CZ2009447A3

CZ2009447A3 - Barevná skla bez obsahu sloucenin olova a barya

Info

Publication number: CZ2009447A3
Application number: CZ20090447A
Authority: CZ
Inventors: Kloužek@Jaroslav; Nemec@Lubomír; Tesar@Jirí; Hrebícek@Milan; Kaiser@Karel
Original assignee: Moravské sklárny Kvetná s.r.o.; Ústav anorganické chemie Akademie ved CR, v.v.i.; Vysoká škola chemicko - technologická v Praze
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2010-11-10
Also published as: CZ302144B6

Abstract

Barevná skla bez obsahu sloucenin olova a bary s indexem lomu vyšším než 1,52 a mernou hmotnostní nejméne 2,52 g.cm.sup.-3.n., vhodné zejména pro rucní výrobu vysoce kvalitního stolního a užitkového skla vyrábeného v plynových a elektrických tavicích zarízeních. Barevná skla zahrnují základní krištálové sklo, které obsahuje v % hmotn.: 65,5 až 70,5 SiO.sub.2.n., až do 2,0 Al.sub.2.n.O.sub.3.n.a/nebo až do 2,0 B.sub.2.n.O.sub.3.n., 0,5 až 5,5 La.sub.2.n.O.sub.3.n., 1,0 až 5,0 SrO, 5,0 až 9,0 CaO, až do 2,0 MgO, 6,0 až 10,0 Na.sub.2.n.O, 8,0 až 12,0 K.sub.2.n.O, 0,2 až 0,6 Sb.sub.2.n.O.sub.3.n.a dále muže obsahovat až do 4,0 % hmotn. ZnO a pritom suma Al.sub.2.n.O.sub.3.n.a B.sub.2.n.O.sub.3.n.je o 4 % hmotn., suma K.sub.2.n.O a ZnO je vyšší než 10 % hmotn., a suma La.sub.2.n.O.sub.3.n., SrO a CaO je vyšší než 12 % hmotn., pricemž dále obsahuje, nad 100 % hmotn. tohoto základního krištálového skla, prídavek alespon jedné z následujících barvicích složek, a to jednotlive nebo v kombinaci, v % hmotn. do 3,0 Nd.sub.2.n.O.sub.3.n., 0,5 Er.sub.2.n.O.sub.3.n., 0,02 CoO, 1,5 CuO, 0,3 Cr.sub.2.n.O.sub.3.n., 2,0 Fe.sub.2.n.O.sub.3.n., 0,5 Se, 0,5 Na.sub.2.n.SO.sub.4.n., 0,5 C.

Description

Barevná skla bez obsahu sloučenin olova a barya

Oblast techniky

Vynález se týká barevných skel, jejichž základem jsou křišťálová skla bez obsahu sloučenin olova a barya, s indexem lomu vyšším než 1,52 a měrnou hmotnost nejméně 2,52 gem³ vhodných zejména pro ruční výrobu vysoce kvalitního stolního a užitkového skla vyráběného v plynových a elektrických tavících zařízeních.

Dosavadní stav techniky

Požadavky na křišťálová skla vycházejí především z vysokých nároků na jejich vzhled, určené jejich optickými vlastnostmi, zejména indexem lomu a propustností světla ve viditelné oblasti spektra. Nezbytnou podmínkou ke splnění těchto požadavků je vysoká homogenita skla, projevující se absenci šlír, bublin a kaménků. Často je rovněž požadována zvýšená chemická odolnost skel, která by umožňovala mytí výrobků s použitím silných saponátových prostředků používaných při strojovém mytí. Z technologických důvodů se požaduje možnost tavení skel za nepříliš vysokých teplot při dokonalé homogenizaci a vhodný viskositní průběh umožňující často složité ruční tvarování jak drobných, tak masivních výrobků. U barevných užitkových skel se navíc požaduje snadné dosažení barevného odstínu, jeho stálost při mírném kolísání technologických podmínek, jas barev a jejich homogenita ve výrobku. Je zřejmé, že podstatné požadavky musí splňovat už základní křišťálové sklo, tj. především musí být kompatibilní s přidávanými barvicími složkami v celé šíři. Pro výrobce produkujícího celou škálu barevných skel je pak velmi výhodné používat stejné základní křišťálové sklo základu pro celé spektrum skel s barevnými odstíny. Splnění takové možnosti má výhody technologické _t (jednoduché přípravy sklářské vsázky, bezproblémové spojování skel různých barev v jednom výrobku) tak užitné, projevující se homogenním vzhledem i vlastnostmi i složitějších výrobků.

K výše zmíněným požadavkům přistupuji v poslední době také ekologické nároky na eliminaci některých složek skel, především sloučenin olova. Vývoji složení nových typů křišťálových skel se v minulosti věnovala řada tradičních výrobců užitkových skel.

Bezolovnatá křišťálová skla popsané v patentech CZ 281 03 majitele PRECIOSA

a.s., Jablonec nad Nisou a CZ 279 262, majitele ORNELA a.s., Zásada, obsahují oxid barnatý, který je v současnosti považován za ekologicky nevhodný.

