EP1254079B1 - Compositions de verre gris de type silico-sodo-calcique - Google Patents

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EP1254079B1
EP1254079B1 EP01907765A EP01907765A EP1254079B1 EP 1254079 B1 EP1254079 B1 EP 1254079B1 EP 01907765 A EP01907765 A EP 01907765A EP 01907765 A EP01907765 A EP 01907765A EP 1254079 B1 EP1254079 B1 EP 1254079B1
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glass
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Anne 251 avenue des Thermes BERTHEREAU
Dominique Sachot
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Definitions

  • the invention relates to glass-silico-sodo-calcium compositions intended for the production of flat glasses. Although the invention not limited to such an application, it will be more particularly described with reference to automotive applications, including side windows.
  • Glazing for the automotive industry is subject to different requirements, in particular as regards their optical properties; these requirements are regulated by regulation, for example when this is the light transmission of a windscreen or for the sake of comfort of the user, for example as regards the transmission energetic, or for the sake of aesthetics, particularly with regard to regards the color.
  • the color of glazing is obtained by adding agents dyes in raw materials intended to be melted to achieve the glass matrix.
  • These coloring agents are, for example, iron, selenium, nickel, chromium, cobalt, tungsten, vanadium, cerium, ...
  • EP-A-0 849 233 a gray glass composition which comprises the following coloring agents: Fe 2 O 3 (0.65 - 0.95%), TiO 2 (0.9 - 2.3% ), CeO 2 (0 - 2%), CoO (0.019 - 0.04%) Se (0 - 0.002%) and NiO (0.01 - 0.2%).
  • the glass obtained has an overall light transmission of less than 30% for a thickness of between 3.5 and 5 mm.
  • the inventors have thus given themselves the mission of designing gray-soda-lime-type glass compositions having an overall illuminant transmittance A (T LA ) greater than 15% for a thickness of 4.85 mm, the realization and in particular the fusion is less expensive than the already known solutions, and the risks of pollution due in particular to selenium being discarded.
  • T LA overall illuminant transmittance A
  • a gray-soda-lime gray glass composition having an overall illuminant transmittance A (T LA ) greater than 15% for a thickness of 4.85 mm, and comprising the coloring agents consisting of the following compounds within the following weight limits: Fe 2 O 3 0.25 -. 0.65%, preferably 0.3-0.6% and more preferably 0.3-0.4% CoO 150 - 250 ppm and preferably> 185 ppm NiO 650 - 1000ppm Cr 2 O 3 0 - 150 ppm himself ⁇ 5 ppm where Fe 2 O 3 is total iron.
  • the inventors have thus been able to determine new compositions of gray glass that can be made relatively economically and whose risk of pollution due to selenium is completely ruled out.
  • the selenium values according to the invention correspond to values impurities that can be supplied by certain raw materials. The manufacturing costs are thus reduced since filtration facilities such as those described above, which are often expensive, are according to the invention unnecessary.
  • the NiO content is preferably greater than 700 ppm and preferably still between 850 and 880 ppm.
  • the overall energy transmission T E is internal to 37%, preferably less than 30% and more preferably less than 25% for a thickness of 4.85 mm.
  • Such requirements correspond in particular to those required for automotive applications to ensure the comfort of the people in the passenger compartment.
  • the glass composition has a redox less than 0.25% and preferably less than 0.22%.
  • Redox is defined as the ratio between the FeO content of the total iron content, expressed as Fe 2 O 3 , the contents being expressed in percentages by weight.
  • the overall light transmission under illuminant A (T LA ) is greater than or equal to 20% and preferably less than 25%.
  • the gray glasses according to the invention advantageously have a length dominant waveform under illuminant C between 485 and 495 nm.
  • L *, a *, b * are defined in the CIELAB system, according to which, L * represents clarity, a * represents the chromatic component Red-Green, and b * represents the yellow-blue color component.
  • the glass composition comprises the constituents below in the following weight terms: SiO 2 64 - 75% Al 2 O 3 0 - 5% B 2 O 3 0 - 5% CaO 5 - 15% MgO 0 - 5% Na 2 O 10 - 18% K 2 O 0 - 5%
  • MgO oxide With regard to MgO oxide, according to a first embodiment of the invention, its content is advantageously greater than 2%, in particular for economic reasons.
