CZ302142B6 - Krištálové sklo bez obsahu sloucenin olova a barya - Google Patents
Krištálové sklo bez obsahu sloucenin olova a barya Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302142B6 CZ302142B6 CZ20090445A CZ2009445A CZ302142B6 CZ 302142 B6 CZ302142 B6 CZ 302142B6 CZ 20090445 A CZ20090445 A CZ 20090445A CZ 2009445 A CZ2009445 A CZ 2009445A CZ 302142 B6 CZ302142 B6 CZ 302142B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- viscosity
- dpa
- glass
- percent
- Prior art date
Links
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 81
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 11
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 11
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 2
- AGJBKFAPBKOEGA-UHFFFAOYSA-M 2-methoxyethylmercury(1+);acetate Chemical compound COCC[Hg]OC(C)=O AGJBKFAPBKOEGA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100190537 Homo sapiens PNN gene Proteins 0.000 description 1
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038374 Pinin Human genes 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ca] Chemical compound [Na].[Ca] VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008395 clarifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 239000003712 decolorant Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000701 toxic element Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Krištálové sklo bez obsahu sloucenin olova a barya, s indexem lomu vyšším než 1,52 a mernou hmotností nejméne 2,52 g.cm.sup.-3.n., vhodné zejména pro rucní výrobu vysoce kvalitního stolního a užitkového skla, vyrábeného v plynových a elektrických tavicích zarízeních, obsahuje v % hmotn.: 65,5 až 70,5 SiO.sub.2.n. 0,5 až 5,5 La.sub.2.n.O.sub.3 .n.1,0 až 5,0 SrO 5,0 až 9,0 CaO 6,0 až 10,0 Na.sub.2.n.O 8,0 až 12,0 K.sub.2.n.O až 2,0 Al.sub.2.n.O.sub.3 .n.a/nebo až 2,0 B.sub.2.n.O.sub.3 .n.až 2,0 MgO 0,2 až 0,6 Sb.sub.2.n.O.sub.3 .n.0,03 až 0,07 Er.sub.2.n.O.sub.3 .n.+ Nd.sub.2.n.O.sub.3 .n.a dále muže obsahovat až 4,0 % hmotn. ZnO, pricemž suma Al.sub.2.n.O.sub.3 .n.a B.sub.2.n.O.sub.3 .n.je do 4 % hmotn., suma K.sub.2.n.O a ZnO je vyšší než 10 % hmotn. a suma La.sub.2.n.O.sub.3.n., SrO a CaO je vyšší než 12 % hmotn.
Description
Křišťálové sklo bez obsahu sloučenin olova a barya
Oblast techniky
Vynález se týká křišťálového skla bez obsahu sloučenin olova a barya s indexem lomu vyšším než 1,52 a měrnou hmotností nejméně 2,52 g.cm'3, vhodného zejména pro ruční výrobu vysoce kvalitního stolního a užitkového skla, vyráběného v plynových a elektrických tavících zařízeních.
io
Dosavadní stav techniky
Křišťálová skla jsou skupinou skel, na jejichž vlastnosti jsou kladeny značné požadavky. Především jsou požadovány vynikající optické vlastnosti, přinášející vysokou brilanci a lesk výrobků.
Základním předpokladem je proto vysoká homogenita skla a zanedbatelná Četnost výskytu vad ve formě bublin a kamínků. Křišťálové sklo musí dále vykazovat vysokou „bělost“ - nebarevnost, vyžadující použití vysoce čistých vstupních surovin, které do skla vnášejí minimální množství barvicích látek, zejména oxidu železitého. Dalším požadavkem je vysoká propustnost světla ve viditelné oblasti spektra. Hodnota celkové propustnosti není doposud normativně stanovena. Za přijatelnou lze považovat 90% celkovou propustnost ve viditelné oblasti spektra pri tloušťce skla 5 mm. Nej významnější optickou vlastností, která slouží jako kritérium pro kategorizaci křišťálových skel v technické legislativě, je hodnota indexu lomu. V České republice je tato kategorizace začleněna do vyhlášky č. 379/2000 Sb., která stanovuje podmínky pro určování jednotlivých druhů křišťálového skla, včetně názvů těchto druhů ajejich vlastností,
Olovnatá křišťálová skla s obsahem PbO vyšším než 30, resp, 24 % hmotn., jsou zmíněnou vyhláškou zařazeny do 1., resp. 2. skupiny křišťálových skel, s indexem lomu vyšším než 1,545. Obě skupiny skel se však potýkají s velkými odbytovými problémy vyvolanými toxicitou sloučenin olova.
