JP5579644B2

JP5579644B2 - 赤色ガラス

Info

Publication number: JP5579644B2
Application number: JP2011059966A
Authority: JP
Inventors: 一宏大久保; 優子増田; 隆男上部; 圭子玉巻; 憲章柴田
Original assignee: Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI); Toyo Sasaki Glass Co Ltd
Current assignee: Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI); Toyo Sasaki Glass Co Ltd
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2031-03-18
Also published as: JP2012193094A

Description

本発明は、ソーダ石灰ガラスに着色剤を含有する赤色ガラスに関し、詳細には、有害元素であるカドミウムを着色剤として使用せずに、カドミウム含有の赤色ガラスと同じ赤い色を示すソーダ石灰の赤色ガラスに関する。

赤色ガラスを製造する方法には、ガラス及び塗料に添加される、CdSe（セレン化カドミウム）、CdS（硫化カドミウム）の着色剤等により着色する方法（方法１）、Cu（銅）コロイドにより着色する方法（方法２）、Au（金）コロイドにより着色する方法（方法３）の３種の方法が知られている。方法１で製造される赤色ガラスは鮮やかな赤色の色調のものが得られるが、カドミウム等はその毒性が強いために国内は元より海外においても、その使用が法的に規制されるようになってきた。方法２又は３で製造される赤色ガラスは、製造工程における発色条件の制御が難しく、その色調も鮮明な赤色にはならない。

ところで、照明用ランプ又はカバーに使用される黄〜橙色（黄赤色）の着色ガラスは、着色剤としてCdSeやCdSを添加して着色させたガラスが一般的であったが、その使用が法的に規制されるようになってきたために、その着色剤に代わる他のものを使用して得られた着色ガラスが提案されている。例えば、R'2O-RO-SiO2系ガラス（R'はアルカリ金属元素、Rはアルカリ土類金属元素）に、Mo（モリブデン）がMoO₃（三酸化モリブデン）に換算した重量比で 0.01〜0.6、S（硫黄）が 0.01〜1.0 添加されており、TiO2と希土類酸化物が、La₂O₃（酸化ランタン）、Nd₂O₃（酸化ネオジム）の少なくとも１種が添加されている照明用着色ガラスが提案されている（特許文献１参照）。

また、照明用ランプ又はカバーに使用される黄〜橙色（黄赤色）の着色ガラスを製造するのに、CdSeやCdSの着色剤の代替物を添加して得られた着色ガラスとして、モリブデン（Mo）、硫黄（S）、及び硫黄以外の還元剤を含むアルカリ珪酸塩組成の原料バッチ中に、モリブデンがMoO₃として0.03〜0.2質量％含まれており、硫黄が0.05〜2質量％含まれており、上記還元剤がカーボン（C）であり、カーボンが0.1〜1.5質量％含まれている着色ガラスが提案されている（特許文献２参照）。

特開２００２−１０４８４０号公報特開２００２−１６７２３１号公報

上記特許文献１及び２に提案されている着色ガラスは、照明用ランプ又はカバーに使用されるもので、有害物質を添加しないで黄〜橙色（黄赤色）の着色ガラスを作製することができるものであるが、鮮やかな色調の赤色ガラスではない。またこの鮮やかな色調の赤色ガラスは、今日まで有害物質であるCdSeやCdSを添加しないで製品化されたものは存在しない。
それ故に、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、CdSeやCdSの有害物質を添加しなくとも、その有害物質を添加した赤色ガラスの色調と同様な、鮮やかな色調の赤色ガラスを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、公知の照明用着色ガラスが、ソーダ石灰ガラスにMoがMoO₃に換算した重量比で０．０１〜０．６、S（硫黄）を０．０１〜１．０添加し、そして、Nd₂O₃の添加量の調整により橙色（黄赤）の着色ガラスを作製できることから、着色剤としてMoO₃及びNd₂O₃の様々な配合量のものを調合して、カドミウム含有の赤色ガラスと同じ赤い色の着色ガラスを得る試作を試みた。その結果、ソーダ石灰ガラスに着色剤として０．０３〜０．０９重量％の範囲のMo、０．９〜３．７重量％の範囲のNd、そして、着色助剤として０．６〜１．３重量％の範囲のC（炭素）、０．２９〜０．４７重量％の範囲のSを配合することで、赤い色の着色ガラスが作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りのものである。
本願の請求項１に係る発明の赤色ガラスは、ソーダ石灰ガラスに着色剤及び着色助剤を含有する着色ガラスであって、前記ソーダ石灰ガラスの酸化物組成がＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３に、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物及びＣａＯなどのアルカリ土類金属酸化物を含有し、前記着色剤が上記ソーダ石灰ガラスの酸化物組成の全重量に対して、モリブデンを０．０３〜０．０９重量％の範囲で、ネオジムを０．９〜３．７重量％の範囲で含有し、前記着色助剤が炭素を０．６〜１．３重量％の範囲で、硫黄を０．２９〜０．４７重量％の範囲で含有することを特徴とする。
本願の請求項２に係る発明の赤色ガラスは、前記赤色ガラスのXYZ表色系の色度において、ｘが０．６７〜０．７１の範囲にあり、ｙが０．２９〜０．３３の範囲にあり、λdが６１０．０〜６３５．０の範囲にあることを特徴とする。

