KR20020083158A

KR20020083158A - 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물

Info

Publication number: KR20020083158A
Application number: KR1020027010179A
Authority: KR
Inventors: 안 베르떼르; 도미닉 사쇼
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2002-11-01
Also published as: BR0108199B1; WO2001058820A1; BR0108199A; ATE307096T1; CA2398693A1; EP1254079A1; CN1203017C; AU3565201A; US6764973B2; RU2269491C2; CA2398693C; AU2001235652B2; ES2251462T3; EP1254079B1; FR2804949B1; DE60114150D1; PL357444A1; JP5010790B2; CN1400956A; JP2003522706A

Abstract

본 발명은 유리 두께가 4.85㎜일 때, 광원 A 하에서 15%를 초과하는 전체 광 투과율(T_LA)을 갖는 소다-석회 타입의 회색 유리 조성물에 관한 것인데, 상기 조성물은 다음 중량 퍼센트 한계 내에서 다음과 같은 착색제, 즉 Fe₂O₃: 0.25 내지 0.65%, 바람직하게는 0.3 내지 0.6%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.4%, CoO: 150 내지 250ppm 이고 바람직하게는 185ppm 초과, NiO: 650 내지 1000ppm, Se: 5ppm 미만을 포함한다.

Description

실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물{GREY GLASS COMPOSITIONS OF THE SILICA-SODA-LIME TYPE}

자동차 산업을 위한 창유리에는 특히 상기 창유리의 광학 특성에 관한 여러 가지 필요 조건이 따르는데, 이러한 필요 조건은 예를 들어, 자동차의 전면 유리(windscreen)의 광 투과율 또는 이 밖에 예를 들어, 에너지 투과율에 대한 사용자의 편의를 위한 관련성 또는 특히 칼라와 같이 미적인 외관에 대한 관련성에 대해 규제함으로써 관리된다.

측면 창에 대한 광 투과율 및 에너지 투과율에 관한 상기 필요 조건은 전면 유리의 경우보다는 덜 엄격할 수 있다. 반면, 자동차 제조업자는 색깔 및 더욱 상세하게는 주 파장(dominant wavelength)에 관한 필요 조건을 부과한다.

창유리의 색깔은 유리 매트릭스(matrix)를 제조하기 위해 용융되는 뱃치 물질(batch material)에 착색제를 첨가함으로써 얻어진다. 이러한 착색제는 예를 들어, 철, 셀레늄, 니켈, 크롬, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 세륨 등이다.

이러한 것들의 산화물 중 일부는 값이 비싸서 꺼려지거나 매우 적은 양이 사용되며, 다른 착색제는 심하게 오염시키는 것으로 간주되어 여과 설비가 필요한데, 이는 앞서 말한 바와 같이 높은 비용을 수반한다. 용융 중에 대기 중으로 소실되는 양이 70 내지 85%인 셀레늄은 후자의 범주에 들어가서 심하게 오염시키는 것으로 간주된다. 더욱이, 유리에서는 여러 가지 셀레늄의 산화 상태가 존재하기 때문에 셀레늄의 화학적 성질을 조절하는 것이 매우 어렵다.

더욱이, 회색 유리를 제조하기 위하여, 셀레늄을 사용하는 것은 통상적인 것이다. 그러므로 용융 설비에는 대기 오염을 방지하기 위하여 셀레늄 원소에 딱 맞는 여과 시스템이 제공되는데, 이 때문에 이러한 조성물을 제조하는 것에는 비용이 많이 들게 된다.

본 발명은 편평한 유리를 제조하기 위한 실리카-소다-석회 타입의 유리 조성물에 관한 것이다. 본 발명이 특정 응용에 국한되는 것은 아니지만, 자동차, 특히 측면 창에 대한 응용을 참조로 보다 상세하게 설명될 것이다.

따라서, 4.85㎜의 두께에 대해 광원 A하에서의 전체 광 투과율(T_LA)이 15%보다 큰 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물, 제조물 및 특히 이미 알려진 용액보다 덜 비싼 용융물을 계획하는 과제 및, 특히 셀레늄으로 인한 오염의 위험을 없애주는 과제가 발명자들에게 주어졌다.

이 목적은, 4.85㎜ 두께에 대해 광원 A에서 전체 광 투과율(T_LA)이 15% 더 크고, 다음의 중량 한계 내에서 아래 제시된 착색제를 갖는 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리를 통해 본 발명에 따라 이루어진다.

Fe₂O₃0.25 내지 0.7%

CoO 150 내지 250ppm, 바람직하게는 185ppm 초과

NiO 650 내지 1000ppm

Se 5ppm 미만

여기서, Fe₂O₃는 철 전체이다.

