JP2010208906A - 光デバイス用基板ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｓ成分やＳｂ成分等の環境負担物質を含有せず、製造工程の紫外線照射による着色が抑制された高い透過率特性を備えた光デバイス用基板ガラスを提供すること。
【解決手段】質量％で、ガラス組成として、ＳｉＯ_２ ６６〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜５％、Ｎａ_２Ｏ ５〜１５％、Ｒ_２Ｏ ５〜１５％（ただし、Ｒ_２Ｏ：Ｌｉ_２Ｏ_３＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）、ＣａＯ ３〜１０％、ＭｇＯ ０〜７％、ＲＯ ３〜１８％（ただし ＲＯ：ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ ０．００５〜０．０２％、ＴｉＯ_２ ０．２〜２％を含有し、実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯを含有しないことを特徴とする光デバイス用基板ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、可視光波長領域における平均透過率が高いことが求められる光デバイス用基板ガラスに関するものであり、特に製造工程の紫外線照射によるガラスの透過率劣化を効果的に抑制することができる光デバイス用基板ガラスに関する。

液晶プロジェクター等の映像投射表示装置の光学フィルタ用基板ガラスや光による記録再生装置のデバイス部品用基板ガラスには、高い可視光透過率が求められる。従来、これら光デバイス用基板ガラスとしては、ガラス中の鉄成分含有量を極力減らすことにより、２価の鉄イオンに起因する着色を抑制した、いわゆる白板ガラスと呼ばれる高透過ガラスが用いられている。

近年、これら光デバイス用基板ガラスの製造工程において、生産性の向上を目的としてガラスへの紫外線照射を伴う工程を用いることがある。具体的には、光硬化型接着剤による他部材との接着工程や光洗浄工程等である。
光硬化型接着剤としては、紫外線硬化型樹脂接着剤がある。この接着剤は、紫外線を照射すると瞬時に固まる性質を持つものであり、速乾性や透明性、乾燥後の体積の変化が少ないことなどの特長を持つ。この接着剤を硬化させる際には、一般に２００〜４００ｎｍ、主に３６５ｎｍの波長の紫外線を照射する（特許文献１）。
光洗浄工程としては、一般的に接着性・塗装性・付着性等の改善、精密洗浄を目的に行われ、紫外線照射及び紫外線照射により生成したオゾンを使って基板ガラス表面の有機汚濁膜等を除去するものである。これら工程では、紫外線の持つエネルギーと紫外線により発生した酸素オゾン、活性酸素分子が基板ガラスの表面洗浄に用いられるため、従来より使われてきた湿式洗浄装置より更なる品質の向上が可能である（特許文献２）。

特開２００６−１２０７５３号公報 特開２００３−３０００２８号公報

光デバイス用基板ガラスにおいては、環境負担物質であるＡｓ成分やＳｂ成分等を極力含有しないガラスが求められている。しかし、上記白板ガラスの構成成分からＡｓ成分やＳｂ成分を含有しない組成に変更した光デバイス用基板ガラスを製作し、紫外線照射を伴う工程を行ったところ、紫外線照射により基板ガラスが着色し透過率特性が劣化することが判明した。

これについて検討したところ、Ａｓ成分やＳｂ成分は、ガラス中に存在することでガラス中の鉄成分を３価に保ち２価に変化するのを抑制し、これによりガラスが青緑色に着色するのを防止する効果がある。また、基板ガラスに紫外線が照射されることによるガラスの着色（紫外線ソラリゼーション）を防止する効果がある。そのため、これら成分を含有しないことにより、紫外線照射によりガラスが着色したと考えられる。製造工程の紫外線照射は、屋外に設置される等して受ける紫外線と比較し、短時間で強度が非常に高いことが特徴として挙げられる。しかし、これら製造工程の紫外線照射によるガラスの着色が課題として考慮されたことはなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、Ａｓ成分やＳｂ成分等の環境負担物質を含有せず、製造工程の紫外線照射による着色が抑制された高い透過率特性を備えた光デバイス用基板ガラスを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、従来ガラスの透過率特性を悪化させる成分として含有量が厳しく制限されていた鉄成分を一定の範囲で積極的に含有させ、さらに紫外線を吸収する成分をガラスに含有することで、製造工程の紫外線照射による着色が抑制された高い透過率特性を備えた光デバイス用基板ガラスが得られることを見出した。