V patentu CZ 279 603 a korespondujícím EP 738 243, majitele VŠCHT Praha, je popsáno křišťálové bezolovnaté sklo s indexem lomu vyšším než 1,52 a obsahujícím v % hmotn.:

. - 75 SiO₂

- 16 Na₂O

- 9 CaO

0,1 - 10 K₂O

0,05 - 10 AI₂O₃

0,05 - 15 ZrO₂

0,05 - 10 ZnO

0,001 - 6 MgO

0,001 - 5 TiO₂

0,001 - 2,5 HfO₂

0,05 - 2,5 Sb₂O₃.

Užitkové a technologické vlastnosti mohou být modifikovány alespoň jedním z oxidů BaO, B₂O₃, P₂O₅, LíO₂, SnO₂, La₂O₃, Bi₂O₃₁ MoO₃ a VVO₃.

Tento bezolovnatý sodno-vápenatý křišťál definovaný v poměrně širokém rozmezí má ve všech příkladných provedeních obsahuje ZrO₂, HfO₂, též s možností přídavku BaO. Sklo vykazuje podle příkladných provedení třetí třídu hydrolytické odolnosti. Má velmi příznivé vlastnosti k broušeni, rytí skla a dá se chemicky i mechanicky leštit. Při vysokém obsahu ZrO₂ však může docházet při tavení skla k separaci na nemísitelné fáze a ke vzniku šlírovitého skla následkem vyšší koroze žáromateriálú pánví. Problémy mohou rovněž přinášet nečistoty vstupních surovin pro ZrO_2i zejména oxid železitý, udělující sklu nežádoucí zbarvení, které se obtížně odbarvuje.

Patent SK 285 523 majitele RONA, SK uvádí rovněž křišťálové sklo bezolovnaté s indexem íomu vyšším než 1,52 a měrnou hmotností alespoň 2,54 g.cm’³ obsahu olova a baria určené pro ruční i strojový způsob zpracování. Sklo obsahuje v % hmotn.:

- 75 SiO₂ + ZrO₂

0,01-2,1 ZrO₂

0,8- 14,0 Na₂O

8,6- 13,0 CaO

6,5 - 9,9 K₂O

0,01 - 3,0 AI₂O₃

0,5 - 3,6 ZnO

0,001-6 MgO i ’ ’ , * · ' ’

.......

Autoři navrhují zvýšit čistotu vstupních surovin pro ZrO₂ jejich rafinací roztoky kyseliny dusičné a chlorovodíkové.

Patent X CZ 286 934 a korespondující EP 564 802 majitele Schott Glass , Mainz, DE popisuje křišťálové sklo prosté olova a barya, obsahující v % hmotn.:

- 75 SiO₂

6-12 Na₂O >10- 15 K₂O,

- 12 CaO

0,4-3 AI₂O₃

0,3 - 8 TiO₂ stopy - 12 B₂O₃, a popřípadě další složky ze skupiny LiO₂, MgO, SrO, ZnO, ZrO_z, Nb₂O₅₁ Ta₂O₅, fluoridy. Podíl K₂O + ZnO je vyšší než 10 % hmotn.Celkové množství TiO₂ + ZrO₂ + Nb_zOs + Ta₂O₅ je v rozmezí 0,3 až 12 % hmotn.

Tento typ bezolovnatého křišťálu prostého BaO je zejména vhodný pro výrobu nápojového skla. Má měrnou hmotnost alespoň 2,45 g.cm’³ a propustnost světla alespoň 85 %. Odolnost proti hydrolýze se pohybuje v příkladných provedeních ve třídách IV, též III i II. Jako nejvýhodnější skla jsou uváděna skla s ZrO₂a TiO₂ v množství do 4 % hmotn.

Křišťálové sklo bez obsahu oxidu olovnatého nebo barnatého, uvedené v patentu CZ 294 797 majitele MOSER, Karlovy Vary je určené především pro vysoce kvalitní stolní a užitkové sklo. Patentované složení je následující, a to v % hmotn.;

74,0 ±2,5 SiO₂

1,1 ±1,0 AI₂O₃

7,0 ± 2,0 Na₂0

10,0 ±2,0 K₂O,

7,0 ±2,0 CaO,

1,0 ±0,9 MgO,

2,0 ±1,5 B₂O₃,

2,0 ±1,5 ZnO,

0,4 ± 0,2 Sb₂O₃,

0,05 ± 0,02 Er₂O₃ + Nd₂O₃, kde suma K₂O + ZnO je vyšší než 10 % hmotn. a suma Na₂O + K₂O + CaO je alespoň 20 % hmotn.

Toto sklo může být porovnáno se složením křišťálových skel jiných výrobců především z hlediska ekologické nezávadnosti.

J

V EP 635 461 A1 a korespondujícím DE 43 24 492 C2, majitele D. Swarovski, Wattens. AT je popsáno sklo na bázi SiO₂ a CaO. Složení skla obsahuje v % hmotn.

42’46 SíO₂

- 57 CaO

1-15 AI₂O₃.

Sklo také muže obsahovat jednu nebo více z následujících složek, namísto CaO, a to v % hmotn.:

0-4 BeO 0 - 20 MgO

0-8 SrO

0-5 BaO

- 8 Li₂O

- 8 Na₂O 0-8 K₂O

- 8 Rb₂O

- 8 Cs₂O.

Sklo také může obsahovat jednu nebo více z následujících složek, namísto SiO₂₁ a to v % hmotn.:

— 8 B₂O₃

- 4 ZrO₂

0-6 TiO₂ .