Sodnodraselný (český) křišťál, s obsahem K2O vyšším než 10 % hmotn., spadá dle zmíněné vyhlášky do nejnižší, 4. skupiny křišťálů s označením „křišťálové sklo“, která zahrnuje skla s indexem lomu nižším než 1,52 a měrnou hmotností vyšší než 2,40 g.cm-3.
Nevýhodou tohoto typu křišťálového skla je obvykle nižší chemická odolnost, odpovídající obvykle čtvrté hydrolytické třídě dle ČSN ISO 719.
Výrobci olovnatých i sodnodraselných křišťálů se již proto řadu let věnují vývoji nových typů skel, které mají odpovídající optické vlastnosti, index lomu vyšší než 1,52, a které zároveň silně omezují, či zcela eliminují použití sloučenin olova. Skla s těmito vlastnostmi splňují podmínky citované vyhlášky pro zařazení do 3, skupiny křišťálových skel s označením „křišťálové sklo krystalin“. Těmito podmínkami jsou index lomu vyšší než 1,52, měmá hmotnost vyšší než 2,45 g.cm'3 a celkový obsah oxidů K2O, ZnO, BaO a PbO vyšší než 10 % hmotn. Již zmíněný požadavek eliminace sloučenin olova, obsažených ve skle, potom přináší nutnost přídavku dal45 ších oxidů, které index lomu zvyšují. Tento problém byl v minulosti řešen radou tradičních výrobců křišťálových skel, jak ukazuje následně popsaný stav techniky.
Bezolovnaté křišťálové sklo popsané v patentu CZ281 030, majitele PRECIOSA a.s., Jablonec nad Nisou obsahuje v % hmotn.:
65 až 70 SiO2
7.5 až 9,5 Na2O
9.6 ažl0,5K2O 5,4 až 6,8 CaO 5,8 až 6,2 BaO
- 1 CZ 302142 B6
0,1 až 1,0 A12O3,
0,3 až 1,6 B2O3 0,1 až 0,5 P2O5 0,2 až 0,7 Sb2O3
0,1 až 1,7 TiO2
0,007 až 0,025 Fe2O3.
Toto sklo je vhodné pro lisostřikovou výrobu drobných bižuterních výrobků a lustrových ověsů, jejichž obrusnost a leštitelnost je srovnatelná s nízkoolovnatým křišťálovým sklem se 7 % hmotn.
io PbO. Sklo však obsahuje BaO, v současnosti považovaný z ekologického hlediska za nevhodný.
Bezolovnaté křišťálové sklo popsané v patentu CZ 279 262, majitele ORNELA a.s.,
Zásada, obsahuje v % hmotn.:
až 71 SÍO2
5 až 10 Na2O až 10 K2O až 8 CaO 8 až 12 BaO 0,2 až 1,5 LiO2
2o 0,1 až 0,7 Sb2O3 a/nebo As2O3 0,2 až 0,7 fluoridů nebo 0,1 až 0,4 síranů.
Sklo může dále obsahovat v % hmotn.:
0,1 až 4 MgO,
0,1 až 2 A12O3,
0,1 až2B2O3,
0,1 až 4 ZnO.
Tento typ sodnovápenatého křišťálového skla je vhodný pro bižutemí výrobu, lustrové ověsy i užitkové sklo. Obsahuje však rovněž nežádoucí oxid bamatý.
V patentu CZ 279 603 a v korespondujícím EP 738 243, majitele VŠCHT Praha, je popsáno i křišťálové bezolovnaté sklo s indexem lomu vyšším než 1,52 a obsahujícím v % hmotn.:
50 až 75 SiO2 až 16 Na2O 2 až 9 CaO 0,1 až 10K2O 0,05 až 10 A12O3
0,05ažI5ZrO?
0,05 až 10 ZnO 0,001 až 6 MgO 0,00! až5TÍO2 0,001 až 2,5 HíO2
0,05 až 2,5 Sb2O3.
Celkový obsah železa vyjádřený jako Fe2O3 je v rozmezí 0,05 až 0,035 % hmotn. Sklo může obsahovat sírany a chloridy jakožto další Čeřiva, a jako barviva či odbarviva alespoň jednu slou-2 CZ 302142 B6 ceninu ze skupiny Fr2O3, Nd2O3, CeO2, CoO, NiO, oxidy Mn a sloučeniny Se. Užitkové a technologické vlastnosti mohou být modifikovány alespoň jedním z oxidů BaO, B2O3, P2O3, LiO2, SnO2, La2O3, Bi2O3, MoO3 a WO3.
