CZ20002871A3

CZ20002871A3 - Křišťálové sklo

Info

Publication number: CZ20002871A3
Application number: CZ20002871A
Authority: CZ
Inventors: Armin Prof. Dr. Lenhart
Original assignee: F. X. Nachtmann Bleikristallwerke Gmbh
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2001-08-15
Also published as: EP1074522A3; HUP0003037A3; ATE266607T1; HU0003037D0; JP2001080933A; PT1074522E; EP1074522A2; HUP0003037A2; PL341808A1; DE19936699A1; DE50006379D1; SI1074522T1; US6391810B1; EP1074522B1; DE19936699C2

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká bezolovnatého a bezbaryového křišťálového skla pro ruční nebo strojní výrobu vysoce jakostních skleněných předmětů s indexem lomu vyšším než 1,52 a hustotou alespoň 2,45 g/cm³.

Dosavadní stav techniky

Z důvodů toxicity i velmi malých množství olova a barya, které io jsou obsaženy v běžných křišťálových sklech, a které se z vyrobených skleněných předmětů mohou již po krátké době vyluhovat a mohou se dostat do lidského organismu, stoupá zájem o bezolovnaté a bezbaryové křišťálové sklo. Aby bylo možno nahradit olovo a baryum, které se v křišťálovém skle nacházejí ve formě PbO a BaO, přidávají se u známých bezbaryových a bezolovnatých křišťálových skel ve zvýšeném množství K2O a/nebo ZnO, jak se například popisuje v DE 43 03 474 C2. Tak je možno vytavit například bezolovnaté a bezbaryové sklo, které má na jedné straně v podstatě stejné fyzikální a chemické vlastnosti jako křišťál s obsahem olova a barya, a na druhé straně splňuje zákonné požadavky kladené na bezolovnaté a bezbaryové křišťálové sklo, totiž index lomu vyšší než 1,52 a hustotu alespoň 2,45 g/cm³. Fyzikální a chemické vlastnosti známých bezolovnatých a bezbaryových křišťálových skel v podstatě odpovídají vlastnostem dosud známých křišťálů s obsahem olova a barya, a totéž platí také pro podmínky při zpracování, tzn., že také teploty tavení a zpracování dosud známých bezolovnatých a bezbaryových křišťálových skel jsou v rozmezí známých „obyčejných“ křišťálových skel. Teplota tání je zpravidla přibližně 1450 °C, teplota zpracování při

viskozitě η = 10⁴dPas je v rozmezí výše než 1000 °C. Na jedné straně je třeba dosáhnout požadované minimální viskozity pro dostatečnou zpracovatelnost, na druhé straně nemá být teplota skla příliš vysoká z hlediska zatížení zařízení pro zpracování.

Dále je třeba uvést jako stav techniky DE 693 20 994 T2, kde se popisuje bezolovnaté a bezbaryové křišťálové sklo s indexem lomu více než 1,52, které je určeno pro ručně nebo strojně vyráběné užitné skleněné zboží s vysokým leskem a vysokou světelnou propustností. Popisovaná složení skla se musí v podstatě zpracovávat při výše io popsaných podmínkách.

Cílem předkládaného vynálezu je poskytnout bezolovnaté a bezbaryové křišťálové sklo, které je možno zpracovávat zlepšeným způsobem.

Podstata vynálezu

Tohoto požadavku se dosahuje u bezolovnatého a bezbaryového křišťálového skla popsaného typu, které se vyznačuje tím, že je složeno z následujících složek (hodnoty v procentech hmotnostních).

SÍO₂	59,0 - 71,0
TÍO2	0,001 - 8,0
AI₂O₃	0,01 - 4,0
CaO	2,0 - 10,0
MgO	0,5 - 8,0
ZnO	0,01 - 11,0
K₂O	0,08 - 11,0

Na₂O

Sb₂O3 nebo As₂C>3

SrO

B₂O₃

Lí₂O

SO₄ ²’

F‘

3,0-15,5

0,001 - 1,5

0,001 - 0,1 0,01 - 3,0 0,01 - 2,0 0,0008 - 1,2 0,008 - 0,2 a alespoň dvou složek ze skupiny Er₂O₃, Nd₂O₃, CeO₂, CoO, Pr₂O₃, SeO, NiO, MnO, a které má obsah vody 0,025 až 0,07 % hmotnostních.