本発明の赤色ガラスは、従来技術の有害物質を添加した赤色ガラスの色調と同様な、鮮やかな色調の赤色ガラスを得ることができる。
またCuやAuコロイドの場合は、溶融、成形、徐冷条件によって色調が変わったりする事があるが、本発明の赤色ガラスは、条件によって色調が変わることなく、CuやAuによる着色よりも鮮やかな色調の赤色ガラスを安定して得ることができる。

本発明の赤色ガラスのXYZ表色系色度図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明の赤色ガラスを構成しているソーダ石灰ガラスの酸化物組成について説明する。但し、以下の組成は重量％を表しているが省略して「％」で表記している。このソーダ石灰ガラスは安価なことから板ガラス、ガラス瓶などに広く利用されている。上記酸化物組成は、主にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯなどを含有しており、概ねＳｉＯ_２が約７０％、Ｎａ_２Ｏが１７％、ＣａＯが１０％、Ａｌ_２Ｏ_３が２％を占めている。

次に、本発明の赤色ガラスを製造する際に添加することで、色調が鮮やかな赤色に着色する着色剤及び着色助剤について説明する。
着色剤は二硫化モリブデン（MoS₂）、酸化ネオジム（Nd₂O₃）を使用し、着色助剤は炭素（C）、硫黄（S）を使用する。ソーダ石灰ガラスに二硫化モリブデンを添加すると、そのモリブデンイオン及びコロイドによる着色により、波長５００〜６００nmを境として短波長側は透過しなくなり、ガラスは橙色になる。二硫化モリブデンの替わりに酸化モリブデン又はモリブデンを添加しても良い。そこで、更に酸化ネオジムを添加すると、ネオジムイオンの特性である強い吸収ピーク（５７５nm、５８６nm）により６００nm以下の短波長を吸収するので、ソーダ石灰ガラスが赤色に着色される。ネオジムイオンの強い吸収ピークは、ネオジムイオン濃度によって強度が変化する。ネオジムが０．９％未満では、ピークの強度が弱いため、６００nm以下の波長の光を吸収しきれない。逆にネオジムが３．７％以上では、ピーク強度が飽和してしまうため、赤色着色におけるそれ以上の効果は得られない。上記モリブデンのイオンとコロイドによる着色では、モリブデンの価数が、コロイドによる着色部分ではそのコロイドの大きさが着色に大きな影響を及ぼす。この着色の制御には高温での酸化還元雰囲気を制御する必要があり、その制御のために炭素を添加している。また、モリブデンのコロイドを安定して形成するためには硫黄が必要であり、高温でガラス化するまで硫黄を含む成分が分解、蒸発等を起こさないような調合にする必要があり、そのためにNa₂SO₄を添加することで高温まで分解、蒸発等を起こさずに硫黄を供給することができる。

本発明の赤色ガラスは、ソーダ石灰ガラス中に、所定量の着色剤であるモリブデン及びネオジム、そして、所定量の着色助剤である炭素及び硫黄を添加して、溶融し成形徐冷することで赤色ガラスが得られる。
（赤色ガラスの製造方法）
ソーダ石灰ガラス中に上記着色剤及び着色助剤を添加して赤色ガラスを製造する方法を以下に説明する。
ソーダ石灰ガラスの酸化物組成がＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３に、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物及びＣａＯなどのアルカリ土類金属酸化物を含有する原料と、着色剤及び着色助剤の原料を調整して、それらの原料をアルミナるつぼに入れて、シリコニット電気炉において室温から徐々に温度を上げて１４００℃で１時間以上加熱して原料を溶融した。その溶融ガラスを鉄板上に流し出してガラスをすぐに５６０℃の電気炉に入れ１時間保持した後、炉冷にてそのガラスを室温まで徐冷した。

（色調、色度座標及び主波長の測定）
色調、色度座標及び主波長の測定には、上記のようにアルミナるつぼ内で溶融したガラスから、厚み８ｍｍの試料を作製し、測定試料とした。色調、色度座標（xy値）及び主波長（λd値）は、上記測定試料を、分光光度計（日本分光、V-670）を用い、可視光領域の分光透過率測定を行い、その測定結果から、JISZ8701およびJISZ8102に基づき求めたものである。

（実施例１〜７）
実施例１〜７は、溶融後のガラス組成が表１に示すベースガラスの酸化物組成の重量比率となるように各酸化物組成を調合し、全体として１００となるように調整した。上記酸化物組成の重量比率は、ソーダ石灰ガラスの酸化物組成として普通に使用されている重量比率である。
着色原料（着色剤及び着色助剤）は、表１に示す酸化物組成１００に対する重量比率のものを添加した。着色剤のモリブデンとしては試薬一級の二硫化モリブデン（MoS₂）を、ネオジムとしては純度９９．９％の酸化ネオジム（Nd₂O₃）をそれぞれ用いた。着色助剤の炭素（C）としては市販カーボン、硫黄（S）としては試薬特級の硫酸ナトリウム（Na₂SO₄）を用いた。