Tento bezolovnatý sod no-vápenatý křišťál definovaný v poměrně širokém rozmezí ve všech příkladných provedeních obsahuje ZrO2, HfO2, též s možností přídavku BaO. Sklo vykazuje podle příkladných provedení třetí třídu hydrolytické odolnosti. Má velmi příznivé vlastnosti k broušení, rytí skla a dá se chemicky i mechanicky leštit. Pří vysokém obsahu ZrO2 však může docházet při tavení skla k separaci na nemísítelné fáze a ke vzniku šklírovitého skla následkem κι vyšší koroze žáromateriálů pánví. Problémy mohou rovněž přinášet nečistoty vstupních surovin pro ZrO2, zejména oxid železitý, udělující sklu nežádoucí zbarvení, které se obtížně odbarvuje.
Patent SK 285 523 majitele RONA, SK uvádí rovněž křišťálové sklo bez obsahu olova a barya, s indexem lomu vyšším než 1,52 a měrnou hmotností alespoň 2,45 g.cm“3, určené pro ruční i strojový způsob zpracování. Sklo obsahuje v % hmotn.:
až 75 SiO2 + ZrO2 0,01 až 2,1 ZrO2 0,8 až 14,0 Na2O 8,6 až 13,0 CaO
6,5 až 9,9 K2O
0,01 až 3,0 A12O3 0,5 až 3,6 ZnO 0,001 až 6 MgO
Autoři navrhují zvýšit čistotu vstupních surovin pro ZrO2 jejich rafinací roztoky kyseliny dusičné a chlorovodíkové.
Patent CZ 286 934 a korespondující EP 564 802 majitele Schott Glass, Mainz, DE popisuje křišťálové sklo prosté olova a barya, obsahující v % hmotn.:
3o 50 až 75 SiO2 6 až 12 Na2O > 10 až 15 K2O, až 12 CaO 0,4 až 3 A12O3
0,3 až 8 TiO2 stopy až 12 B2O3 a popřípadě další složky ze skupiny LiO2, MgO, SrO, ZnO, ZrO2, Nb2O3, Ta2Os, fluoridy. Celkové množství TiO2 + ZrO2 + Nb2O3 + Ta2O3 je v rozmezí 0,3 až 12 % hmotn.
Tento typ bezolovnatého křišťálu prostého BaO je zejména vhodný pro výrobu nápojového skla. Má měrnou hmotnost alespoň 2,45 g.cm 3 a propustnost světla alespoň 85 %. Hydrolytická odolnost se pohybuje v příkladných provedeních ve třídách IV, též 111 i Π. Jako nejvýhodnější skla jsou uváděna skla s ZrO2 a TiO2 v množství do 4 % hmotn.
Křišťálové sklo bez obsahu oxidu olovnatého nebo barnatého, uvedené v patentu CZ 294 797 majitele MOSER, Karlovy Vary, je určené především pro vysoce kvalitní stolní a užitkové sklo, Patentové složení je následující, v % hmotn.:
74,0 ±2,5 SiO2 1,1 ± 1,0 A12O3
7,0 ± 2,0 Na2O
-3 CZ 302142 B6
10,0 ±2,0 K2O 7,0 ±2,0 CaO 1,0 ±0,9 MgO 2,0 ± 1,5 B2O3
2,0 ± 1,5 ZnO
0,4 ± 0,2 Sb2O3 0,05 ±0,02 Er2O3 + Nd2O3, kde suma K2O + ZnOje vyšší než 10 % hmotn. a suma Na2O + K2O + CaO je alespoň 20 % hmotn.
io
Toto sklo může být porovnáno se složením křišťálových skel jiných výrobců především z hlediska ekologické nezávadnosti.
Cílem předloženého vynálezu je návrh složení křišťálového skla neobsahující sloučeniny olova a baria, schopného dalšího zušlechťování, broušení a rytí a povrchových úprav, které bude splňovat náročné hygienické a ekologické požadavky.
Podstata vynálezu
Tento úkol splňuje křišťálové sklo podle tohoto vynálezu, který neobsahuje sloučeniny olova a barya, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje, v % hmotn.:
68,0 ± 2,5 SiO2
1,0 ± 1,0 AI2O3 a/nebo 1,0 ± 1,0 B2O3
3,0 ± 2,5 La2O3
3,0 ±2,0 SrO 7,0 ± 2,0 CaO 1,0 ± 1,0 MgO 2,0 ± 2,0 ZnO jo 8,0 ± 2,0 Na2O 10,0 ±2,0 K2O 0,4 ± 0,2 Sb2O,
0,05 ±0,02 Er2O3 + Nd2O3.
