten Tabelle sind erfindungsgemäß hergestellte Beispiele, deren Zusammensetzungen gemessen wurden.
Die mit 10 bis 16 nummerierten Gläser der zweiten Tabelle sind mit ihren theoretischen Zusammensetzungen angegeben und später nicht vermessen worden, wobei festzustellen ist, dass die Oxidverluste während des Schmelzvorgangs etwa 25 bis 50 ppm bei NiO, 15 bis 20 ppm bei CoO und etwa 10 ppm bei Cr₂O₃ betrugen.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die erfindungsgemäß hergestellten Beispiele 1 bis 16 zeigen, dass es möglich ist, Graugläser zu erhalten, welche die Anforderungen an den Lichttransmissionsgrad und gegebenenfalls an den Strahlungstransmissionsgrad, die man sich gestellt hat, erfüllen, ohne das Farbmittel Selen zu verwenden. Solche Glaszusammensetzungen können deshalb mit relativ niedrigen Kosten erschmolzen werden, da keine Filteranlagen für Selen erforderlich sind und außerdem die Gefahr einer von diesem Mittel verursachten Umweltverschmutzung beseitigt ist.

Claims

Grauglaszusammensetzung vom Typ Kalk-Natron-Silicatglas, die bei einer Glasdicke von 4,85 mm einen globalen Lichttransmissionsgrad für Normlichtart A (T_LA) von über 15 % aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die farbgebenden Mittel aus folgenden Verbindungen innerhalb nachstehender Gewichtsgrenzen bestehen:
Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Redoxgrad von unter 0,25 und vorzugsweise unter 0,22 aufweist.
Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Dicke von 4,85 mm der globale Strahlungstransmissionsgrad T_E weniger als 37 % und vorzugsweise weniger als 25 % beträgt.
Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der globale Lichttransmissionsgrad für Normlichtart A (T_LA) mehr als oder gleich 20 % und vorzugsweise weniger als 25 % beträgt.
Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Farbkoordinaten L*, a*, b* besitzt, die genügen: L*: 53 a*: –10 bis –2,5 b*: –8 bis –0,5.
Glaszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Farbkoordinaten L*, a*, b* besitzt, die genügen: L*: 53 a*: –6 bis –2,5 b*: –6 bis –3.
Glaszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Farbkoordinaten L*, a*, b* besitzt, die genügen: L*: 53 a*: –10 bis –5 b*: –8 bis –0,5.
Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgenden Bestandteile innerhalb nachstehender Gewichtsgrenzen enthält: SiO₂ 64 bis 75 % Al₂O₃ 0 bis 5 % B₂O₃ 0 bis 5 % CaO 5 bis 15 %

MgO 0 bis 5% Na₂O 10 bis 18 % K₂O 0 bis 5 %.
Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen der Temperatur, die einer derartigen in Poise angegebenen Viskosität η, dass logη = 3,5, entspricht, und der Liquidustemperatur T_liq mehr als 20 °C und vorzugsweise mehr als 50 °C beträgt.
Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, die einer derartigen in Poise angegebenen Viskosität η, dass logη = 2, entspricht, weniger als 1500 °C beträgt.