Křišťálové sklo podle předkládaného vynálezu se zvýšeným obsahem vody v rozmezí 0,025 až 0,07 % hmotnostních má proti křišťálovému sklu s nižším obsahem vody významně změněnou viskozitu. Voda, která je ve struktuře skla vestavěna ve formě silanolových skupin způsobuje, že sklo vykazuje při určité teplotě nižší viskozitu ve srovnání se známými křišťálovými skly s nižším obsahem vody. Sklo je také tekutější. To přináší významnou výhodu, že dochází k zesílenému vyzařování tepla při procesu formování zpracovávaného skla, tzn. dochází k rychlejšímu odvádění tepla do formy pro sklo. Navíc je možno pozorovat rychlejší chladnutí. Na základě nižší viskozity mohou stroje pracovat rychleji, protože zařízení může rychleji dodávat zpracovatelné sklo. To znamená, že při zachování dosavadních teplot zpracování může být sklo na základě nižší viskozity dosažené zvýšeným obsahem vody účinněji zpracováváno. Alternativně také přirozeně existuje možnost snížit teplotu zpracování skla, protože obvyklé zpracovací viskozity η = 10⁴ dPas je možno dosáhnout při zřetelně nižších teplotách. Teplotní rozdíl je

ΔΤ « x * 10 °C, a závisí jednak na obsahu vody, jednak na konkrétním • · · ···· · · · · • · · · · · · © · · ······ · · · · · • · · · · · · · · ···· ·· ·· ···· ·· ···

- 4 zvoleném složení skla. To se výhodně projeví na zatížení strojů a tím jejich trvanlivosti.

Zvýšení obsahu vody ve skle, navrhované předkládaným vynálezem, může být jednak dosaženo použitím ohřevu v oxidační atmosféře při tavení skleněné hmoty, s výhodou spolu s použitím surovin obsahujících vodu. Jako „vlhké“ suroviny mohou být použity například NaOH, Ca(OH)₂, AI(OH)₃, Na₂B₄O₇*xH₂O apod. Ve spojení s vodou vznikající spalováním topného plynu bohatého na kyslík je možno jednoduše dosáhnout zvýšení obsahu vody. Alternativně také existuje možnost dosáhnout zvýšení obsahu vody pouze odpovídajícím prováděním zahřívání v oxidační atmosféře. Nakonec je, v případě použití vany pro tavení skleněné hmoty s elektrickým ohřevem, také možno zavádět do prostoru vany vodní páru a tak zvlhčovat atmosféru v peci. Voda proniká taveninou a váže se na ni.

Z výše uváděných složek skla působí SiO₂ jako látka vytvářející prostorovou mřížku. TiO₂ působí jako chromofor na základě vytvářejících se komplexů Fe-Ti oxidoů a na rozdíl od SiO₂ také přispívá ke zvýšení indexu lomu.

AI₂O₃ slouží pro zvýšení chemické odolnosti a pro stabilizaci prostorové mřížky. Dále snižuje korozi vany.

CaO, MgO a SrO zvyšují chemickou odolnost a ovlivňují viskozitu skla. Zatímco CaO vede ke „krátkému“ sklu, způsobují MgO a SrO tvorbu „dlouhého“ skla.

ZnO působí jako mezioxid a způsobuje zvýšení indexu lomu. 25 Funkci změny prostorové mřížky (tavidla) vykonávají Li₂O, Na₂O a K₂O. Z nich způsobuje Li₂O zvýšení indexu lomu. Sb₂O3 nebo As₂O3 působí jako čeřící prostředky pro snížení tvorby bublin a šmouh. Obě látky jsou vzájemně zaměnitelné.

B2O3 je silné tavidlo, které zvyšuje chemickou odolnost.