Přitom Al2O3 a B2O3 je do 4 % hmotn., suma K2O a ZnOje vyšší než 10 % hmotn., suma La2O3, SrO a CaO je vyšší než 12 % hmotn.
Hlavní výhodou tohoto vynálezu, mimoto že sklo neobsahuje toxické prvky jako je Pb a Ba, jsou vysoce příznivé optické vlastnosti výsledného skla, a to index lomu vyšší než 1,52 a světelná propustnost vyšší než 90 % na 5 m tloušťky skla. Výsledné sklo má zvýšenou chemickou odolnost povrchu výrobků, a tím splňuje nároky na mytí skla pomocí alkalických mycích prostředků. Měrná hmotnost skla podle vynálezu je vyšší než 2,52 g.cm~\ Koeficient délkové teplotní roztažnosti a2o _ 300% u těchto skel je 9,5 ± 1,0x10 ťl K Definovaný optimální rozsah složení skla dovoluje v provozních podmínkách použití maximálních tavících teplot nepřesahujících 1430 °C, což umožňuje úsporu energie ve srovnání s výrobou běžného sodnodraselného křišťálu. Snížená maximální tavící teplota se rovněž příznivě projeví na zvýšené kvalitě výrobků v důsledku nižší koroze žáruvzdorných materiálů tavícího zařízení. Požadavky moderní hromadné výroby si vynucují racionalizaci výroby, k čemuž přispívá i velmi dobrá Čeřící schopnost skloviny. Navržená skla vykazují ve srovnání se sodnodraselnými křišťály velmi dobrou tvarovatelnost a zpra50 covatelnost, umožněnou malou strmostí viskozitní křivky v dané oblasti teplot. Skla je možné
-4CZ 302142 B6 vyrábět v plynem i v elektricky otápěných vsázkových tavících zařízeních. Definovaný rozsah složení skla umožňuje použití obvyklých zušlechťovacích technik, např. leštění, rytí, broušení, nanášení kovových dekorativních vrstev aj. Sklo lze barvit běžnými přídavky sklářských barviv.
Příklady provedení vynálezu
Návrhy složení skel vycházely především z požadavku jejich vysokých optických vlastností, konkrétně určenými indexem lomu vyšším než 1,52 a střední světelnou propustností pro viditelné ío světlo vyšší než 90 % při tloušťce vzorku 5 mm. Složení skla muselo dále splňovat dodatečnou podmínku pro zařazení do třídy „křišťálové sklo krystalin“ dle vyhlášky č. 379/2000 Sb. Navržená skla musela rovněž vykazovat dostatečnou hydrolytickou odolnost.
Byla provedena řada laboratorních, poloprovozních i provozních taveb skel s různým složením. 15 Na základě hodnocení technologických i užitkových vlastností skel bylo stanoveno rozmezí složení v rozsahu patentových nároků podle tohoto vynálezu.
Příkladná konkrétní provedení složení skel jsou uvedena v tabulce 1, kde jednotlivé složky skla jsou v % hmotn.
Významné vlastnosti skel příkladných provedení shrnuje tabulka 2.
Tabulka 1 - Příklady složení skel
| Přiklad | S1O2 | AI2O3 | 82O3 | La2O3 | CaO | SrO | ZnO | MgO | K2O | Na2O | Sb2O3 | Er2O3 + Nd2O3 |
| 1 | 68,24 | 1,00 | 0,25 | 1,99 | 7,45 | 2,98 | 0 | 0,05 | 10,33 | 7,18 | 0,48 | 0,05 |
| 2 | 68,83 | 0,15 | 0 | 1,73 | 7,36 | 2,99 | 0 | 1,00 | 10,42 | 6,99 | 0,47 | 0,06 |
| 3 | 69,30 | 0 | 0,72 | 1,95 | 8,05 | 3,01 | 0 | 0,05 | 10,42 | 5,99 | 0,46 | 0,05 |
| 4 | 67,15 | 0,16 | 0,73 | 1,96 | 7,33 | 3,91 | 0,98 | 0,05 | 10,16 | 7,06 | 0,47 | 0,04 |
Tabulka 2 - Vlastnosti skel o složení dle Tabulky 1.