  • its content is less than 2%; it has been demonstrated that such MgO contents characterize the composition according to the invention by a displacement of the maximum of the FeO absorption band towards the long wavelengths.
  • the total removal of MgO, which plays an important role on the viscosity, can be compensated, at least in part, by an increase in the content of Na 2 O and / or SiO 2 .
  • BaO which makes it possible to increase the light transmission, can be added in the compositions according to the invention in contents lower than 4%. Indeed, BaO has a much weaker influence than MgO and CaO on the viscosity of the glass.
  • the increase of BaO is mainly at the expense of alkaline oxides, MgO and especially CaO. Any significant increase in BaO therefore contributes to increase the viscosity of the glass, especially at low temperatures.
  • the percentage of this oxide is, preferably between 0.5 and 3.5% by weight.
  • the glasses according to the invention may also contain up to 1% of other constituents provided by the impurities of the vitrifiable raw materials and / or because of the introduction of cullet into the vitrifiable mixture and / or from the use of refining agent (SO 3 , Cl, Sb 2 O 3 , As 2 O 3 ).
  • compositions illustrated in the tables were made from the following glass matrix, the contents of which are expressed in percentages by weight, the latter being corrected at the level of the silica to adapt to the contents of added coloring agents: SiO 2 71.00% Al 2 O 3 0.70% CaO 8.90% MgO 3.80% Na 2 O 14.10% K 2 O 0.10%
  • the first glass, titled R. is a reference glass whose The composition is usual for automotive glazing.
  • the glasses of the first painting are examples made according to the invention and whose compositions have been measured
  • the glasses of the second table numbered 10 to 16, are given with their theoretical compositions, which have not been measured later; it should be known that the oxide losses during melting are approximately 25 to 50 ppm with respect to NiO, from 15 to 20 ppm with respect to CoO, and of the order of 10 ppm with respect to Cr. 2 O 3 .
  • Examples 1 to 16 made according to the invention show that it is possible to obtain gray lenses satisfying transmission constraints bright and possibly energetic that we attach without using the selenium coloring agent. Such glass compositions can therefore be relatively low cost since Selenium filtration are unnecessary and in addition the risks of pollution due to this agent are eliminated.

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Description

L'invention concerne des compositions verrières de type silico-sodo-calcique destinées à la production de verres plats. Bien que l'invention ne soit pas limitée à une telle application, elle sera plus particulièrement décrite en référence à des applications pour l'automobile, notamment des vitrages latéraux.
Les vitrages destinés à l'industrie automobile sont soumis à différentes exigences, notamment en ce qui concerne leurs propriétés optiques ; ces exigences sont régies par voie de réglementation, par exemple lorsqu'il s'agit de la transmission lumineuse d'un pare-brise ou bien par souci du confort de l'usager, par exemple en ce qui concerne la transmission énergétique ou bien encore par souci d'esthétisme, notamment en ce qui concerne la couleur.
Concernant les vitrages latéraux, les exigences en matière de transmission lumineuse et de transmission énergétique peuvent être moins rigoureuses que pour des pare-brise. Par contre, les constructeurs automobiles imposent des exigences en matière de couleur et plus précisément en ce qui concerne la longueur d'onde dominante.
La couleur des vitrages est obtenue par adjonction d'agents colorants dans les matières premières destinées à être fondues pour réaliser la matrice verrière. Ces agents colorants sont par exemple le fer, le sélénium, le nickel, le chrome, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le cérium, ...
Certains de ces oxydes présentent un coût important et pour cette raison sont évités ou utilisés en très faible quantité; d'autres sont des agents jugés très polluants et nécessitent des installations de filtration qui comme précédemment génèrent des coûts importants. Le sélénium, dont les pertes dans l'atmosphère lors de la fusion sont comprises entre 70 et 85 %, entre dans cette demière catégorie et est jugé très polluant. En outre, le contrôle de sa chimie est très délicat du fait de l'existence de plusieurs degrés d'oxydation du sélénium dans un verre.
