JP6386236B2 - 黒色系ガラス容器 - Google Patents

Description

本発明は，黒緑色ガラス等の黒色系ガラス及びそれらのガラスを用いたガラス容器に関する。更に詳しくは，本発明は，原料バッチに重クロム酸カリウムや酸化クロムなどのクロム原料を使わずに，アンバーガラスをベースに作製することのできる黒色系ガラス及びそれらのガラスを用いたガラス容器に関する。

緑色ガラスは，主に重クロム酸カリウムを原料に用いるのが一般的であり，下記特許文献１には，Ｃｒ_２Ｏ_３を０．３〜１．４０質量％の範囲で含有するガラスが記載されている（表２）。同文献に記載の緑色ガラスは，Ｃｒ^６＋を実質的に存在させその光吸収を利用したものであり，そのためには，ガラスを酸化性としておくことが大前提である。

下記特許文献２には，緑色のベースガラスに，カラーフィーダーにより，マンガン，ニッケル，コバルトのうち１種以上とクロムとを含有する着色フリットを添加して，黒色ガラスを作製する方法が記載されている。この方法も，酸化性ガラスとすることが前提であり，それにより存在させたＣｒ^６＋の光吸収を利用している。

下記特許文献３には，酸化性ガラスであって，Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０９〜０．１３ｍａｓｓ％，Ｃｒ_２Ｏ_３を０．１５〜０．１７ｍａｓｓ％，ＭｎＯを０．０１〜０．０４_ｍａｓｓ％，ＣｕＯを０．０２〜０．０４wt％含み，明度Ｙが３０〜６０％である濃緑色ガラスが記載されている。この濃緑色ガラスも，酸化性ガラスとすることが前提であり，それにより存在させたＣｒ^６＋の光吸収を利用している。

なお還元性ガラスを酸化性ガラスに混ぜると泡が発生するという問題も知られている（特許文献３）。

これらの文献に記載されているように，緑色ガラスや黒緑色ガラスは，重クロム酸カリウム，酸化クロム，クロマイト等を原料に用いて溶融し，酸化性ガラス中で存在するＣｒ^６＋の吸収を利用することにより，それらの着色を得ている。

特開２００１−４８５７８号公報 特開昭６０−１９５０３１号公報 特許第４４４０７２９号公報 特許第５０７５７１１号公報

ガラス容器の生産において，ガラスの種類毎に別の溶融炉を用いることは，各溶融炉で同じガラスが連続生産されるのでない限り非現実的であり，他方，その時々の需要に応じて，様々な種類のガラスからなる容器の製造が必要とされることが通常である。このため，ガラス容器の生産においては，一般に，同一の溶融炉が別種のガラスの製造にも用いられる。通常は多量に生産される茶色のガラスを主として生産している溶融炉内は還元性である。同じ溶融炉で黒色系ガラスを生産するには，従来の技術によれば，それまでの炉内の還元性を酸化性へと変えてから行わねばならず，再び茶色ガラスの生産に戻すにも，再度炉内を還元性に変えなければならない。このような，茶色のガラスと黒色系のガラスとの間での生産の切り替えを溶融炉で行う場合，新たな材料を添加して溶融炉の融液の酸化性と還元性間の移行時に生ずるガラスは品質が不安定となり廃棄せざるを得ないため，生産ロスが大きい。また，無駄な溶融のための重油やガスなどのエネルギーも多量に消費することとなる。更に，還元性と酸化性との間での切り替えのために添加・混合される逆の性質の原料のため，それまで溶融炉内にあるガラスとの混合域で泡が発生しやすいという問題もある（参考文献３）。

本発明は，上記の問題を解消し，茶色ガラスと黒色系ガラスとの間の色替えによる生産ロスやエネルギーの無駄な消費を減らすことを可能にする，新規な組成になる黒色系ソーダライムシリカ系ガラスを成型してなるガラスびんを提供することを目的とする。

本発明者らは，上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果，茶色ソーダライムシリカ系ガラスをベースにＦｅ_２Ｏ_３ 及びＣｏＯを適切な量を加えることにより，黒色系ソーダライムシリカ系ガラスを作製できることを見出し，この知見に基づいて本発明を完成するに至った。即ち，本発明は以下を提供する。

１．ガラス組成として，
酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜０．４質量％，及び
酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．０１〜０．２０質量％，
それぞれ含有し，
酸化クロムの含有量がＣｒ_２Ｏ_３換算で０．１５質量％未満であり，
且つ還元性であることを特徴とするソーダライムシリカ系ガラスを成型してなる，ガラス容器。
２．ガラスの色が黒色系であることを特徴とする上記１のガラス容器。
３．波長４５０ｎｍ以下の透過率が０．１％以下（厚み３ｍｍ換算）であることを特徴とする上記１又は２のガラス容器。
４．ＣＩＥ表示（厚み３ｍｍ換算）で，明度Ｙ＝０．０１〜２０％，主波長λｄ＝５６０〜５９０ｎｍ，刺激純度Ｐｅ＝６０％以上であることを特徴とする上記１〜３の何れかのガラス容器。