Sklo také může obsahovat jeden nebo více z následných chemických prvků ve formě kovu, oxidů a solí, a to

Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Sn, Au, Ce, Pr, Nd, Er.

Sklo může mít index lomu nad 1,59, dále může mít hodnotu tvrdosti nad 6 podle Mohsovy stupnice. Sklo může být použito pro barevná skla a pro šperky.

Jsou uvedeny dva příklady provedení.

První příklad provedení se týká bezbarvého skla, které je utaveno ze vsázky :

560,8 g křemenného prášku,

625,5 g vápence

92,0 g AI₂IO₃

10,0 g běžné soli.

Tyto práškové suroviny byly intenzivně smíchány a taveny při teplotě 1550 °C po 2 hodiny v indukčně ohřívaném Pt tavícím kelímku a potom se ochladí.

Druhý příklad provedení se týká modrého skla, taveného z následných surovin :

635,7 g křemenného písku

822,2 g vápence

4-^:' i 4 . » > I ¹ ’

5....... ' '

57,5 g AI₂O₃

0,6 g CoO.

Tyto suroviny byly intenzivně míchány a předány do tavícího Pt tyglíku a předehřátý na

1600 °C. Tavící proces byl prováděn v uzavřené pícce při 1600 °C po dobu 3 hodin.

Následně bylo utavené sklo ochlazeno na pokojovou teplotu.

Z výše uvedeného je zřejmé, že u tohoto vynálezu se jedná o poměrně nákladné sklo, tavené při vysokých teplotách v Pt kelímku, v malém množství, a určené pro speciální účely, pro napodobení drahých kamenů pro bižuterii.

Barevnost skel závisí obecně na typu barvicích složek, jejich koncentraci, redox stavu skla a v neposlední řadě na složení základního skla. Barvení skla je podrobně popsáno v příslušných monografiích, např. Weyl W, A. „Coloured Glasses“, Society of Glass Technology, London 1999; Kocík J., Nebřenský J., Fanderlik I.: „Barvení skla, SNTL, Praha 1978; Fanderlik I. „Barvení skla“, Praha, Praha 2009.

Fialový odstín je ve skle možné dosáhnout přídavkem manganu, kombinací selenu a kobaltu, případné erbia a kobaltu. V křišťálových sklech bývá rovněž používán neodym, který patří do skupiny kovů vzácných zemin. Jeho typickou vlastností při barvení skel je tzv. dvojbarevnost, kdy dle typu osvětlení uděluje sklu slabě fialový nebo modravý odstín.

Modrou barvu sklu udělují především kobalt a měď. Podle požadavků na výsledný barevný odstín mohou být tato barviva spolu kombinována, případně modifikována neodymem jako další barvicí složkou. Ve skupině barevných skel označovaných jako akvamaríny se škálou zelenomodrých odstínů bývá často používán další přídavek chrómu.

Pro zelenou barvu skel bývají nejčastěji používány kombinované přídavky železa, chrómu a případně mědi. Dnes již velmi omezená skupina skel získala škálu žlutozelených odstínů přídavkem uranu, Z prvků vzácných zemin lze pro barvení zelených skel využít pouze praseodym. Příslušný barevný odstín je však obvykle nepřijatelný po estetické stránce.

Výběr barvicí soustavy pro žlutý odstín je poměrné jednoduchý. Barvení sulfidem kademnatým je vyloučeno z důvodu toxicity této sloučeniny a použití stříbra omezují ekonomické důvody. V úvahu pak připadá pouze barvení skla oxidem ceríčitým při současném přídavku oxidu titaničitého.

Červená barva patří tradičné k nejžádanějším barevným odstínům skla. V průběhu historie výroby červených skel sahající až do starověku byla o využito několik barvicích postupů využívajících iontových, molekulárních i koloidních barviv. Posledně jmenovaná barviva tvořící skupinu tzv. rubínů zahrnují obvykle krystaly zlata nebo mědi. Molekulární barviva zahrnující sulfidy a selenidy kadmia nebo sulfid antimonitý jsou ekologicky nepřijatelná.

5^;

Žlutohnědý odstín bývá v křišťálových sklech obvykle tvořen ambrovým chromoforem, jehož barvicí schopnost je i při nízkém obsahu železa poměrně intenzivní. Skla jsou připravena při silné redukčních podmínkách dosažených vysokým přídavkem redukovadel, obvykle grafitem, do vsázky.

Velkým úskalím barevného užitkového skla je dosažení žádaného, stálého a reprodukovatelného odstínu, barevně jednotného v objemu skla,

Cílem tohoto předloženého vynálezu je návrh barevných skel, jejichž základem jsou křišťálová skla neobsahující sloučeniny olova a barya, a která jsou určena především pro ruční zpracování užitkových skel v běžných provozních plynových a elektrických tavících zařízeních, schopných dalšího zušlechťování, broušení a rytí a povrchových úprav, které bude splňovat náročné hygienické a ekologické požadavky.