Par ailleurs, pour la réalisation de verre gris, le sélénium est habituellement utilisé. Il est donc prévu dans les installations de fusion des systèmes de filtration spécifiques à cet élément pour éviter une pollution de l'atmosphère qui rendent la réalisation de ces compositions onéreuses.
Il est ainsi connu de EP-A-0 849 233 une composition de verre gris qui comprend les agents colorants suivants : Fe2O3 (0,65 - 0,95%), TiO2 (0,9 - 2,3%), CeO2 (0 - 2%), CoO (0,019 - 0,04%) Se (0 - 0,002 %) et NiO (0,01 - 0,2%). Le verre obtenu présente une transmission lumineuse globale inférieure à 30% pour une épaisseur comprise entre 3,5 et 5 mm.
Les inventeurs se sont ainsi donnés pour mission, la conception de compositions de verre gris de type silico-sodo-calcique possédant une transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) supérieure à 15 % pour une épaisseur de 4,85 mm, dont la réalisation et notamment la fusion est moins onéreuse que les solutions déjà connues, et les risques de pollution dus notamment au sélénium étant écartés.
Ce but a été atteint selon l'invention par une composition de verre gris de type silico-sodo-calcique présentant une transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) supérieure à 15 % pour une épaisseur de 4,85 mm, et comportant les agents colorants consistant en les composés ci-après dans les limites pondérales suivantes :
Fe2O3 0,25 -. 0,65%, de préférence 0,3-0,6% et mieux encore 0,3-0,4%
CoO 150 - 250 ppm et de préférence > 185 ppm
NiO 650 - 1000ppm
Cr2O3 0 - 150 ppm
Se < 5 ppm
où Fe2O3 est le fer total.
Les inventeurs ont ainsi su déterminer de nouvelles compositions de verre gris qui peuvent être réalisées de façon relativement économique et dont le risque de pollution due au sélénium est totalement écarté. En effet, les valeurs de sélénium selon l'invention correspondent à des valeurs d'impuretés pouvant être apportées par certaines matières premières. Les coûts de fabrication sont ainsi réduits puisque des installations de filtration telles que celles décrites précédemment, qui sont souvent onéreuses, sont selon l'invention inutiles.
La teneur en NiO est de préférence supérieure à 700 ppm et de préférence encore comp ise entre 850 et 880 ppm.
Selon une réolisction préférée de l'invention, la transmission énergétique globale TE, est intérieure à 37 %, de préférence inférieure à 30 % et de préférence encore inférieure à 25 % pour une épaisseur de 4,85 mm. De telles exigences correspondent notamment à celles requises pour les applications automobiles pour assurer le confort des personnes se trouvant au sein de l'habitacle.
De préférence encore, la composition de verre présente un rédox inférieur à 0,25 % et de préférence inférieure à 0,22 %. Le rédox est défini par le rapport entre la teneur en FeO sur la teneur en fer total, exprimée sous la forme Fe2O3, les teneurs étant exprimées en pourcentages pondéraux.
Selon une réalisation avantageuse de l'invention, et notamment pour des applications de type vitrages latéraux pour automobile, la transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est supérieure ou égale à 20 % et de préférence inférieure à 25 %.
Les verres gris selon l'invention ont avantageusement une longueur d'onde dominante sous illuminant C comprise entre 485 et 495 nm.
De préférence, la composition de verre selon l'invention possède les coordonnées colorimétriques sous illuminant C dans le système L*, a*, b* suivantes :
  • L* : 53
  • a* : -10 à - 2,5
  • b* :- 8 à - 0,5
    • Les coordonnées L*,a*,b* sont définies dans le système CIELAB, selon lequel, L* représente la clarté, a* représente la composante chromatique Rouge-Vert, et b* représente la composante chromatique Jaune-Bleu.
    Selon une première variante de l'invention, la composition de verre possède les coordonnées colorimétriques sous illuminant C suivantes :
  • L* : 53
  • a* : - 6 à - 2,5
  • b* : - 8 à - 3
    • Selon une seconde variante de l'invention, correspondant à des compositions de verre destinées à la réalisation de vitrages conférant une protection énergétique renforcée, la composition de verre possède les coordonnées colorimétriques suivantes :
  • L* : 53
  • a* : - 10 à - 5
  • b* : - 8 à - 0,5
    • Selon une réalisation préférée de l'invention, la composition de verre comprend les constituants ci-après dans les limites pondérales suivantes :
    SiO2 64 - 75 %
    Al2O3 0 - 5 %
    B2O3 0 - 5 %
    CaO 5 - 15 %
    MgO 0 - 5 %
    Na2O 10 - 18 %
    K2O 0 - 5 %
    Concernant l'oxyde MgO, selon un premier mode de réalisation de l'invention, sa teneur est avantageusement supérieure à 2%, notamment par souci économique.