上記構成になる本発明によれば，還元性である黒色系ガラスを提供できるため，還元性である茶色のガラスを製造した後の還元性の溶融炉を，その酸化／還元性を変更することなくそのまま黒色系ガラスの生産に用いることが可能なる。また黒色系ガラスの製造を終えた後は同様に，その酸化／還元性を変更せずに茶色系ガラスの生産を行うことができる。このため，本発明は，褐色ガラスの生産と黒色系ガラスの生産との間での生産の切り替えに際し，従来は不可避であった材料のロスやエネルギーの無駄な消費を回避することを可能にする。また，本発明によれば，茶色ガラスと黒色系ガラスとの間での生産の切り替えに際しても溶融炉内の酸化／還元性の切り替えを要しないため，切り替えに際し従来問題となっていた泡の発生も回避できる。

図１は，実施例１及び比較例１（酸化コバルトなしの茶色ガラス）の透過率（厚さ３ｍｍ）の測定結果を示すグラフである。 図２は，実施例１１の透過率（厚さ３ｍｍ）の測定結果を示すグラフである。

本発明において，「黒色系ガラス容器」とは，白色光の下でその表面の反射光が肉眼で実質的に黒色に見えるガラス容器をいう。微妙な色合いをも強調するとき，特に透過光をも考慮したときは，一般に，黒色，黒緑色，黒茶色，濃黒色，濃黒緑色，濃黒茶色など表現される場合があり，それらのガラス容器も本発明における「黒色系ガラス容器」に含まれる。

また，本発明において，「容器」の語は，その内側の空間を用いて他の物を一時的又は継続的に保持又は収容する目的で用いられる入れ物全般を特に限定なく意味し，例えば，ビン，コップ，グラス，鍋，ポット，花瓶を含む。

本発明のガラス容器の材料である黒色系ガラスは，酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜０．４質量％，より好ましくは０．２〜０．３質量％，更に好ましくは０．２〜０．２５質量％を含有し，酸化コバルト（ＣｏＯ換算）を０．０１〜０．２０質量％，より好ましくは０．０２〜０．１８質量％含有する。また本発明における黒色系ガラスに酸化クロムを積極的に含有させることはない。但し，酸化クロムは，原料に用いるリサイクルしたカレットから混入する場合がある。混入を完全に回避することは実際上困難であるが，本発明における黒色系ガラスは，Ｃｒ_２Ｏ_３換算で０．１５質量％未満であれば酸化クロムを含有しても支障はない。なお，本発明における黒色系ガラスは，還元性であるため，クロム成分がＣｒ^６＋として存在することはない。

本発明において，ガラスについて「還元性」とは，レドックス（Redox）ナンバーが負の値であることをいう。「レドックスナンバー」は，特許文献４に言及されているW. Simpson, D.D. Myersの論文"The redox number concept and its use by the glass technologist" 〔Glass Technology, Vol.19, No.4 (1978), p. 82-85〕に記載された定義に従って算出される値である。具体的には，下記表１に記載された各還元剤および酸化剤の係数と，珪砂１００ｋｇ（該文献中では２０００ｋｇ）に対する各成分の含有量（ｋｇ）との積を，合計した数値として算出される値である。尚，酸化錫（ＳｎＯ）および酸化銅（ＣｕＯ）は中性原料，即ち，係数を０として扱うものとし，また該論文に記載のない酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）は，本発明において＋５．０とし，酸化コバルトは０とする。

酸化鉄は茶色ガラスの着色成分に用いられる材料である。これに対し，酸化コバルトは，波長約５５０〜７００ｎｍの透過率を大きく下げる効果がある。茶色ガラスをベースとして酸化鉄を増加して茶色の着色を強くすると共に酸化コバルトを加えることにより，可視光を吸収して黒色化させることができる。この場合にベースガラスとする茶色ガラスは還元性，即ち，レドックス（Redox）ナンバーが負になるように調整される（酸化性であると茶色にならないため）。レドックスナンバーは，−５〜−３５であることが更に好ましい。レドックスナンバーにより，ベースガラスである茶色ガラスの可視光透過率が変化するため，レドックスナンバーを加減して可視域の透過率を調整することができる。従って，本発明に従って酸化鉄，酸化コバルトなどの材料の添加量を所定範囲内で調節しレドックスナンバーも同様に調節することで，黒色系ガラスであっても，その範囲内での微妙な色合いの調整を行うこともできる。

黒色系ガラス容器は，ガラス容器の色調として黒色系に見えるということと共に，内容物の変質を防ぐために紫外線や紫外線に近い波長を遮断することも，通常，求められる。そのためには，波長４５０ｎｍ以下の透過率が０．１％以下（厚み３ｍｍ換算）であることが望ましい。