本発明の光デバイス用基板ガラスは、質量％で、ガラス組成として、ＳｉＯ_２ ６６〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜５％、Ｎａ_２Ｏ ５〜１５％、Ｒ_２Ｏ ５〜１５％（ただし、Ｒ_２Ｏ：Ｌｉ_２Ｏ_３＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）、ＣａＯ ３〜１０％、ＭｇＯ ０〜７％、 ＲＯ ３〜１８％（ただし ＲＯ：ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ ０．００５〜０．０２％、ＴｉＯ_２ ０．２〜２％を含有し、実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯを含有しないことを特徴とする。

また、本発明の光デバイス用基板ガラスは、波長２５４ｎｍにおける肉厚２ｍｍでの透過率が１％未満であり、波長４００〜７５０ｎｍにおける肉厚２ｍｍでの平均透過率が９０％以上であり、以下の紫外線照射試験における透過率の差が１％以下であることを特徴とする。なお、前記紫外線照射試験における透過率の差は、両面を鏡面光学研磨した肉厚２ｍｍのガラスの研磨面を主波長２５３．７ｎｍの４００Ｗの高圧水銀ランプから２０ｃｍの位置に対向させて配置し、５時間紫外線を照射した後、波長４０５ｎｍ、６６０ｎｍ、７８５ｎｍにおける透過率（Ｔ_１）を測定し、紫外線照射前の各波長における初期透過率（Ｔ_０）からの透過率の減少量（Ｔ_０−Ｔ_１）を求めたもの。

また、本発明の光デバイス用基板ガラスは、質量％で、ガラス成分として、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ ０．０１〜０．０１５％であることを特徴とする。
また、本発明の光デバイス用基板ガラスは、質量％で、ガラス成分として、Ｎａ_２Ｏ ５〜１０％（ただし、１０％は含まない）であることを特徴とする。
また、本発明の光デバイスは、前記光デバイス用基板ガラスを用いたことを特徴とする。

本発明によれば、ガラス成分として、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ及びＴｉＯ_２を所定量含有することで製造工程の紫外線照射によるガラスの着色を防止し、これにより高い透過率特性を備えた環境負荷物質を含有しない光デバイス用基板ガラスを提供することができる。

本発明は、上記構成によるものであり、ガラスを構成する各成分の含有量等を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有量は、すべて質量％で示してある。

ＳｉＯ_２は、ガラスの網目構造を形成する主成分であり、熱的、機械的特性を維持するためにも重要な成分である。その添加量が６６％未満ではガラス構造が不安定になることで機械的特性が悪化するとともに、化学的耐久性も悪化する。また、７５％を超えるとガラスの溶融性・成形性が悪くなるため、好ましくは６６〜７５％の範囲、より好ましくは６８〜７３％の範囲である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの失透性及び化学的耐久性を改善する作用があるが、０．１％未満では分相や失透が発生しやすくなり、５％を超えると脈理の発生など溶融性が悪くなるため、好ましくは０．１〜５％の範囲であり、より好ましくは１〜４％である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは、融剤として作用し、ガラスの溶融性を改善するとともに、粘度、熱膨張係数の調整に用いられる。また、電気的特性に対しても大きな影響がある重要な成分である。これら３成分の含有量が合計で５％未満では融剤としての効果が得られず、溶融性が悪化する。１５％を超えると、化学的耐久性が悪化し、熱膨張係数も大きくなる。このため、５〜１５％の範囲が好ましい。
これら３成分の中で、特にＮａ_２Ｏの含有量により紫外線硬化樹脂接着剤にて封着した場合の接着性が低下する傾向にある。これは、空気中の水分によりガラス表面に僅かに溶出したＮａ成分が接着剤との接着性を悪化させるものと考えられる。このため、紫外線硬化樹脂接着剤で十分な接着強度を得るためのＮａ_２Ｏの好ましい範囲は、５〜１０％（ただし、１０％は含まない）である。

ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯは、ガラスの溶融成形性や失透防止のために有効な成分であるが、これら成分の合計の含有量が３％未満ではその効果が少なく、１８％を超えると機械的強度が低下する傾向がある。このため、好ましくは３〜１８％の範囲、より好ましくは９〜１５％である。
これら４成分の中で、特にＣａＯがガラスの溶融性を向上させるために有効な成分である。しかし、ＣａＯの含有量が１０％より多いとガラスの液相温度が高くなり安定したガラス成形が難しくなるうえに、熱膨張係数が高くなるなどの問題も生じる。また、３％未満では高温粘性が高くなり、均質溶融がしにくくなるほかに、歪点の低下などの問題が生じる。このため、好ましくは３〜１０％の範囲であり、より好ましくは５〜９％の範囲である。
また、ＭｇＯはＣａＯと同様の効果が得られるもので、ガラスの溶融性を向上させるために有効な成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が７％を超えると成形性などの問題が生じる。このため、好ましくは０〜７％の範囲であり、より好ましくは０〜５％の範囲である。

ＴｉＯ_２は、紫外線を吸収することで紫外線ソラリゼーションによるガラスの着色を防止する成分であり、０．２％以上の添加により効果が認められるが、２％を超えるとガラスを着色する場合があり、安定した着色性の少ないガラスを製造するためには、２％を上限とすることが好ましい。このため、好ましい範囲は、０．２〜２％である。

Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯは、０．００５％未満にすると紫外線照射前は可視光透過率は高いものの、紫外線を照射した後、ガラス内部まで褐色に着色し、可視光透過率を大きく低減させる。これはアルカリシリケートガラスにおいて、ガラス構造中に空孔が形成され着色するものと推定される。一方、含有量が０．０２％を超えると鉄成分自体でガラスが緑色に着色し、紫外線照射以前から可視光透過率は低く、さらに紫外線照射によりガラス表面から紫外線ソラリゼーションを起こす。このため、紫外線照射後においても紫外線ソラリゼーションによるガラスの着色を抑制し透過率特性と高く維持するためには、０．００５％〜０．０２％の範囲が好ましい。より好ましくは０．０１〜０．０１８％の範囲であり、一層好ましくは０．０１〜０．０１５％の範囲である。

紫外線照射によりガラスが着色する紫外線ソラリゼーションの発色メカニズムは、紫外線照射によりガラス中のイオン原子価が転換する場合と、ガラス構造中の空孔に他イオンから電子が流入し空孔が発色中心となる場合があると知られている。
鉄成分は、ガラス中においてＦｅ^２＋やＦｅ^３＋の異なる価数のイオン状態で存在し、紫外線照射によりイオン原子価が転換することでガラスが着色する要因となる。一方、紫外線照射により着色した部分が紫外線をカットする膜の役目を果たし、ガラス内部への紫外線の侵入を遮断することで紫外線ソラリゼーションの進行を防いでいる。そのため、ガラス中の鉄成分含有量が少ないと、ガラス内部に侵入した紫外線の作用で広範囲のガラス構造中の空孔に他イオンから電子が流入し、その空孔が発色中心となるため、結果としてガラスの透過率特性が劣化する。このような紫外線によるガラスの着色メカニズムに基づき、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯは、所定範囲を含有することが必要である。
なお、ガラス中の鉄成分は、Ｆｅ_２Ｏ_３とＦｅＯの状態で存在するため両者の合量（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）で規定した。Ｆｅ_２Ｏ_３は紫外線吸収能を高める成分であり、ＦｅＯは熱線吸収能を高める成分である。ガラスが高い透過率を得るためには、ＦｅＯの全酸化鉄に対する割合は４０％未満であることが好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３とＦｅＯのバランスは、ガラス原料に添加する酸化剤、還元剤の量、ガラス溶融炉内雰囲気の酸化還元条件などを調整することにより制御することができる。

Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯは、溶融性を向上させる元素としてガラス原料に古くから使用されている。しかし、近年、これら成分を含むガラスは環境に対する負荷が大きい理由で市場からは切り替えの要求が高まっている。このため、これら成分のガラス中への含有は、一般的な工業原料としての不純物としては許容される範囲に抑え、実質的には含有しないことが望ましい。

ＣｏＯ、ＣｅＯ_２は、ガラスの色調を補正する目的で添加される場合があるが、添加することでガラスを着色する成分であり、透過率特性を低下させる要因となりえるため実質的には含有しないことが望ましい。

その他の任意成分として、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２などを溶融成形性向上、透過率の調整、機械的強度の調整、熱的特性の調整を目的に５％未満加えることができる。

本発明の光デバイス用基板ガラスは、光学フィルタや偏光分離素子を用いる映像投射表示装置、固体撮像装置、光記録再生装置、光通信機器等、またこれら記載のものに限らず、高い透過率特性が装置性能として要求される各種光デバイスに好適に用いることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の光デバイス用基板ガラスは、次のようにして作成することができる。まず、ガラス原料として酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの原料粉末を上記組成範囲となるよう秤量・混合し、原料バッチとする。この原料バッチを白金坩堝に入れ、１３５０〜１５００℃の温度で溶融し、十分に攪拌・清澄し均質なガラスとする。それら溶融ガラスを、枠に流し込み、ブロック状に成型し、除冷点付近で保持して歪をなくしたのち、室温まで冷却した。なお、ガラス溶融は白金ルツボを用いたポット溶融、タンク炉による連続溶融などにより溶融することができる。成形は型に鋳込む、ローラーで板状に引き伸ばすなどの方法があるが、主にはフロート法により板成型することが好ましい。

次に、本発明の光デバイス用基板ガラスにつき、実施例に基づいて詳細に説明する。表１及び表２に本発明の実施例及び比較例を示す。実施例１〜実施例５は本発明の実施例、比較例１〜比較例５は従来のガラスを示す比較例である。なお、表中の組成は質量％で示してある。表中記載のガラスは、表に示す各酸化物組成となるよう珪砂、各金属の炭酸塩、水酸化物等の原料粉末を秤量・混合し、芒硝を用いた清澄方法により白金坩堝を用いて１４５０℃で５時間溶融した。溶融ガラスは、充分に攪拌・清澄した後、矩形枠内に流出させ、徐冷後に以下に示す評価項目に合わせて所望の形状に加工したサンプルを作成した。

（分光特性）
透過率の測定は、厚さ２ｍｍに両面研磨した板状ガラスを用い、分光光度計で測定した。紫外線透過率は、２５４ｎｍの波長の透過率を測定した。なお、ガラスの光照射洗浄工程のおいては、主に２５４ｎｍの波長の紫外線がガラス表面に照射されるため、評価において２５４ｎｍにおける透過率を測定した。２５４ｎｍの波長の紫外線透過率が低いほど、ガラス内部への紫外線の侵入が抑制され、ガラスの着色による透過率特性の劣化を防ぐことができる。

可視光透過率は、４４０〜７５０ｎｍの可視光透過率の平均値を示すものである。これが高いほど、映像投影装置の光学フィルタ等の光デバイス用基板ガラスとして好適に用いることができる。
紫外線照射による透過率特性の劣化について、４０５ｎｍ、６６０ｎｍ、７８０ｎｍにおける紫外線照射前後の透過率の差として評価した。紫外線照射前後の透過率の差（ΔＴ＝紫外線照射前の透過率−紫外線照射後の透過率）を、各々ΔＴ４０５、ΔＴ６６０、ΔＴ７８０で示す。なお、紫外線照射は、２２０〜４００ｎｍの紫外線を放射する４００Ｗの高圧水銀ランプ（東芝光化学用水銀ランプ）から２００ｍｍの位置にガラスを置き５時間照射したものを紫外線照射後のガラスとし、紫外線照射前後の透過率変化を上記式を用いて算出した。