| Příklad | Teplota (°C) pro dekadický logaritmus viskozity (dPa.s) | Hydrolyt. odolnost (ml 0.01 M HCI g'1) | 0 20-300’C (10-6 K’1) | Index lomu | Měmá hmotnost (g.cm'3) | Barevné souřadnice dle ČSN 011718 (tloušťka vzorku 5 mm) | ||||
| 2 | 5 | 7.65 | L | a | b | |||||
| 1 | 1420 | 925 | 734 | 0,80 | 9,0 | 1,524 | 2,523 | 95,40 | 0,14 | 0,82 |
| 2 | 1411 | 910 | 720 | 1,00 | 9,5 | 1,525 | 2,524 | 95,26 | 0,22 | 0,51 |
| 3 | 1418 | 934 | 743 | 0,95 | 9,2 | 1,526 | 2,523 | 93,44 | 0,38 | -0,43 |
| 4 | 1415 | 906 | 717 | 0,82 | 9,1 | 1,528 | 2,556 | 96,85 | 0,15 | 0,62 |
Teploty uvedené v Tabulce 2 jsou přiřazeny hodnotám dekadických logaritmů viskoztt kde viskozity jsou uvedeny v dPa.s. Tyto hodnoty charakterizují viskozitní křivky skel. Dekadický loga35 ritmus viskozity rovný 2 odpovídá maximálním tavícím teplotám 1420 °C. Dekadické logaritmy viskozit 5 a 7,65 charakterizují hranice teplotní oblasti 717 až 906 °C ručního zpracování skloviny.
Transformační teploty skel se pohybují v rozmezí 520 až 530 °C.
-5 CZ 302142 B6
Hydrolytická odolnost těchto skel, vyjádřená spotřebou 0,01 M HCI na 1 gram skleněné drtě, zařazuje příkladná skla dle ČSN ISO 719 na rozhraní 3. a 4. třídy odolnosti proti vodě.
Střední koeficient délkové teplotní roztažnosti a 20 um c se u příkladných provedení skel pohy5 buje nad hodnotou 9,0 x 10 Λ K která jc požadována pro kombinaci základního křišťálového skla s barevnými skly aplikovanými při tvarovací technologii tzv. přejímání nebo podjímání.
Složení příkladných provedení skel ukazuje příznivý vliv oxidů La^Oi a SrO na zlepšení optických vlastností skel, především na zvýšení indexu lomu a světelné propustnosti ve viditelné io oblasti spektra. Hodnoty indexu lomu se v závislosti na složení skel bezpečně pohybují nad požadovaným limitem 1,52. Barevnost příkladných křišťálových skel byla stanovena dle
ČSN 011718 „Měření barev“. Z vychlazených vzorků laboratorně nebo provozně tavených skel byly připraveny oboustranně vyleštěné destičky tloušťky 5,0 mm. Spektra propustnosti skel byla měřena v rozmezí vlnových délek 350 až IlOOnm. Výpočet barevných souřadnic v kolori15 metrické soustavě L-a b probíhal postupem uvedeným ve výše zmíněné normě pro normovaný typ světla C a pozorovací úhel 10°. Stanovené barevné souřadnice dokládají vysokou světelnou propustnost příkladných skel (souřadnice L je větší než 93) a nebarevnost (souřadnice a, b jsou menší než 1).
2o Složení skla dle příkladu 1 dokládá účinek přídavku AhOi na zvýšení chemické odolnosti, zařazující sklo do 3. hydrolytické třídy. Přítomnost B-CL ve skle přináší možnost snížení maximálních tavících teplot a rovněž zvýšení chemické odolnosti skel. Viskozitní křivku skel je možné v oblasti zpracování vhodně upravit přídavkem MgO.
Sklo v příkladném provedení 4 obsahuje ZnO, který kromě příznivého zvýšení světelné propustnosti a chemické odolnosti rovněž usnadňuje opracovatelnost skla např. rytím nebo broušením a zlepšuje přilnavost vrstev drahých kovů, např. zlata a platiny, na povrch výrobků při zušlechťování.
w U příkladných provedení byla jako odbarvovací komponenta použita kombinace dvou oxidů vzácných zemin, NdiCfi a E^Oj, jejíchž účinek je nezávislý na posunu oxidačně redukčních rovnováh ve sklovině, s běžným malým přídavkem CoO do 0,001 % hmotn. Obsah Fe není uváděn, pochází pouze z nečistot, a jeho množství vyjádřené jakožto Fe?Os nepřesahuje obvykle 0,02 % hmotn.