그리하여 발명자들은 비교적 값싸게 제조될 수 있고, 셀레늄 오염 위험이 전혀 없는 새로운 회색 유리 조성물을 결정할 수 있게 되었다. 이것은 특정 배치 물질(batch material)에 의해 제공될 수 있는 불순물의 양과 본 발명에 따른 셀레늄의 양이 동일하기 때문이다. 그러므로 본 발명에서는 흔히 위에서 언급된 것과 같은 고가의 여과 설비가 필요하지 않기 때문에 제조 비용이 줄어들게 된다.

NiO의 함량은 바람직하게는 700ppm보다 크고 더욱 바람직하게는 850 내지 880ppm이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 4.85㎜의 두께에 대한 전체 에너지 투과율 (T_E)은 37%미만이고 바람직하게는 30%미만이며, 더욱 바람직하게는 25%미만이다. 이러한 필요 조건은 특히, 좌석에 있는 승객의 편의를 보장하기 위한 자동차 적용에 필요한 것들이다.

더욱 바람직하게, 유리 조성물은 0.25%미만, 바람직하게는 0.22%미만의 산화환원(redox)을 가진다. 상기 산화환원은 Fe₂O₃의 형태로 표현되는 전체 철 함량에 대한 FeO 함량의 비로써 정의되며, 함량은 중량 퍼센트로 표현된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 그리고 특히 자동차의 측면 창 타입에대한 적용에 있어서, 광원 A하에서의 전체 광 투과율(T_LA)은 20%이상이고 바람직하게는 25%미만이다.

본 발명에 따른 회색 유리는 광원 C 하에서 485 내지 495㎚의 주 파장을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 유리 조성물은 광원 C 하에서 L*,a*,b* 시스템으로 다음의 비색 좌표(colorimetric coordinate)를 갖는다.

L* : 53

a* : -10 내지 -2.5

b* : -8 내지 -0.5.

L*,a*,b* 좌표는 CIELAB 시스템에서 규정되는데, 여기서 L*는 광도(lightness)를 나타내고, a*는 적색-녹색 색채 성분을 나타내며, b*는 황색-청색 색채 성분을 나타낸다.

본 발명의 제 1 변형에 따라, 유리 조성물은 광원 C 하에서 다음의 비색 좌표를 갖는다.

L* : 53

a* : -6 내지 -2.5

b* : -8 내지 -3.

강화된 에너지 차단능을 제공하는 창유리를 제조하기 위한 유리 조성물과 부합하는 본 발명의 제 2 변형에 따라, 유리 조성물은 다음의 비색 좌표를 갖는다.

L* : 53

a* : -10 내지 -5

b* : -8 내지 -0.5.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 유리 조성물은 다음의 중량 한계 내에서 아래에 주어진 성분을 포함한다.

SiO₂64 내지 75%

Al₂O₃0 내지 5%

B₂O₃0 내지 5%

CaO 5 내지 15%

MgO 0 내지 5%

Na₂O 10 내지 18%

K₂O 0 내지 5%.

산화물 MgO에 대해, 본 발명의 제 1 실시예에 따라, 이것의 함량은 특히, 경제적인 이유로 2%보다 큰 것이 바람직하다.

다른 실시예에 따라, MgO의 함량은 2% 미만이고, 이러한 MgO의 함량은 장 파장(long wavelength)에 대한 FeO 흡수 밴드의 최대치를 이동시킴으로써 본 발명에 따른 조성물을 특징화한다는 것이 밝혀졌다. 의도적으로 첨가하는 MgO의 양을 2%로 제한하는 것과 바람직하게는, 본 발명의 유리에서 MgO를 제거하는 것은 유리의 적외선 흡수도를 실제로 증가될 수 있게 한다. 점도에 대해 중요한 역할을 하는 MgO의 완전한 제거는 Na₂O 및/또는 SiO₂함량을 증가시킴으로써, 적어도 부분적으로 보충될 수 있다.

광 투과율을 증가되게 하는 BaO는 본 발명에 따른 조성물에 4%미만의 함량으로 첨가될 수 있다. 이것은 BaO가 유리의 점도에 대해 미치는 영향이 MgO 및 CaO 보다 훨씬 약하기 때문이다. 본 발명과 관련해서, BaO의 증가는 알칼리 금속 산화물 즉, MgO 및 무엇보다 CaO를 감소시키는데 있어서 필수적이다. 그러므로 BaO의 임의의 현저한 증가는 특히 저온에서 유리의 점도를 증가시키는데 도움을 준다. 게다가, 많은 양의 BaO를 첨가시키면 조성물의 비용이 상당히 증가한다. 본 발명의 유리가 산화 바륨을 함유한다면, 이 산화물의 양은 0.5 내지 3.5중량%인 것이 바람직하다.

각 알칼리 토금속 산화물의 함량을 변화시키는 경우에 있어서, 위에서 언급한 한계치를 따르는 것과는 별도로, MgO, CaO 및 BaO 함량의 합을 13% 이하로 제한하는 것은 원하는 투과율 특성을 얻는 데 있어서 바람직한 것이다.