黒色系ガラス容器を得るには，ＣＩＥ表示（厚み３ｍｍ換算）で，明度Ｙ＝０．０１〜２０％，より好ましくは０．０１〜１８％，主波長λｄ＝５６０〜５９０ｎｍ，より好ましくは５６５〜５９０ｎｍ，更に好ましくは５６８〜５８８ｎｍ，刺激純度Ｐｅ＝６０％以上，より好ましくは７０％以上，更に好ましくは８０％以上となるように調整するのが好ましい。

以下に，実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。
以下の実施例及び比較例において，主波長（λｄ），明度（Ｙ），及び刺激純度（Ｐｅ）の値は，厚み約３ｍｍに鏡面研磨したサンプルを用いて，分光光度計（日立製作所社製，Ｕ−３０１０）により，波長３８０〜７５０ｎｍの透過率曲線を測定し，該透過率曲線をＪＩＳ Ｚ ８７０１に記載のＣＩＥ法に基づいて計算し，３．０ｍｍにおける値に換算したものである。ベースであるソーダライムシリカ系ガラスの基礎吸収があるため，波長３８０ｎｍにおける透過率が０．１％以下の場合，波長３８０ｎｍ以下における透過率は０．１％以下であるとみなすことができる。

〔実施例１〕
表２−１の実施例１の欄に記載の各原料を，珪砂を１００質量部として，それぞれ重量部で示された割合となるように秤量し，混合してバッチ原料組成物を調製した。
得られたバッチ原料組成物を容量が１００ｍｌの白金坩堝に入れ，電気炉内で窒素ガスを流し炉内の酸素濃度をガラス生産炉に近い２％になるように窒素ガス量を調整した。バッチ原料組成物を１４５０℃まで昇温し，１４５０℃で６０分間保持した。次いで，１４５０℃に保持したまま１６回転／分で自動攪拌を正逆方向にそれぞれ１０分間行い，その後１４５０℃に保持して清澄させた。これを加熱した型に鋳込み，５７０℃の電気炉に入れて徐冷を行った。

得られたガラスは黒色系であり，その透過率を図１に示す。ＣＩＥは，Ｙ＝８．８％，主波長λｄ＝５８３．５ｎｍ，刺激純度Ｐｅ＝９７．２％（厚さ３ｍｍ）であった。また，波長３８０〜４６０ｎｍにおける透過率は０．１％以下（厚さ３ｍｍ）であった。

〔実施例２〜１１，比較例１〕
実施例１と同様にして，表２−１，及び２−２に従って組成を変えてガラスを作製した。得られたガラスは，比較例１以外は何れも黒色系であった。また実施例２〜１１は，物性測定の結果，何れの波長３８０〜４６０ｎｍでの透過率が０．１％以下（厚さ３ｍｍ）であった。実施例１１のガラスの透過性を図２に示す。

本発明は，ガラス溶融炉内を還元性に保ったままで茶色ガラスと黒色系ガラスとの間での生産の切り替えを可能にするため，従来切り替えの移行時に生じていた材料のロスやエネルギーの無駄な消費を回避でき，更には，切り替え過程での酸化性材料と還元性材料との混合をなくすためこれに起因する泡の発生がなくなるという点で，有用である。

Claims (3)

1. ガラス組成として，
   酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜０．４質量％，及び
   酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．０１〜０．２０質量％，
   それぞれ含有し，
   酸化クロムの含有量がＣｒ_２Ｏ_３換算で０．１５質量％未満であり，
   且つ還元性であることを特徴とするソーダライムシリカ系ガラスを成型してなり，
   波長４５０ｎｍ以下の透過率が０．１％以下（厚み３ｍｍ換算）であることを特徴とする，
   ガラス容器。
2. ガラス組成として，
   酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜０．４質量％，及び
   酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．０１〜０．２０質量％，
   それぞれ含有し，
   酸化クロムの含有量がＣｒ_２Ｏ_３換算で０．１５質量％未満であり，
   且つ還元性であることを特徴とするソーダライムシリカ系ガラスを成型してなり，
   ＣＩＥ表示（厚み３ｍｍ換算）で，明度Ｙ＝０．０１〜２０％，主波長λｄ＝５６０〜５９０ｎｍ，刺激純度Ｐｅ＝６０％以上であることを特徴とする，
   ガラス容器。
3. ガラス組成として，
   酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜０．４質量％，及び
   酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．０１〜０．２０質量％，
   それぞれ含有し，
   酸化クロムの含有量がＣｒ_２Ｏ_３換算で０．１５質量％未満であり，
   且つ還元性であることを特徴とするソーダライムシリカ系ガラスを成型してなり，
   波長４５０ｎｍ以下の透過率が０．１％以下（厚み３ｍｍ換算）であり，且つ
   ＣＩＥ表示（厚み３ｍｍ換算）で，明度Ｙ＝０．０１〜２０％，主波長λｄ＝５６０〜５９０ｎｍ，刺激純度Ｐｅ＝６０％以上であることを特徴とする，
   ガラス容器。
   

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