Z hlediska technologie výroby byla u příkladných složení skel hodnocena účinnost čeřícího procesu, která musí být dostatečně vysoká i při požadavku snižování maximálních tavících teplot. Průběh čeření navržených sklovin se sledoval v laboratorních podmínkách t během pokusných provozních taveb. Účinnost tohoto procesu byla hodnocena laboratorním měřením tzv. průměrné rychlosti růstu bublin pri teplotě 1430 ŮC. Během těchto experimentů se v průhledné kyvetě umístěné v laboratorní peci sleduje pomocí digitální kamery chování bublin vzniklých v počátečním stádiu tavícího procesu. Sejmuté obrazové snímky se pak vyhodnocují analyzátorem obrazu. Zjistí se tak průměrná rychlost růstu bublin ΔαΙΔί (m.s'), která umožňuje hodnotit účinnost čeřícího procesu vyjadřující rychlost odstraňování bublin ze skloviny. Průměrná rychlost růstu bublin představuje časovou změnu průměru bublin a v čase í. Se zvyšující se hodnotou ΔαΙΔί roste rychlost vzestupu bublin k hladině skloviny, a tím také účinnost čeřícího procesu. Pro přijatelně rychlý průběh tohoto procesu v provozních podmínkách lze považovat hodnoty ΔαΙΔί vyšší než 3 x 10’7m.s. Tabulka 3 uvádí experimentálně stanovené hodnoty ΔαΙΔί pro příkladná provedení tohoto vynálezu.
- 6 CZ 302142 B6
Tabulka 3 - Střední rychlosti růstu bublin v taveninách skel příkladných provedení vynálezu
| Příklad | Teplota (°C) | Δα/JZ (m.S1) |
| 1 | 1430 | 4,2x10'7 |
| 2 | 1430 | 5,4x10-' |
| 3 | 1430 | 4,8 x 10'7 |
| 4 | 1430 | 3,9x10-' |
Technologicky významnou vlastností roztavených skel je rovněž jejich korozivnost k žáromateriálům tavících zařízení. Tato vlastnost byla hodnocena laboratorní metodou vycházející ze standardního postupu doporučeného ICG (International Comission on Glass - Mezinárodní komise o skle) TC 11 - Žáromateriály, Kontakt mezi sklovinou a žáromateriály (viz. Dunkl M.: Corrosion tests - A very important investigation method for the selection of refractories for glass io tanks, Glastechn. Ber. Glass Sci. Technol. 67, (12) 325-334 (1994)). Zkušební trámečky s rozměry 8 (± 0,05) x 12 x 90 mm byly připraveny z porcelánových kroužků používaných v provozních podmínkách. Trámečky byly zavěšeny do keramických víček překrývající platinové kelímky se sklovinou tak, aby byly do skloviny ponořeny v hloubce 60 mm. Test probíhal 72 hodin při teplotě 1420 °C. Po ukončení korozního testu byly ochlazené trámečky podélně roz15 říznuty. Na příčném řezu vzorkem byl změřen průměrný úbytek původní tloušťky a vypočtena tzv. střední rychlost koroze r (m.h“1). Pro maximální životnost tavících zařízení je důležité, aby tato hodnota byla co nej menší. Střední rychlosti koroze roztavených skel příkladných provedení uvedené v tabulce 4, které se pohybující se v řádu IO“6 m.h“1, požadavek nízké korozivity splňují. Tento závěr dokládá např. hodnota střední rychlosti koroze 6,6 x 10 5 m.h“1, stanovená pro isostaticky lisovaný korundový materiál exponovaný ve sklovině float při teplotě 1450 °C (Dunkl. M.: Standard operating proceduře for static plates corrosion test, Technical Report, TC 11, 1995).
Tabulka 4 — Podmínky testu korozivnosti sklovin a vypočtené hodnoty střední rychlosti koroze r pro příkladná provedení vynálezu.
| Příklad | Teplota (°C) | Čas (h) | r(m.lv) |
| 1 | 1420 | 72 | 5,02 x 10-* |
| 2 | 1420 | 72 | 6,94x1 θ'6 |
| 3 | 1420 | 72 | 5,74 x IO-6 |
| 4 | 1420 | 72 | 5,56 x 10 |
Průmyslová využitelnost
Toto křišťálové sklo neobsahující sloučeniny olova a barya je určené pro vysoce kvalitní a luxusní stolní, užitková a nápojová skla.