（アルカリ溶出量）
アルカリ溶出量は日本工業規格「化学分析用ガラス器具の試験方法 ＪＩＳ３５０２」に定められた方法に従って測定した。なお、アルカリ溶出量はｐｐｍで示す。

実施例の結果から明らかなように、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ及びＴｉＯ_２を所定範囲含有することで、紫外線照射後の透過率減少を１％未満に抑えることができる。また、アルカリ溶出量も１０ｐｐｍ以下の化学的耐久性に優れたガラスが得られる。特に実施例４、５はＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒ_２Ｏの量を最適化し、Ｎａ_２Ｏをより好ましい範囲に設定することで、アルカリ溶出量を５ｐｐｍ以下に減少させることで化学的耐久性を高めた例である。

比較例１より、ＴｉＯ_２の含有量が０．２％未満では紫外線照射後の透過率減少を１％以下に抑えることができない。
比較例２より、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯの含有量が０．００４％では、紫外線照射後の透過率減少を１％以下に抑えることができない。
比較例３より、環境負担成分であるＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３の添加により紫外線照射後の透過率減少を１％以下に抑えることができるが、アルカリ溶出量が多く、水と接することでアルカリ溶出とともにこれら成分の溶出が起こることが懸念される。
比較例４より、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯが０．０２％より多い場合、可視光透過率４００〜７５０ｎｍが低く、かつ紫外線照射後の透過率減少を１％以下に抑えることができない。

本発明によれば、ガラス組成中のＦｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ及びＴｉＯ_２を所定量含有することで製造工程の紫外線照射によるガラスの着色を防止し、これにより高い透過率特性を備えた環境負荷物質を含有しない光デバイス用基板ガラスを提供することができる。
また、光デバイス用基板ガラスは、パッケージとガラスとを紫外線硬化型接着剤で固定する半導体パッケージ用カバーガラスやガラスを貼り合わせる際に紫外線硬化型接着剤を用いる偏光変換素子用基板ガラスなど、製造時に紫外線照射を伴う工程がある光デバイス用基板ガラスとして好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 質量％で、ガラス組成として、ＳｉＯ_２ ６６〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜５％、Ｎａ_２Ｏ ５〜１５％、Ｒ_２Ｏ ５〜１５％（ただし、Ｒ_２Ｏ：Ｌｉ_２Ｏ_３＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）、ＣａＯ ３〜１０％、ＭｇＯ ０〜７％、ＲＯ ３〜１８％（ただし ＲＯ：ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ ０．００５〜０．０２％、ＴｉＯ_２ ０．２〜２％を含有し、実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯを含有しないことを特徴とする光デバイス用基板ガラス。
2. 波長２５４ｎｍにおける肉厚２ｍｍでの透過率が１％未満であり、波長４００〜７５０ｎｍにおける肉厚２ｍｍでの平均透過率が９０％以上であり、以下の紫外線照射試験における透過率の差が１％以下であることを特徴とする請求項１記載の光学デバイス用基板ガラス。
   前記紫外線照射試験における透過率の差は、両面を鏡面光学研磨した肉厚２ｍｍのガラスの研磨面を主波長２５３．７ｎｍの４００Ｗの高圧水銀ランプから２０ｃｍの位置に対向させて配置し、５時間紫外線を照射した後、波長４０５ｎｍ、６６０ｎｍ、７８５ｎｍにおける透過率（Ｔ_１）を測定し、紫外線照射前の各波長における初期透過率（Ｔ_０）からの透過率の減少量（Ｔ_０−Ｔ_１）を求めたもの。
3. 質量％で、ガラス成分として、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ ０．０１〜０．０１５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の光デバイス用基板ガラス。
4. 質量％で、ガラス成分として、Ｎａ_２Ｏ ５〜１０％（ただし、１０％は含まない）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光デバイス用基板ガラス。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の光デバイス用基板ガラスを用いた光デバイス。