Podstata vynálezu

Tento úkol splňují barevná skla podle tohoto vynálezu, zahrnující základní křišťálové sklo neobsahující sloučeniny olova a barya, u něhož je požadované barevnosti dosaženo přídavkem barvicích složek k základnímu křišťálovému sklu. Předkládaná složení skel mohou být proto uvedena jako suma složení základního křišťálového skla a přídavků barvicích směsí, které určují barevný odstín i obchodní název příslušného skla. Složení barevných křišťálů proto zahrnuje základní křišťálové se složením, v % hmotn.:

68,0 ± 2,5 SiO₂

1,0 ±1,0 AI₂O₃ a/nebo 1,0 ± 1,0 B₂O₃

3,0 ± 2,5 La₂O₃

3,0 ± 2,0 SrO

7,0 ± 2,0 CaO

1,0 ± 1,0 MgO

2,0 ± 2,0 ZnO

8,0 ± 2,0 Na₂O

10,0 ± 2,0 K₂O

0,4 ± 0,2 Sb₂O₃ přitom suma AI₂O₃ a B₂O₃jedo4 % hmotn., suma K₂O a ZnO je vyšší než 10 % hmotn., a suma La₂O₃, SrO a CaO je vyšší než 12 % hmotn.

7.....

Sklo podle tohoto vynálezu dále zahrnuje, nad 100 % hmotn. tohoto základního křišťálového skla, přídavek alespoň jedné následující barvicí složky, jednotlivě nebo v kombinaci, a to v % hmotn.:

do 3,0 Nd₂O₃

0,5 Er₂O₃

0,02 CoO

1,5 CuO

0,3 Cr₂O₃

2,0 Fe₂O₃

0,5 Se

0,5 Na₂SO₄

0,5 C.

Požadované barevnosti skel a barevného typu zabarvení je dosaženo níže uvedenými přídavky barvicích látek v % hmotn., ke 100 % hmotn. základního křišťálového skla:

barevný odstín:	přídavek barvicích složek v % hmotn.
modrofialový odstín typu „alexandrit“:	2,00 ± 1,00 Nd₂O₃ 0,20 ± 0,20 Er₂O₃
modrý odstín typu „safír“:	0,010 ± 0,008 CoO;
modrozelený odstín typu „akvamarin“:	0,80 ± 0,40 CuO;
modrozelený odstín typu „tyrkys“:	1,00 ± 0,50 CuO 0,20 ±0,10 Cr₂O₃ 0,010 ± 0,008 CoO;
zelený odstín typu „smaragd“:	0,20 ± 0,10 Cr₂O₃;
zelený odstín typu „jepsen:	1,50 ± 0,50 Fe₂O₃ 0,20 ± 0,10 Cr₂O_3;
růžový odstín typu „rosalin“;	0,30 ± 0,20 Nd₂O₃ 0,30 ± 0,20 Se;
žlutohnědý odstín typu „topaz :	0,30 ± 0,20 Na₂SO₄ 0,10 ± 0,08 Fe₂O₃ 0,30 ± 0,20 C.

Hlavní výhodou tohoto vynálezu barevných skel, mimoto že neobsahuji sloučeniny Pb a Ba, jsou velmi příznivé optické vlastnosti výsledného skla s indexem lomu vyšším než 1,52 a dále zejména stálost, homogenita barevného odstínu a jeho reprodukovatelnost • t ₈ ... ...

Výsledné sklo má zvýšenou chemickou odolnost povrchu výrobků na pomezí 3. a 4. třídy dle ČSN ISO 719, a tím splňuje nároky na mytí skla pomocí alkalických mycích prostředků.

Měrná hmotnost skla podle tohoto vynálezu je vyšší než 2,52 g.cm'³.

Koeficient délkové teplotní roztažnosti a₂o-3oo*c u těchto skel je 9,5 ± 1,0 x 10'® K’¹.

V případě přejímaného či podjímaného skla je velmi výhodné, když je shodné složení těchto typů barevných skel se základním křišťálovým sklem, což, umožňuje bezproblémové kombinace barevných i křišťálového skla v jednom výrobku a zjednodušuje přípravu základních sklotvorných směsí. Definovaný optimální rozsah složeni skla dovoluje v provozních podmínkách použití maximálních tavících teplot nepřesahujících 1430 °C, což umožňuje úsporu energie ve srovnání s výrobou běžného sodnodraselného křišťálu. Možnost použití nižších maximálních tavících teplot splňuje především ekonomické požadavky na výrobu a přináší zvýšenou kvalitu skla v důsledku nižší koroze žárovzdorných materiálů tavících zařízení. Zachovává se i velmi dobrá čeřící schopnost sklovin, takže při dodržení technologických postupů je sklovina téměř prostá bublin a snižuje se tak podstatně množství tavících vad výrobků. Zachovává se též příznivá tvarovatelnost a zpracovatelnost skla. Skla jsou vhodná pro tavení v plynových a elektrických tavičích zařízeních. Definované rozsahy složení umožňují použití zušlechťovacích technik, např. leštění, rytí, broušení, nanášeni kovových dekorativních vrstev atp.