- 5 Nakonec je obsažen ještě sulfát (SO₄ ²’), který působí rovněž jako čeřící prostředek. Vedle toho je obsaženo malé množství fluoridu (F'), který slouží po odbarvení a ruší tvorbu výše uvedených komplexů oxidů Fe-Ti. Obsah F' by však měl zůstat na nízké úrovni z důvodu 5 možné tvorby plynného HF ve vaně. Sklo podle předkládaného vynálezu obsahuje dále alespoň dvě složky ze skupiny

Er₂C>3	0,00001 - 0,01
Nd₂C>3	0,00001 - 0,01
CeO₂	0,001 - 0,2
CoO	0,00001 - 0,01
Pr₂C>3	0,00001 - 0,01
SeO	0,0001 - 0,02
NiO	0,00001 - 0,01
MnO	0,001 - 0,05

přičemž tyto sloučeniny slouží jako odbarvovací činidla. Cílem je získat čiré a průhledné křišťálové sklo. Zvláště je třeba vyzdvihnout úlohu oxidu praseodymitého. Praseodym má na základě fluorescenčních vlastností mírně fialové zbarvení a přidává se normálně jako komplementární barva k zelenému zbarvení způsobenému ionty železa. Vedle toho umožňují fluorescenční vlastnosti také to, že sklo při dostatečně vysokém obsahu praseodymu is mírně fluoreskuje, což je z optického hlediska přínosné, protože sklo má potom mírný dosvit.

Zvláště výhodné je, když je obsah vody mezi 0,035 a 0,06 % hmotnostními.

Jako výhodné se dále ukázalo, když křišťálové sklo obsahuje, v hmotnostních procentech

La₂O₃ 0,001 - 4,0 a

SnO 0,001-3,0

La₂O₃ způsobuje zvýšení indexu lomu. SnO působí jako čeřící prostředek a snižuje rovněž tvorbu bublin a šmouh.

Jako výhodné se dále ukázalo, jestliže obsahy složek skla použitých jako odbarvovacích prostředků, ze kterých se pro výrobu průhledného, křišťálově čirého skla předpokládá použití alespoň dvou, io s výhodou ale více složek, leží v dále uvedených rozmezích.

Er₂O₃	0,00001 - 0,01
Nd₂O₃	0,00001 - 0,01
CeO₂	0,001 - 0,2
CoO	0,00001 - 0,01
Pr₂O₃	0,00001 - 0,01
SeO	0,0001 - 0,02
NiO	0,00001 - 0,01
MnO	0,001 - 0,05

Příklady provedení vynálezu

Dále se uvádějí tři příklady skel podle vynálezu, přičemž pro každé sklo je uvedena hustota φ (g/cm³), index lomu n_d při 589 nm, ·· ·· «· ···· ·· ··· teploty pro viskozity η = 10² dPas, η = 10⁴ dPas, η = 10⁶ dPas a Abbeho číslo v. Určení obsahu vody ve skle bylo prováděno infračervenou spektroskopií. Přitom se vyhodnocovaly absorpční pásy v infračerveném spektru charakteristické pro vodu. Byl použit přístroj

Lambda-9-Spektrometer firmy Perkin-Elmer. Stanovení hmotnosti se provádí na zařízení typu Sink-float firmy Ceast. Viskozita byla stanovena způsobem podle Vogela-Fulchera-Tammanna.

Příklad 1
Složky skla	Obsah v procentech hmotnostních
S1O2	69,0880
TiO₂	0,3000
AI2O3	0,3000
CaO	5,7000
MgO	4,5000
ZnO	0,7000
K₂O	1,4000
Na2O	14,1000
Sb₂O₃	0,4000
SrO	0,1000
Fe2O3	0,0200
B2O3	1,8000
l_i₂O	0,5000
La2O3	0,8000
SnO	0,3000
SO₄ ²'	0,0200

cr ··· · ··

0,0400

F'	0,0010
H₂O	0,0300
Er₂O₃	0,0002
CoO	0,0003
Pr₂O₃	0,0001

Vlastnosti:

Hustota φ v g/cm³ 2,539 Index lomu na při 589 nm 1,525 Viskozita η = 10²dPas při T = 1387 °C