    Selon une autre réalisation, sa teneur est inférieure à 2% ; il a été mis en évidence que de telles teneurs en MgO caractérisent la composition selon l'invention par un déplacement du maximum de la bande d'absorption de FeO vers les grandes longueurs d'onde. La limitation du pourcentage de MgO à 2%, et de préférence sa suppression dans les verres de l'invention, en tant qu'ajout volontaire, permettent effectivement d'augmenter leur capacité d'absorption dans l'infrarouge. La suppression totale de MgO, qui joue un rôle important sur la viscosité peut être compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou SiO2.
    BaO qui permet d'augmenter la transmission lumineuse, peut être ajouté dans les compositions selon l'invention dans des teneurs inférieures à 4%. En effet, BaO a une influence beaucoup plus faible que MgO et CaO sur la viscosité du verre. Dans le cadre de l'invention, l'augmentation de BaO se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation importante de BaO contribue donc à augmenter la viscosité du verre, notamment aux basses températures. De surcroít, l'introduction d'un pourcentage élevé de BaO majore sensiblement le coût de la composition. Lorsque les verres de l'invention contiennent de l'oxyde de baryum, le pourcentage de cet oxyde est, de préférence, compris entre 0,5 et 3.5% en poids.
    Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est préférable pour obtenir les propriétés de transmission recherchées, de limiter la somme de pourcentages de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à 13%.
    Les verres selon l'invention peuvent également contenir jusqu'à 1% d'autres constituants apportés par les impuretés des matières premières vitrifiables et/ou du fait de l'introduction de calcin dans le mélange vitrifiable et/ou provenant de l'utilisation d'agent d'affinage (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3).
    Pour faciliter la fusion et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la matrice présente avantageusement une température, correspondant à une viscosité η telle que logη = 2, inférieure à 1500°C. De préférence encore et notamment pour la réalisation du substrat à partir d'un ruban de verre obtenu selon la technique "float", la matrice présente une température correspondant à la viscosité η, exprimée en poise, telle que logη = 3,5, Tlogη = 3,5 et une température de liquidus Tliq, satisfaisant la relation : T(logη = 3,5) - Tliq > 20°C, et de préférence la relation : T(logη = 3,5) - Tliq > 50°C,
    Afin de mieux apprécier les avantages de la présente invention, des exemples de compositions de verre et leurs propriétés sont données ci-dessous.
    Plusieurs séries de verres ont été élaborées à partir des compositions figurant dans les tableaux qui suivent. Tous ces verres ont été élaborés dans des conditions d'oxydo-réduction sensiblement identiques ; leur rédox est compris entre 0,18 et 0,22.
    Ces tableaux indiquent également les valeurs des propriétés suivantes mesurées pour des épaisseurs de 4,85 mm :
  • Figure 00070001
    le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) entre 380 et 780 nm,
  • Figure 00070002
    le facteur de transmission énergétique globale TE intégrée entre 295 et 2500 nm selon la norme Parry Moon Masse 2,
  • Figure 00070003
    les coordonnées colorimétriques a*, b*, L*, sous illuminant C,
  • Figure 00070004
    la longueur d'onde dominante sous illuminant C,
  • Figure 00070005
    la pureté sous illuminant C.
    • Chacune des compositions illustrée dans les tableaux a été réalisée à partir de la matrice verrière suivante, dont les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux, celle-ci étant corrigée au niveau de la silice pour s'adapter aux teneurs en agents colorants ajoutés :
    SiO2 71,00 %
    Al2O3 0,70 %
    CaO 8,90 %
    MgO 3,80 %
    Na2O 14,10 %
    K2O 0,10 %
    Les températures correspondant aux viscosités, exprimées en poise, telles que logη = 2 et logη = 3,5, Tlog2 et Tlog3,5 ainsi que la température de liquidus Tliq sont identiques pour tous les verres ceux-ci étant réalisés à partir de la même matrice verrière et sont les suivantes :
    Tlog2 (°C) 1410
    Tlog3.5 (°C) 1100
    Tliq (°C) 1060
    Le premier verre, intitulé R. est un verre de référence dont la composition est usuelle pour les vitrages destinés à l'automobile.