Barevná skla podle tohoto vynálezu jsou transparentní skla, mající vysokou brilanci a sytost barevných odstínů. Barevné odstíny skel jsou homogenní v celé objemu výrobku. Předností je reprodukovatelnost barevného odstínu a velmi malá závislost kolísání provozních podmínek, např. teploty, redox stavu, atd. Barevná skla jsou vhodná zejména pro ručně tvarované, ručně foukané či ručně lisované skleněné výrobky, především dekorativního charakteru.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je dále podrobně popsán dále na konkrétních příkladných provedeních, objasněných na připojených výkresech, z nichž představuje obr. 1 barevné souřadnice dle ČSN 011718 skel s různými přídavky barvicích složek;

obr. 2a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu alexandrit, kde je znázorněna na vodorovné ose vlnová délka λ v nm, a na svislé ose propustnost T záření v % v dané oblasti spektra;

- obr. 2b odpovídající barevné souřadnice L-a-b dle ČSN 011718 tohoto skla;

obr. 3a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu safír;

obr. 3b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla;

obr. 4a spektrum propustnosti pro příkladné provedeni skla barevného odstínu akvamarin; obr. 4b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla;

obr. 5a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu tyrkys;

obr. 5b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla;

obr. 6a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu smaragd; obr. 6b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla;

obr.7a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu jepsen; obr. 7b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla;

obr. 8a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu rosalin; obr. 8b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla;

obr. 9a spektrum propustnosti pro příkladné provedení skla barevného odstínu topaz; obr.9b barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto skla.

Příklady provedeni vynálezu

Návrhy složení barevných skel podle tohoto vynálezu vycházely především s požadavku jejich vysokých optických vlastností charakterizovaných především hodnotou indexu lomu vyšším než 1,52. Výběr barvicích složek musel splňovat rovněž požadavek stálosti barevného odstínu při běžných provozních změnách technologických podmínek, např. maximálních tavících teplot a odchylek oxidačně redukčního stavu atmosféry v tavícím zařízení.

Pro příkladná složeni skel byla hodnocena účinnost čeřícího procesu, která musí být dostatečné vysoká i při požadavku snižování maximálních tavících teplot. Průběh čeření navržených sklovin se sledoval v laboratorních podmínkách i během pokusných provozních taveb. Účinnost tohoto procesu byla hodnocena laboratorním měřením tzv. průměrné rychlosti růstu bublin při tavících teplotách.

Barevnost skel byla objektivně měřena dle ČSN 011718 „Měření barev“. Z vychlazených vzorků laboratorně nebo provozně tavených skel byly připraveny oboustranně vyleštěné destičky tloušťky 5,0 mm. Spektra propustnosti skel měřena ! ! 1 t v rozmezí vínových délek 350 X1100 nm. Výpočet barevných souřadnic v kolorimetrické soustavě L-a-b probíhal postupem uvedeným ve výše zmíněné normě.

Bylo provedeno velké množství pokusných taveb s různými přídavky barvicích látek v laboratorním i provozním měřítku. Rozsah složení uvedený v patentových nárocích tohoto vynálezu byl stanoven na základě optimalizace technologických i užitných vlastností skel.

Přiklad 1

Tento konkrétní přiklad provedení vynálezu sleduje vývoj modrého barevného odstínu akvamarínového typu, který základním křišťálovým sklům se složením 1 a 2 uvedeném v tabulce 1, uděluje CuO, případně jeho kombinace s Nd₂O₃.

Významné vlastnosti těchto základních křišťálových skel shrnuje Tabulka 2.

Tabulka 1 - Chemické složení základních křišťálových skel v % hmotn.

Složení	SÍO2	AI₂0₃	B₂O₃	La₂O₃	CaO	SrO	ZnO	MgO	K₂O	Na₂O	SÓ2O3
1	68,29	1,00	0,25	1,99	7,45	2,98	0	0,05	10,33	7,18	0,48
2	69,69 _	0,16 _	0,72	1,95	8,05	3,01	0,5	0,05	10,42	5,99	0,46

Tabulka 2 - Vlastnosti základního křišťálového skla složení dle tabulky 1.

Složení	Teplota (°C) pro dekadický logaritmus 2,5 a 7,65 viskozity (dPa.s)	Hydrolyt. odolnost (ml 0.01 M HCI.g·¹)	U20-300 *C (1(T K¹)	Index lomu	Měrná hmotnost (g.cm’³)
2	5	7,65
1	1420	925	734	0,80	9.0	1,524	2,523
2	1418	934	743	0,95	9,2	1,526	2,523

Hodnoty dekadických logaritmů viskozit uvedené v tabulce 2 charakterizují viskozitní křivky dvou skel, kdy dekadický logaritmus 2 viskozity (dPa.s) odpovídá maximálním tavícím teplotám 1420 M a 1418 °C, dekadické logaritmy 5 a 7,65 (dPa.s) charakterizují teplotní oblast ručního zpracování skloviny, odpovídající rozmezím teplot 734 až 925 ^ŮC a 743 až 934 °C. Transformační teploty uvedených skel se pohybují v rozmezí 520 až 530 °C.

Hydrolytická odolnost skel vyjádřená spotřebou 0,80 a 0,95 M HCI na gram skleněné drtě zařazuje příkladná skla dle ČSN 1SO 719 na rozhraní 3. a 4. třídy odolnosti proti vodě.

Střední koeficient délkové teplotní roztažnosti a_2o.₃oo -c se u příkladných provedeni skel pohybuje nad hodnotou 9,2 x 10^-6 K’¹, která je požadována pro kombinaci základního křišťálového skla s barevnými skly, aplikovanými při výrobě ve formě frit nebo přetahových šišek, případně přejímaného či podjímaného skla.

Základní křišťálové sklo složení 1 dle Tabulky 1 bylo barveno přídavkem 0,40 až 1,00 % hmotn. CuO. Základní křišťálové sklo složení 2 dle tabulky 1 bylo barveno kombinovanými přídavky 0,40 až 1,00 % hmotn. CuO a 0,50 % hmotn. Nd₂O₃.