본 발명에 의해, 착색된 유리를 제조할 때, 유리 조성물은 CeO₂, TiO₂, Cr₂O₃, V₂O₅, WO₃, La₂O₃등과 같은 하나 이상의 착색제를 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 유리는 유리 뱃치 물질의 불순물에 의해 및/또는 유리 부스러기(cullet)가 유리 뱃치에 포함됨으로써 및/또는 정련제(refining agent)(SO₃,Cl, Sb₂O₃, As₂O₃)를 사용함으로써 제공되는 다른 성분을 최대 1% 함유할 수도 있다.

용융을 용이하게 하기 위하여, 특히 용융을 기계적으로 유익하게 하기 위하여 매트릭스는 1500℃미만에서 logη= 2인 점도 η에 해당하는 온도를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 그리고 특히 "플로트(float)" 기술을 사용하여 얻어진 유리 리본(ribbon)으로 기판을 제조할 때, 매트릭스는 포이즈 단위로 표현되는 점도 η에 해당하는 온도를 갖는데, 이 때, logη= 3.5, Tlogη= 3.5 [sic] 이고 액체화 온도(T_liq)는 다음의 관계 즉, T(logη= 3.5) - T_liq> 20℃, 바람직하게는 T(logη= 3.5) - T_liq> 50℃를 만족한다.

본 발명의 장점에 대해 더욱 충분하게 이해하기 위해서, 유리 조성물의 예와 그의 특성이 아래에 주어진다.

몇몇의 유리가 다음에 나오는 표에 주어진 조성물로 제조되었다. 이 모든 유리는 대체로 동일한 산화-환원 조건 하에서 제조되었다. 이들의 산화환원은 0.18 내지 0.22이다.

이 표는 또한 4.85㎜의 두께에 대해 측정된 다음에 나오는 특성 값을 표시한다.

⇒ 380 내지 780㎚의 광원 A 하에서의 전체 광 투과율(T_LA)

⇒ 패리 문 매스 2(Parry Moon Mass 2) 표준에 따라서 295 내지 2500㎚에서병합된 전체 에너지 투과 인자(T_R)

⇒ 광원 C 하에서의 a*,b*,L* 비색 좌표

⇒ 광원 C 하에서의 주 파장

⇒ 광원 C 하에서의 순도(purity)

표에 서술된 조성물 각각은 다음에 나오는 유리 매트릭스로 제조되었는데, 상기 유리 매트릭스의 함량은 중량%로 표시되며, 첨가된 착색제의 함량과 맞추기 위하여 실리카 함량이 보정되었다.

SiO₂71.00%

Al₂O₃0.70%

CaO 8.90%

MgO 3.80%

Na₂O 14.10%

K₂O 0.10%

logη= 2 이고 logη= 3.5일 때의 포이즈 단위로 표시된 점도에 해당하는 온도인 Tlog2와 Tlog3.5, 및 액체화 온도(T_liq)는 동일한 유리 매트릭스로 제조된 모든 유리에 대해 동일하며, 다음과 같다.

Tlog2 (℃)	1410
Tlog3.5 (℃)	1100
T_liq(℃)	1060

R이라 명명되는 제 1 유리는 기준 유리로서, 그 조성물은 자동차용으로 의도된 창유리를 위한 표준이 된다.

첫 번째 표에 있는 유리, 1번부터 9번까지는 본 발명에 의해 제조된 예이고 이들의 조성은 측정되었다.

두 번째 표에 있는 유리, 10번부터 16번까지에는 이론적인 조성물이 제공되고 결과적으로 이것들은 정확히 측정되지 않았다. 용융 도중에 산화물의 손실은 NiO인 경우 대략 25 내지 50ppm이고, CoO인 경우 15 내지 20ppm이며, Cr₂O₃인 경우 대략 10ppm이다.

	R	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Fe₂O₃	1.50	0.6	0.4	0.34	0.35	0.435	0.585	0.38	0.34	0.325
산화환원	0.24	0.215	0.213	0.194	0.203	0.193	0.209	0.218	0.20	0.205
Se(ppm)	15	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5
CoO(ppm)	145	160	185	185	190	200	160	180	190	185
NiO(ppm)	0	720	800	850	870	720	700	800	870	900
Cr₂O₃(ppm)	90	140	0	0	0	140	140	0	0	0
T_LA(%)4.85㎜	19.3	20.9	20.5	20.5	20.4	19.4	20.5	20.8	20.4	20.1
T_E(%)4.85㎜	12.3	25.7	33.1	35.3	35.7	30	25.2	32.6	35.8	34.9
a*(C)	-8.35	-9.41	-5.50	-5.19	-4.90	-8.06	-9.53	-5.58	-4.99	-5.38
b*(C)	3.09	-1.63	-3.06	-1.89	-3.81	-4.84	-1.83	-3.35	-3.76	-1.00
L*(C)	51.62	53.83	53.18	53.01	53.06	52.28	53.46	53.53	51.6	52.5
λd(C)㎚	516	492	488	490	487	488	492	488	487	492
P(C)	3.62	8.84	7.97	6.23	8.55	12.23	9.22	8.36	8.50	5.26

	R	10	11	12	13	14	15	16
Fe₂O₃	1.50	0.45	0.45	0.4	0.3	0.35	0.3	0.6
산화환원	0.24	0.186		0.195	0.203
Se(ppm)	15	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5
CoO(ppm)	145	220	220	205	205	205	205	190
NiO(ppm)	0	700	700	850	850	850	925	750
Cr₂O₃(ppm)	90	100	150	0	0	0	0	0
T_LA(%) 4.85㎜	19.3	20.4	20.2	20.5	21	20.7	19.8	21.3
T_E(%) 4.85㎜	12.3	31.8	33.2	31.6	38.3	35.2	35.9	26.3
a* (C)	-8.35	-6.64	-7.52	-6.1	-4.8	-5.26	-5.1	-7
b* (C)	3.09	-7.60	-5.64	-3.15	-3.8	-3.46	-1.67	-4.45
L* (C)	51.62	53	53.47	53.19	53.35	53.01	52.14	54.26
λd(C)㎚	516	485	487	488	487	487	490	487
P (C)	3.62	14.68	12.75	8.48	8.39	8.29	5.95	10.67

본 발명에 따라 제조된 예 1 내지 16은 설정된 광 투과율 및 에너지 억제를 만족시키는 회색 유리를 착색제인 셀레늄을 사용하지 않고 얻는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 그러므로 이러한 유리 조성물은 비교적 적은 비용으로 용융될 수 있는데, 그 이유는 셀레늄 여과 설비가 불필요하고 게다가 셀레늄으로 인한 오염 위험이 없어지기 때문이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 편평한 유리를 제조하기 위한 실리카-소다-석회 타입의 유리 조성물에 이용 가능하다.

Claims

유리 두께가 4.85㎜일 때, 광원(illuminant) A 하에서 15%를 초과하는 전체 광 투과율(transmission)(T_LA)을 갖는 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물로서,

다음 중량 한계 내의 착색제(colouring agent), 즉

Fe₂O₃0.25 내지 0.7%

CoO 150 내지 250ppm, 바람직하게는 185ppm 초과

NiO 650 내지 1000ppm

Se 5 ppm 미만을

포함하는 것을 특징으로 하는, 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물.
제 1항에 있어서, 0.25 미만, 바람직하게는 0.22 미만의 산화환원(redox)을 갖는 것을 특징으로 하는, 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전체 에너지 투과율(T_E)은 4.85㎜의 두께에 대해 37% 미만, 바람직하게는 25% 미만인 것을 특징으로 하는, 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 광원 A 하에서의 상기 전체 광 투과율 인자(factor)(T_LA)는 20% 이상, 바람직하게는 25% 미만인 것을 특징으로 하는, 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

L* : 53

a* : -10 내지 -2.5

b* : -8 내지 -0.5를

만족하는 L*,a*,b* 비색 좌표(colorimetric coordinate)를 갖는 것을 특징으로 하는, 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물.
제 5항에 있어서,

L* : 53

a* : -6 내지 -2.5

b* : -6 내지 -3을

만족하는 L*,a*,b* 비색 좌표를 갖는 것을 특징으로 하는, 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물.
제 5항에 있어서,

L* : 53

a* : -10 내지 -5

b* : -8 내지 -0.5를

만족하는 L*,a*,b* 비색 좌표를 갖는 것을 특징으로 하는, 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중량 한계 내에 있는 다음 성분, 즉

SiO₂64 내지 75%

Al₂O₃0 내지 5%

B₂O₃0 내지 5%

CaO 5 내지 15%

MgO 0 내지 5%

Na₂O 10 내지 18%

K₂O 0 내지 5%을

포함하는 것을 특징으로 하는, 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, CeO₂, TiO₂, Cr₂O₃, V₂O₅, WO₃,La₂O₃와 같은 착색제를 적어도 하나 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, logη= 3.5이며, 포이즈(poise)로 표시되는 점도(η)에 해당하는 온도와 액체화 온도(liquidus temperature)(T_liq) 사이의 차이가 20℃를 초과하고, 바람직하게는 50℃를 초과하는 것을 특징으로 하는, 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, logη= 2이며, 포이즈(poise)로 표시되는 점도(η)에 해당하는 온도는 1500℃미만인 것을 특징으로 하는, 실리카-소다-석회 타입의 회색 유리 조성물.