Claims (5)
1,96 La2O3 3,91 SrO 0,98 ZnO 7,33 CaO
45 0,05 MgO
7,06 Na2O
10.16 K2O 0,47 Sb2O3
-9CZ 302142 B6
0,04 Er2O3 + Nd2O3, přičemž toto křišťálové sklo vykazuje následující vlastnosti: teplotu 1415 °C pro dekadický logaritmus viskozity (dPa.s) = 2; teplotu 906 °C pro dekadický logaritmus viskozity (dPa.s) = 5;
1,99 La2O3 2,98 SrO
30 7,45 CaO
0,05 MgO 7,18 Na2O 10,33 K2O 0,48 Sb2O3
35 0,05 Er2O3 + Nd2O3, přičemž toto křišťálové sklo vykazuje následující vlastnosti: teplotu 1420 °C pro dekadický logaritmus viskozity (dPa.s) = 2; teplou 925 °C pro dekadický logaritmus viskozity (dPa.s) = 5; teplotu 734 °C pro dekadický logaritmus viskozity (dPa.s) = 7,65;
40 hydrolytickou odolnost = 0,80 ml 0,01 M HCI na 1 gram skelné drtě; koeficient střední délkové teplotní roztažnosti α2ο-3οοχ = 9,0 x 10“6 K '; index tomu ~ 1,524;
měrnou hmotnost = 2,523 g.cm’5.
45 3. Křišťálové sklo podle nároku 1, v y z n a ě uj í c í se tím, že obsahuje v % hmotn.
68,83 SiO2 0,15 A12O3 1,73 La2O3
-8CZ 302142 B6
1,00 A12O3 0,25 B2O3
1,0 až 5,0 SrO 5,0 až 9,0 CaO 6,0 až 10,0Na2O 8,0 až 12,0 K2O i? až 2,0 AI2O3 a/nebo až 2,0 B2O3 až 2,0 MgO 0,2 až 0,6 Sb2O3 0,03 až 0,07 Er2O3 + Nd2O3 a dále může obsahovat až 4,0 % hmotn. ZnO, přičemž
2o suma A12O3 a B2O3 je do 4 % hmotn., suma KiO a ZnOje vyšší než 10 % hmotn. a suma La2O3, SrO a CaO je vyšší než 12 % hmotn.
2.99 SrO 7,36 CaO 1,00 MgO
6.99 Na2O
5 10,42K2O
0,47 Sb2O3
0,06 Er2O3 + Nd2O3, přičemž toto křišťálové sklo vykazuje následující vlastnosti: teplotu 1411 °C pro dekadický logaritmus viskozity (dPa.s) - 2;
io teplotu 910 °C pro dekadický logaritmus viskozity (dPa.s) - 5; teplotu 720 °C pro dekadický logaritmus viskozity (dPa.s) = 7,65; hydro lytickou odolnost = 1,00 ml 0,01 M HCl na I gram skelné drtě; koeficient střední délkové teplotní roztažností a2o_3«rc = 9,5 x 10“5 6 K“‘; index lomu = 1,525;
15 měrnou hmotnost = 2,524 g.cm'3.
2. Křišťálové sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje v % hmotn.
25 68,24 SiO2
3,01 SrO 8,05 CaO 0,05 MgO
5.99 Na2O
25 10,42 K2O
0,46 Sb2O3
0,05 Er2O3 + Nd2O3, přičemž toto křišťálové sklo vykazuje tyto následující vlastnosti: teplotu 1418 °C pro dekadický logaritmus viskozity (dPa.s) = 2;
30 teplotu 934 °C pro dekadický logaritmus viskozity (dPa.s) - 5; teplotu 743 °C pro dekadický logaritmus viskozity (dPa.s) = 7,65; hydrolytickou odolnost = 0,95 ml 0,01 M HCl na 1 gram skelné drtě; koeficient střední délkové teplotní roztažností a20_30o c = 9,2 x I0 6 K“1; index lomu = 1,526;
35 měrnou hmotnost = 2,523 g.cm3.