Pro oba tyto typy příkladných základních křišťálových skel bylo zjištěno, že s rostoucí koncentrací CuO ve skle dochází k posunu minima propustnosti v rozmezí 750 až 850 nm směrem ke kratším vlnovým délkám, a tím také k posunu barevného odstínu směrem k zelené barvě. Tento závěr dokládá rovněž obrázek č. 1 uvádějící barevné souřadnice a a b v kolorimetrické soustavě L-a-b dle ČSN 011718 ve sklech s různými přídavky barvicích složek CuO a CuO + Nd₂O₃. Přímky aproximující závislosti barevných souřadnic a a b mají menší směrnici než čárkovaná přímka, která ukazuje referenční stav beze změny výsledného barevného odstínu.

li

P ř í k I a d y 2 <9 iť

Následně jsou uvedeny příklady 2 *9 konkrétních skel s barevnými odstíny.

Tabulka 3 ukazuje chemické složení základního křišťálového skla pro tato konkrétní skla s barevnými odstíny.

Vybrané vlastnosti tohoto základního křišťálového skla jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 3 - Chemické složení základního křišťálového skla

Složení	SÍO2	AI₂0₃	B₂O₃	La₂O₃	CaO	SrO	ZnO	MgO	K₂O	Na₂O	SbjOj
%	67,19	0,16	0,73	1,96	7,33	3,91	0,98	0,05	10,16	7,06	0,47
hmotn.

Tabulka 4 - Vlastnosti základního křišťálového skla složení dle tabulky 3.

Složeni	Dekadický logaritmus 2, 5, a 7,65 viskozity (dPa.s)	Hydrolyt. odolnost (ml 0.01 M HCI.g’¹)	G20-300 “C (W⁶ K'¹)	Index lomu	Měrná hmotnost (g.cm'³)
2	5	7,65
4	1415	906	717	0,82	9.1	1,528	2,556

ir ’ * ! · ϊ ’ * , ,

Tabulka 5 - Obsah barvicích složek % hmotn. a barevné souřadnice příkladných konkrétních provedení křišťálových skel s barevnými odstíny

Barevný odstín	Název Skla	Obsah barvicích složek (% hmotn.)	Barevné souřadnice dle ČSN 011718
L	a	b
Modrofialový	alexandrit	1,00Nd₂O₃ 0,20 Er₂O₃	96,85	0,15	0,62
Modrý	Safír	0,005 CoO	92,79	-1,39	-7,65
Modrozelený	akvamarin	0,60 CuO	83,91	-22,26	16,94-
Modrozelený	Tyrkys	1,30 CuO 0,13 Cr₂O₃ 0,010 CoO	52,99	-38,33	-13,28
Zelený	smaragd	0,15 Cr₂O₃	84,27	-19,29	28,84
Žlutozelený	jepsen	1,53 Fe₂O₃ 0,10 Cr₂O₃	86,43	-16,72	32,25
Růžový	rosalin	0,30 Nd₂O₃ 0,25 Se	90,07	8,36	0,78
Žlutohnědý	Topaz	0,30 Na₂SO₄ 0,06 Fe₂O₃ 0,30 C	64,35	19,51	78,01

Obsah barvicích složek přidaný do směsi vstupních surovin je přepočtený na hmotnost výsledného skla

Pro každý typ barevného odstínu skla jsou uvedeny obr. 2a '* 9a, znázorňující závislost světelné propustnosti 7 v % ve vzorku příslušného skla na vlnové délce λ v nm ve viditelné oblasti spektra. Hodnoty světelné propustnosti T byly použity k výpočtu barevných souřadnic L - a - b dle ČSN 011718 „Měření barev pro jednotlivá barevná skla.

Tabulka 5 shrnuje obsah barvicích složek v % hmotn. a barevné souřadnice dle ČSN 011718 „Měřeni barev příkladných provedení křišťálových skel s barevnými odstíny.

Příslušná pozice barvy v kolorimetrickém prostoru určené souřadnicemi L,a,b ukazují obrázky 2b - 9b.

Přiklad 2 (Obr. 2a, obr. 2b)

Barevné sklo typu alexandrit

Obr. 2a znázorňuje spektrum propustnosti, tj. závislost propustnosti T v % na vlnové délce λ v nm, pro příkladné provedení barevného odstínu skla o názvu alexandrit, získaného přídavkem

1,00 % hmotn. Nd₂O₃ a

0,20 % hmotn. Er₂O₃ dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu o složení uvedeného v Tabulce 3 a základních vlastností dle Tabulky 4.

Pozice barvy v kolorimetrickém prostoru, určené barevnými souřadnicemi L-a-b dle ČSN 011718 pro tento typ skla barevného odstínu alexandrit, je znázorněna na obr. 2b.

Barevné sklo o názvu alexandrit, podobně jako v jiných typech skel vykazuje typickou dvojbarevnost, tj. v procházejícím světle modrý a v odraženém světle fialový odstín. Tento odstín je stabilní a prakticky nezávislý na redox stavu skla. Lze jej modifikovat přídavkem Er₂O₃ udělující sklu vyšší podíl růžového odstínu.