    Les verres du premier tableau, numérotés 1 à 9 sont des exemples réalisés selon l'invention et dont les compositions ont été mesurées
    Les verres du second tableau, numérotés 10 à 16 sont donnés avec leurs compositions théoriques, celles-ci n'ayant pas été mesurées ultérieurement ; il faut savoir que les pertes en oxydes lors de la fusion sont d'environ 25 à 50 ppm en ce qui concerne NiO, de 15 à 20 ppm en ce qui concerne CoO, et de l'ordre de 10 ppm en ce qui concerne Cr2O3.
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    Les exemples 1 à 16 réalisés selon l'invention montrent qu'il est possible d'obtenir des verres gris satisfaisant les contraintes de transmission lumineuse et éventuellement énergétique que l'on se fixe sans utiliser l'agent colorant sélénium. De telles compositions de verre peuvent donc être fondues à des coûts relativement réduits puisque des installations de filtration du sélénium sont inutiles et en outre les risques de pollution dus à cet agent sont éliminés.

    Claims (10)

    1. Composition de verre gris de type silico-sodo-calcique présentant une transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) supérieure à 15 % pour une épaisseur de verre égale à 4,85 mm , caractérisée en ce que les agents colorants consistent en les composés ci-après dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 0,25-0,65%, de préférence 0,3-0,6% et mieux encore 0,3-0,4% CoO 150 - 250 ppm et de préférence > 185 ppm NiO 650 - 1000 ppm Cr2O3 0 - 150 ppm Se < 5 ppm
      où Fe2O3 est le fer total.
    2. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un rédox inférieur à 0,25 et de préférence inférieur à 0,22.
    3. Composition de verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la transmission énergétique globale TE est inférieure à 37 % et de préférence inférieure à 25 % pour une épaisseur de 4,85 mm.
    4. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est supérieur ou égal à 20 % et de préférence inférieure à 25 %.
    5. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu 'elle possède les coordonnées colorimétriques L*, a*, b* satisfaisant :
      L* : 53
      a* : -10 à - 2,5
      b* : - 8 à - 0,5.
    6. Composition de verre selon la revendication 5, caractérisée en ce qu 'elle possède les coordonnées colorimétriques L*, a*, b* satisfaisant :
      L* : 53
      a* : - 6à-2,5
      b* : - 6à-3
    7. Composition de verre selon la revendication 5, caractérisée en ce que qu 'elle possède les coordonnées colorimétriques L*, a*, b* satisfaisant :
      L* : 53
      a* : -10 à - 5
      b* : - 8 à - 0,5.
    8. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après dans les limites pondérales suivantes : SiO2 64 - 75 % Al2O3 0 - 5 % B2O3 0 - 5 % CaO 5 - 15 % MgO 0 - 5 % Na2O 10 - 18 % K2O 0 - 5 %
    9. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la différence entre la température correspondant à une viscosité η, exprimée en poise, telle que logη = 3,5, et la température de liquidus Tliq, est supérieure à 20°C et de préférence supérieure à 50°C.
    10. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la température correspondant à une viscosité η, exprimée en poise, telle que logη = 2 est inférieure à 1500°C.
    EP01907765A 2000-02-11 2001-02-09 Compositions de verre gris de type silico-sodo-calcique Expired - Lifetime EP1254079B1 (fr)

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    FR0001764A FR2804949B1 (fr) 2000-02-11 2000-02-11 Compositions de verre gris de type silico-sodo-calcique
    FR0001764 2000-02-11
    PCT/FR2001/000400 WO2001058820A1 (fr) 2000-02-11 2001-02-09 Compositions de verre gris de type silico-sodo-calcique

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    EP1254079A1 EP1254079A1 (fr) 2002-11-06
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