Viskozita η = 10⁴ dPas při T = 982 °C

Viskozita η = 10⁶dPas při T = 787 °C Abbeho číslo υ: 59,1

Jak je vidět z tabulky, mělo sklo obsah vody 0,03 % io hmotnostních. Hustota skelné směsi byla 2,539 g/cm³ a leží proto v požadovaném rozmezí. Totéž platí pro index lomu, který byl stanoven jako 1,525. Změřené teploty pro viskozity η = 10² dPas, η = 10⁴ dPas, η = 10⁶ dPas jsou významně nižší než u odpovídajících známých srovnávacích hodnot. Zvláště viskozita η = 10⁴ dPas, při které se zpravidla provádí zpracování, je dosažena již při T = 982 °C. Ve srovnání s odpovídajícími skelnými směsemi, které nemají zvýšený obsah vody, mohly být zjištěny pro uvedené stupně viskozity teplotní rozdíly ΔΤ = 20 až 40 °C. Pro praxi to znamená, že za obvyklých teplot při zpracování má sklo vytažené z taveniny a přivedené do zpracovacího stroje při teplotě více než 1000 °C ještě nízkou viskozitu • · · · · · · ··>· • ··· ·· · ·· · ······ · · · · · ··· ··· * · · ···· ·· ♦ · ···· ·· ···

- 9 a je tedy dostatečně kapalné. Je tedy možno dosáhnout vyšší výkonnosti strojů, z důvodů nižší viskozity je sklo lépe tvarovatelné a zlepší se také odvod tepla, takže se získají celkově lepší podmínky zpracování. Alternativně také existuje možnost přivádět sklo do strojů při poněkud nižší teplotě, při které je uvedena viskozita při zpracování, takže teplotní zatížení strojů je nižší než bylo dosud.

Příklad 2
Složky skla	Obsah v procentech hmotnostních
SÍO2	66,8000
TiO₂	4,3200
AI₂O₃	0,6200
CaO	5,4900
ZnO	4,5000
K₂O	1,4300
Na2O	13,5000
AS2O3	0,4600
Fe2O₃	0,0066
B₂O₃	0,5800
La₂O₃	1,1300
SnO	0,8800
SO₄ ²'	0,0010
cr	0,0200
F'	0,0200
h₂o	0,0400
Nd₃O₃	0,0002

0 0 0 · · · · · · •··· 00 000

000 000 000 0000 00 00 0000 00 000

- 10 Ργ₂Ο3

0,0003

Vlastnosti:

Hustota φ v g/cm³ 2,598

Index lomu na při 589 nm 1,5507

Viskozita η = 10²dPas při T = 1,408 °C 5 Viskozita η = 10⁴dPas při T = 982 °C

Viskozita η = 10⁶dPas při T = 782 °C

Abbeho číslo υ: 49,75

Také zde je hustota s hodnotou φ 2,598 g/cm³ a index lomu io 1,5507 v požadovaném rozmezí. I při tomto složení skla se dosáhne požadovaných viskozit již při dostatečně nízkých teplotách, s teplotními rozdíly v rozmezí ΔΤ = 20 až 40 °C ve srovnání se srovnávacími směsemi, což rovněž souvisí se zvýšeným obsahem vody v popisované skelné směsi. Ve srovnání s příkladem 1 zde byl použit jako čeřící prostředek namísto Sb₂C>3 AS₂C>3. Vedle toho byly jako odbarvovací prostředek použity Nd₂C>3 a Pr₂C>3.