Přiklad 3 (Obr. 3a, obr. 3b)

Barevné sklo typu safír

Na obr. 3a je znázorněna závislost propustnosti T v % na vlnové délce λ v nm, pro příkladného provedení skla barevného odstínu safír, získaného přídavkem

0,005 % hmotn. CoO dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složení uvedeného v Tabulce 3, odpovídajících vlastností uvedených v Tabulce 4,

Pozice barvy v kolorimetrickém prostoru, určené barevnými souřadnicemi L-a-b dle ČSN 011718 pro tento typ skla barevného odstínu safír, je znázorněna na obr. 3b.

Přídavek CoO použitý pro barevný odstín skla o názvu safír v rozsahu

0,002 až 0,180 % hmotn. uděluje sklu čistě modrý odstín se zanedbatelným podílem fialové barvy. Tento barevný odstín je rovněž téměř nezávislý na oxidačně redukčních podmínkách přípravy skla.

Příklad 4 (obr. 4a, 4b)

Sklo typu akvamarin

Obr. 4a znázorňuje spektrum propustnosti, tj. závislost propustnosti T v % na vlnové délce λ v nm, pro příkladného provedení skla barevného odstínu akvamarin, získaného přídavkem

0,60 % hmotn. CuO dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složeni uvedeného v Tabulce 3 vlastností dle Tabulky 4.

Barevné souřadnice L-a-b dle ČSN 011718 tohoto skla jsou znázorněny na obr. 4b. Akvamarin představuje modrozelený barevný odstín dosažený přídavkem CuO. Tohoto barevného odstínu se dá dosáhnout případně kombinací Cuo + Nd₂O₃.

Příklad 5 (Obr. 5a, 5b)

Sklo typu tyrkys

Obr. 5a znázorňuje spektrální propustnosti T v % v závislosti na vlnové délce λ v nm, pro příkladné provedení skla barevného odstínu tyrkys, dosaženého přídavkem

1,30 % hmotn. CuO,

0,13 % hmotn, Cr₂O₃a

0,010 % hmotn. CoO dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složení dle Tabulky 3 a vlastností dle Tabulky 4.

Barevné souřadnice L-a-b dle ČSN 011718 tohoto skla jsou znázorněny na obr. 5b. Barevný modrozelený odstín tyrkys získaný přídavkem 0,6 % hmotn. CuO je sytý barevný odstín. Další kombinaci barvicích složek CuO a Cr₂O₃ lze vytvořit celou stupnici modrozelených zbarveni. Podíl modrého odstínu lze posílit přídavkem CoO.

Příklad 6 (Obr. 6a, 6b)

Sklo typu smaragd

Na obr. 6a je znázorněna závislost propustnosti T v % na vlnové délce λ v nm, pro příkladného provedeni skla s barevným odstínem typu safír, získaného přídavkem

0,15 % hmotn. Cf₂O₃ dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složení uvedeného v Tabulce 3, odpovídajících vlastnosti uvedených v Tabulce 4.

Pozice barvy v kolorimetrickém prostoru, určené barevnými souřadnicemi L-a-b dle

1415

ČSN 011718 pro tento typ skla barevného odstínu smaragd, je znázorněna na obr. 6b. Přídavek Cr₂O₃ ve výši 0,1 až 0,3 % hmotn. dává sklu typický zelený smaragdový odstín.

Příklad 7 (Obr. 7a, 7b)

Sklo typu jepsen

Obr. 7a znázorňuje spektrum propustnosti příkladného provedení barevného odstínu skla o názvu jepsen, s přídavkem

1,53 % hmotn. Fe₂O₃ a

0,10 % hmotn. Cr₂O₃ dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složení uvedeného v tabulce 3 o vlastnostech dle Tabulky 4.

Pozice barvy v kolorimetrickém prostoru, určené barevnými souřadnicemi L-a-b dle ČSN 011718 pro tento typ skla barevného odstínu jepsen, je znázorněna na obr. 7b.

Výsledkem kombinovaného přídavku Cr₂O₃ a Fe₂O₃ je barevný odstín jepsen s vyšším podílem žlutého odstínu ve srovnání se samotným přídavkem Cr₂O₃.

Příklad 8 (Obr. 8a, 8b)

Sklo typu rosalin

Obr. 8a znázorňuje spektrum propustnosti pro provedeni skla barevného odstínu rosalin, s přídavkem

0,30 % hmotn. Nd₂O₃ a

0,25 % hmotn. Se dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složení uvedeného v tabulce 3, které vykazuje vlastnosti uvedené v Tabulce 4.

Růžový barevný odstín rosalin uděluje sklu Se, přidávaný v kombinaci s poměrně nízkým obsahem Nd₂O₃ v rozmezí 0,3 až 0,5 % hmotn.

Příklad 9 (Obr. 9a, 9b)

Sklo typu topaz

Obr. 9a znázorňuje spektrum propustnosti příkladného provedení skla barevného odstínu topaz, s přídavkem

0,30 % hmotn. Na₂SO₄,

0,06 % hmotn. Fe₂O₃ a

0,30 % hmotn. grafitu dle Tabulky 5, k základnímu křišťálovému sklu složení, uvedenému v Tabulce 3 o vlastnostech dle Tabulky 4.

Barevné souřadnice dle ČSN 011718 tohoto typu skla jsou zřejmé z obr. 9b.