（比較例８〜１１）
比較例８〜１０は、実施例１〜７の酸化物組成及び着色原料と同様に、表１に示す重量比率のものを添加した。比較例１１は、有害物質であるカドミウム（Cd）を用いた赤色ガラスの色調、XYZ表色系の値を表すものである。比較例１１のCdを添加した色調は、実施例及び比較例の色調と対比するための基準値である。
図１はCdを添加した赤色ガラスのXYZ表色系におけるｘｙ値及びλd値の基準値（比較例１１）を示す図である。×印がその基準値を示しており、xの値は０．６９８であり、yの値は０．３０２であり、λdの値は６２３．６である。

表１は、ベースガラスの酸化物組成及び着色原料の配合割合である重量比率、色調及びXYZ表色系の値を表したものである。
比較例１１の色調はこい黄みの赤である。実施例４〜６の色調は、比較例１１と同じ色調であることが分かった。他の実施例１〜３及び７の色調はこい黄赤の色調である。比較例８は明るい青紫の色調であり、比較例９は黄赤の色調であり、比較例１０は暗い赤みの黄の色調であることが分かった。実施例１〜７の色調は、肉眼で確認する限りにおいて、比較例１１の色調との差異がなかった。しかし、比較例８〜１０の色調は、比較例１１の色調との差異が明らかであった。

実施例１〜７のXYZ表色系のxの値が０．６７〜０．７１の範囲にあり、yが０．２９〜０．３３の範囲にあり、λdが６１０．０〜６３５．０の範囲にあることから、実施例１〜７のx、y及びλdの値は、比較例１１のそれらの値に近似している。一方、比較例８〜１０のx、y及びλdの値は、全体的に見て比較例１１のそれらの値との差異が明らかである。
そして、表１が示す実施例と比較例の色調及びXYZ表色系のx、y及びλdの値の差異は、ソーダ石灰ガラスの酸化物組成の全重量に対して、着色原料である着色剤及び着色助剤の含有率が相違することに起因している。即ち、実施例１〜７の着色剤は、ソーダ石灰ガラスの酸化物組成の全重量に対して、モリブデンを０．０３〜０．０９重量％の範囲で、ネオジムを０．９〜３．７重量％の範囲で含有しており、着色助剤は、炭素を０．６〜１．３重量％の範囲で、硫黄を０．２９〜０．４７重量％の範囲で含有している。従って、着色剤及び着色助剤の配合割合が上記範囲にあれば、有害物質を添加した赤色ガラスの色調と同様な、鮮やかな赤色の色調の赤色ガラスが得られることが判明した。
しかし、比較例８は炭素が０．１重量％であり、比較例９はネオジムが０重量％であり、比較例１０は硫黄が０．０２４重量％で、着色剤及び着色助剤の配合割合が上記範囲にないために、鮮やかな赤色の色調の赤色ガラスが得られないことが判った。

表１に示していないが、実施例のソーダ石灰ガラスの塩基性度は０．６８〜０．７２の範囲である事が望ましい。
塩基性度はアルカリ金属酸化物の含有率に比例して増大する。塩基性度が大きい組成、すなわち、アルカリ金属酸化物の含有率が大きい組成は、化学的耐久性が小さくなる傾向がある。塩基性度０．７２を超える組成はアルカリ金属酸化物の含有率が大きく、実用上要求される化学的耐久性を満足する事ができない。
また逆に塩基性度が小さい組成、すなわちアルカリ金属酸化物の含有率が小さい組成では、化学的耐久性は良いが、ガラス溶融が困難になる場合がある。塩基性度が０．６８未満の場合、Moがガラス中に溶け込み難く、黒色の未溶解物が生成することがある。
従って、塩基性度は赤色に着色する０．６８以上であり、実用上の化学的耐久性を満足する０．７２以下である事が望ましい。

Claims

ソーダ石灰ガラスに着色剤及び着色助剤を含有する着色ガラスであって、
前記ソーダ石灰ガラスの酸化物組成がＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３に、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物及びＣａＯなどのアルカリ土類金属酸化物を含有し、前記着色剤が上記ソーダ石灰ガラスの酸化物組成の全重量に対して、モリブデンを０．０３〜０．０９重量％の範囲で、ネオジムを０．９〜３．７重量％の範囲で含有し、前記着色助剤が炭素を０．６〜１．３重量％の範囲で、硫黄を０．２９〜０．４７重量％の範囲で含有することを特徴とする赤色ガラス。
前記赤色ガラスのXYZ表色系の色度において、ｘが０．６７〜０．７１の範囲にあり、ｙが０．２９〜０．３３の範囲にあり、λdが６１０．０〜６３５．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の赤色ガラス。