5. Křišťálové sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje v % hmotn.
67.15 SiO2 0,16 A12O3
40 0,73 B2O3
4. Křišťálové sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje v % hmotn. 69,30 SÍO2
0,72 B2O3
20 1,95 La2O3
5 teplotu 717 °C pro dekadický logaritmus viskozity (dPa.s) = 7,65; hydrolytickou odolnost = 0,82 ml 0,01 M HCl na 1 gram skelné drtě; koeficient střední délkové teplotní roztažnosti a2o-3oo c - 9,1 x 10 6 K1; index lomu = 1,528;
měrnou hmotnost = 2,556 g.cnf3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20090445A CZ2009445A3 (cs) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | Krištálové sklo bez obsahu sloucenin olova a barya |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20090445A CZ2009445A3 (cs) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | Krištálové sklo bez obsahu sloucenin olova a barya |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ302142B6 true CZ302142B6 (cs) | 2010-11-10 |
| CZ2009445A3 CZ2009445A3 (cs) | 2010-11-10 |
Family
ID=43061351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20090445A CZ2009445A3 (cs) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | Krištálové sklo bez obsahu sloucenin olova a barya |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2009445A3 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ303117B6 (cs) * | 2011-03-30 | 2012-04-11 | Vysoká škola chemicko-technologická v Praze | Krištálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo, s obsahem oxidu lanthanu a niobu |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ279603B6 (cs) * | 1993-11-03 | 1995-05-17 | Vysoká Škola Chemicko-Technologická | Křišťálové bezolovnaté sklo s indexem lomu vyšším než 1,52 |
| EP1431255A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-06-23 | F.X. Nachtmann Bleikristallwerke GmbH | Blei- und bariumfreies Kristallglas |
| WO2005090252A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | D. Swarovski & Co. | Blei- und bariumfreies kristallglas |
| RU2320556C1 (ru) * | 2006-11-02 | 2008-03-27 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Хрустальное стекло |
| EP2022767A1 (en) * | 2006-05-19 | 2009-02-11 | Toyo-sasaki Glass Co., Ltd. | Crystal glass article |
-
2009
- 2009-07-09 CZ CZ20090445A patent/CZ2009445A3/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ279603B6 (cs) * | 1993-11-03 | 1995-05-17 | Vysoká Škola Chemicko-Technologická | Křišťálové bezolovnaté sklo s indexem lomu vyšším než 1,52 |
| EP1431255A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-06-23 | F.X. Nachtmann Bleikristallwerke GmbH | Blei- und bariumfreies Kristallglas |
| WO2005090252A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | D. Swarovski & Co. | Blei- und bariumfreies kristallglas |
| EP2022767A1 (en) * | 2006-05-19 | 2009-02-11 | Toyo-sasaki Glass Co., Ltd. | Crystal glass article |
| RU2320556C1 (ru) * | 2006-11-02 | 2008-03-27 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Хрустальное стекло |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ303117B6 (cs) * | 2011-03-30 | 2012-04-11 | Vysoká škola chemicko-technologická v Praze | Krištálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo, s obsahem oxidu lanthanu a niobu |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2009445A3 (cs) | 2010-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230119617A1 (en) | Glass for chemical strengthening | |
| JP7650344B2 (ja) | 板ガラス、その製造方法およびその使用 | |
| KR102161550B1 (ko) | 인덕션 조리 장치를 위한 유리 플레이트 | |
| KR100474779B1 (ko) | 기판용유리조성물 | |
| JP5367952B2 (ja) | 短時間のグレージングを伴うアルミノケイ酸リチウムガラス | |
| JP6583271B2 (ja) | 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス | |
| KR102511774B1 (ko) | 비트로세라믹 플레이트 | |
| CN111943514B (zh) | 玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品 | |
| US12024464B2 (en) | Glass for chemical strengthening | |
| CN111908793A (zh) | 具有尖晶石晶相的玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品 | |
| CZ20002871A3 (cs) | Křišťálové sklo | |
| KR20230078753A (ko) | 마이크로크리스탈 글라스, 마이크로크리스탈 글라스 제품, 및 이의 제조 방법 | |
| EP3126303A1 (en) | Chemically temperable glass sheet | |
| JP2019163209A (ja) | 誘導加熱調理天板用基材として適する無アルカリアルミノケイ酸ガラス | |
| JP2021138602A (ja) | 結晶性リチウムアルミニウムシリケートガラスおよびそれから製造されるガラスセラミック、ならびにガラスおよびガラスセラミックの製造方法、ならびにガラスセラミックの使用 | |
| JP7420810B2 (ja) | 銅アルミノホウケイ酸塩ガラス及びその使用 | |
| CZ302142B6 (cs) | Krištálové sklo bez obsahu sloucenin olova a barya | |
| WO2019167550A1 (ja) | 強化ガラス及び強化用ガラス | |
| EP2139821A1 (en) | Non-lead crystal glass with high transparency and high brightness suitable for melting in a cold-top electric furnace with tin oxide electrodes | |
| CZ2011176A3 (cs) | Krištálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo, s obsahem oxidu lanthanu a niobu | |
| CZ19984U1 (cs) | Křišťálové sklo bez obsahu sloučenin olova a barya | |
| US20230100027A1 (en) | Crystallizable lithium aluminum silicate glass and glass ceramic produced therefrom | |
| JP7328629B2 (ja) | 強化ガラス及び強化用ガラス | |
| JP6075713B2 (ja) | ディスプレイ用カバーガラス | |
| CZ2004453A3 (cs) | Křišťálové bezolovnaté a bezbarnaté sklo |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130709 |