Barevný odstín skla typu topaz se připravuje společným přídavkem Na₂SO₄ a C jakožto redukující látky ve formě grafitu, případně koksu nebo jiné redukující látky organické či anorganické povahy, se stejným ekvivalentním množstvím uhlíku do směsi vstupních surovin. Barvu skla způsobuje ambrový chromofor, který je tvořen iontem Fe³⁺v tetraedrické koordinaci se třemi ionty kyslíku a jedním sulfidovým iontem. Podmínkou stability tohoto chromoforu je velmi nízký redox stav skla, tedý parciální tlak ρΰ2 kyslíku ve sklovíně menší než 10’³Pa (pQ2<10’³Pa) při 1200 °C. Obsah Fe₂O₃ ve skle nepřesahuje 0,1 % hmotn.

Pokud se týká realizace barevných skel podle tohoto technického řešení, není možné vysvětlovat uvedené příklady provedení omezeně. Další barevná skla podle tohoto technického řešení je možné úspěšně realizovat v rozsahu nároků základního křišťálového skla, které je samo o sobě předmětem vynálezu CZ PV 2009 - 445 a korespondujícího užitného vzoru CZ PUV 2009 - 21 431, priority 9.7.2009 o názvu „Křišťálové sklo bez obsahu sloučenin olova a barya“, téhož přihlašovatele a téchže původců, jako je tento předložený téchnieké“řešenť. Stejně je možno úspěšně aplikovat koncentrace přídavků barvicích směsi v rámci rozsahu patentových nároků tohoto technického řešení.

Průmyslová využitelnost

Barevná skla neobsahující sloučeniny olova a barya jsou určena pro vysoce kvalitní a luxusní stolní, užitková a nápojová skla.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1,00 až 2,00 Fe₂O₃a

0,10 až 0,30 Cr₂O₃.

1,00 až 3,00 Nd₂O₃ a dále může obsahovat až 0,4 % hmotn. Er₂O₃ i

i · *

1. Barevná skla bez obsahu sloučenin olova a barya s indexem lomu vyšším než 1,52 a měrnou hmotností nejméně 2,52 g.crri^{2 3}, vhodná zejména pro ruční výrobu vysoce kvalitního stolního a užitkového skla vyráběného v plynových a elektrických tavících zařízeních, vyznačující se tím, že zahrnují základní křišťálové sklo, které obsahuje v % hmotn.:

65,5 až 70,5 SiO₂ až do 2,0 AI₂O₃ a/nebo až do 2,0 B₂O₃

0,5 až 5,5 La₂O₃ 1,0 až 5,0 SrO 5,0 až 9,0 CaO ažd lo 2,0 MgO 6,0 až 10,0 Na₂O 8,0 až 12,0 K₂O 0,2 až 0,6 Sb₂O₃

a dále může obsahovat až do 4,0 % hmotn. ZnO a přitom sumaAI₂O₃ a B₂0₃je o 4 % hmotn., suma K₂O a ZnO je vyšší než 10 % hmotn., a suma La₂O₃, SrO a CaO je vyšší než 12 % hmotn., přičemž dále obsahuje,nad 100 % hmotn. tohoto základního křišťálového skla/přídavek alespoň jedné z následujících barvicích složek, a to jednotlivě nebo v kombinaci, v % hmotn.

do 3,0 Nd₂O₃ 0,5 Er₂O₃ 0,02 CoO 1,5 CuO 0,3 Cr₂O₃ 2,0 Pe₂O₃ 0,5 Se 0,5 Na₂SO. 0,5 C.

2. Barevná skla podle nároku 1,vyznačující se tím, že pro získání modrofialového odstínu s názvem “alexandrit“ obsahuje přídavek barvicích složek v % hmotn.:

3. Barevná skla podle nároku Ivyznačující se t í m, že pro získání modrého odstínu s názvem „safír“ obsahuje přídavek barvicí složky v % hmotn.:

0,002 až 0,018 CoO.

4. Barevná skla podle nároku 1, v y z n a č u j í c i se t í m, že pro získáni modrého odstínu s názvem „akvamarin“ obsahuje přídavek barvicí složky v % hmotn.:

0,40 až 1,20 CuO,

5. Barevná skla podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že pro získání modrozeleného odstínu s názvem „tyrkys“ obsahuje přídavek barvicích složek v % hmotn.:

0,50 až 1,50 CuO,

0,10 až 0,30Cr₂0₃a

0,002 až 0,018 CoO.

6. Barevná skta podle nároku 1,vyznačující se t í m, že pro získání zeleného odstínu s názvem „smaragd“ obsahuje přídavek barvicí složky v % hmotn.:

0,10 až 0,30Cr₂0₃

7. Barevná skla podle nároku 1, v y z n a č u J í c í se t í m, že pro získání zeleného odstínu s názvem „jepsen“ obsahuje přídavek barvicích složek v % hmotn.:

8. Barevná skla podle nároku 1,vyznačující se t í m, že pro získání růžového odstínu s názvem „rosalin“ obsahuje přídavek barvicích složek v % hmotn,:

0,10 až 0,50Nd₂0₃a

0,10 až 0,50 Se.

9. Barevná skla podle nároku 1,vyznačujíci se t í m, že pro získání žlutohnědého odstínu s názvem „topas“ obsahuje přídavek barvicích složek v % hmotn.:

0,10 až 0,50 Na₂SO₄,

0,02 až 0,18 Fe₂O₃a

0,10 až 0,50 C ve formě grafitu, nebo jiné redukující látky organické či anorganické povahy se stejným ekvivalentním množstvím uhlíku.