Příklad 3
Složky skla	Obsah v procentach hmotnostních
SiO₂	66,051
TiO₂	2,100
AI₂O₃	1,400
CaO	8,400
MgO	2,500

•· ·* ·· ·· ·· • · · ···· · • ··· · · · · • · · · · · · ··· · ·· ·· ···· ··

ZnO	0,500
K₂O	4,900
Na₂O	13,140
Sb₂C>3	0,400
SrO	0,200
Fe₂O3	0,009
SnO	0,400
SO₄ ²'	0,080
cr	0,050
F	0,010
H₂O	0,050
CeO₂	0,0001
Pr₂O3	0,0003
NiO	0,0001
Vlastnosti:

Hustota φ v g/cm³ 2,487 Index lomu na při 589 nm 1,521

Viskozita η =	= 10²dPas při T = 1,405 °C
5 Viskozita η =	= 10⁴dPas při T = 998 °C
Viskozita η =	= 10⁶dPas při T = 800 °C

Abbeho číslo υ: 53,58

Také zde leží hustota φ = 2,487 g/cm³ a index lomu 1,521 io v požadovaném rozmezí. Požadovaných viskozit se i v případě tohoto • •9 9999 9999

999 99 9999

999 9 999 9 9

99« 9·· «««

9999 99 99 9999 9· 999

- 12 skla dosahuje při nižších teplotách ve srovnání se sklem bez zvýšeného obsahu vody. Příčina vyšších teplot než u skel podle příkladů 1 a 2, kde se vyskytovalo vždy menší množství vody, by mohla souviset s rozdílným složením skla. V případě skla podle příkladu 3 byl jako čeřící prostředek použit opět Sb₂O₃, nebyl však přítomen žádný B₂O₃, Li₂O a La₂O₃ jako ve směsích podle příkladů 1 a

2. Dále zde byly jako odbarvovací prostředky použity CeO₂, Pr₂O₃ a NeO. Stejně jako v případě jiných směsí zde působí jako nečistota Fe₂O₃.

io Závěrem je možno říci, že křišťálové sklo složené z výše popsaných komponent, které obsahuje zvýšený podíl vody, má na základě výhodného ovlivnění vlastností z hlediska viskozity lepší zpracovatelnost, což je možno výhodně využít zvláště při strojní výrobě skleněných předmětů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Bezolovnaté a bezbaryové křišťálové sklo pro ruční nebo strojní výrobu vysoce kvalitních předmětů ze skla s indexem lomu vyšším než 1,52 a hustotou alespoň 2,45 g/cm³, vyznačující se tím, že obsahuje, v procentech hmotnostních,

SiO₂

TiO₂

AI₂O₃

CaO

MgO

ZnO

K₂O

Na₂O

Sb₂O₃ nebo As₂O₃

SrO

B₂O₃ l_i₂O

SO₄

F

259,0 - 71,0

0,001 - 8,0

0,01 -4,0
2,0 - 10,0

0,5 - 8,0

0,01 - 11,0

0,08 - 11,0
3,0 - 15,5

0,001 - 1,5

0,001 - 0,1

0,01 - 3,0

0,01 - 2,0

0,0008 - 1,2

0,008 - 0,2 a alespoň dvě složky ze skupiny Er₂O₃, Nd₂O₃, CeO₂, CoO, Pr₂O₃, SeO, NiO, MnO a má obsah vody 0,025 až 0,07 % hmotnostních.

φφ φφ φφ φφ φφ « φφφ φφφφ φφφφ φφφφ φφ φ φφ φ • ΦΦΦΦΦ φφφφ φ φφφφφφ φφφ φφφφ φφ φφ ·ΦΦ· φφ φφφ

- 14 2. Bezolovnaté a bezbaryové křišťálové sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že má obsah vody mezi 0,035 a 0,06 % hmotnostními.

5 3. Bezolovnaté a bezbaryové křišťálové sklo podle nároku 1 nebo

2, vyznačující se tím, že navíc obsahuje, v procentech hmotnostních,

La2O3 0,001 - 4,0 a

SnO 0,001-3,0.
4. Bezolovnaté a bezbaryové křišťálové sklo podle některého io z předcházejících nároků, vyznačující se tím, ž e obsahuje, v procentech hmotnostních,

ΕΓ2θ3 0,00001 - 0,01 Nd₂O₃ 0,00001 - 0,01 CeO₂ 0,001 - 0,2 CoO 0,00001 - 0,01 ΡΓ2Ο3 0,00001 - 0,01 SeO 0,0001 - 0,02 NiO 0,00001 - 0,01 MnO 0,001 - 0,05.

Zastupuje: