JP2010228969A

JP2010228969A - ガラス

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Publication number: JP2010228969A
Application number: JP2009078571A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Suzuki; 悠介鈴木; Kosuke Nakajima; 耕介中島
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2010-10-14
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: JP5751744B2

Abstract

【課題】Ｌｉ_２Ｏ成分を含有していても低い平均線膨張係数を有し、熱間加工においても失透が生じず、比較的低温での溶融が可能であるガラスを提供すること。
【解決手段】酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分およびＬｉ_２Ｏ成分を含有し、これらの成分の合量が９０％以上であり、これらの成分の質量％の比Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が０．９以上であり、０〜３００℃における平均線膨張係数が３０×１０^−７℃^−１以下であるガラス。
【選択図】図１

Description

本発明は、各種基板材やＭＥＭＳ装置の気密封止部材として有用な低い平均線膨張係数を有するガラスに関する。

平均線膨張係数の低いガラスは精密機器分野における基板材、耐熱ガラス等の幅広い分野で使用されており、近年では望遠鏡用のミラー基板用などの用途において、平均線膨張係数が低く、かつ熱間加工性に優れたガラスが求められている。
また、センサまたはアクチュエータ（機械的駆動機構）と、それを駆動する集積回路とが混在するＭＥＭＳ（マイクロエレクトロニクスメカニカルシステム）装置においては、外部要因から内部を保護するための気密封止する方法として陽極接合が用いられる。この陽極接合とはガラスとシリコンウエハを接合する方法であり、これに用いられるガラスは可動イオンを含有し、シリコンウエハと近似した低い平均線膨張係数を有することが好ましい。

また、上記気密封止基板を、ガラスよりも大量生産性に優れるグリーンシート焼結により作製するという考えもある。アルミナやコージェライトなどのセラミックスとガラスを混合焼結したものである。ここで、セラミックスは絶縁性や高機械強度の発現要素として、そしてガラスはセラミックス粒子の結着材としてそれぞれ機能する。この場合、一般的に用いられるアルミナやコージェライトなどのセラミックスを用いる場合、アルミナやコージェライト自体はシリコンよりも膨張係数が大きいため、フィラーガラスの膨張係数をシリコンよりも小さくし、焼結体としての膨張係数をシリコンに近似する様に調整する必要がある。

集積回路とＭＥＭＳ装置の混在するデバイスを、携帯電話などの民生用に活用するためには、低コストで製造する必要がある。従って、上記機密封止基板自体も低コストで作られる必要があり、ガラスにも低コスト化が求められている。

ガラスを低温で溶融することが可能であれば低コストにつながるが、ガラスを低温で溶融するためには、アルカリ成分を含有させることが有効であり、同時にアルカリ成分は陽極接合時の可動イオンとして機能する。しかし、アルカリ成分はガラスの平均線膨張係数を増大させるため、低温での溶融が可能な低膨張ガラスを得ることは困難であった。

特許文献１には低膨張ガラスが開示されているが、熱膨張係数（平均線膨張係数）は３６〜３９×１０^−７℃^−１であり、十分に低い平均線膨張係数が得られておらず、リヒートプレスなどの熱間加工性については議論されていない。
さらに可動イオンとして好ましいリチウム成分の含有量が少なく、陽極接合性が低いことが予測される。
特開平１−９３４３７号公報

本発明の課題はＬｉ_２Ｏ成分を含有していても低い平均線膨張係数を有し、熱間加工においても失透が生じず、比較的低温での溶融が可能であるガラスを提供することである。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定成分の含有範囲を規定することによって、上記の課題を解決することを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。

（構成１）
酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分およびＬｉ_２Ｏ成分を含有し、これらの成分の合量が９０％以上であり、
これらの成分の質量％の比Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が０．９以上であり、
０〜３００℃における平均線膨張係数が３０×１０^−７℃^−１以下であるガラス。
（構成２）
酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ_２６４％〜９５％
Ｂ_２Ｏ_３２％〜３５％
Ａｌ_２Ｏ_３０．１％〜１０％
Ｌｉ_２Ｏ_３０．１％〜１０％
の各成分を含有する構成１に記載のガラス。
（構成３）
酸化物基準の質量％で、
Ｎａ_２Ｏ成分を０〜５％、および／または
Ｋ_２Ｏ成分を０〜５％、および／または
Ｃｓ_２Ｏ成分を０〜５％
の各成分を含有する構成１または２に記載のガラス。
（構成４）
酸化物基準の質量％で、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｌｉ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分およびＣｓ_２Ｏ成分の合量が１７％以下である構成１〜３のいずれかに記載のガラス。
（構成５）
酸化物基準の質量％で、
ＭｇＯ成分を０〜５％、および／または
ＣａＯ成分を０〜５％、および／または
ＳｒＯ成分を０〜５％、および／または
ＢａＯ成分を０〜５％、
の各成分を含有する構成１〜４のいずれかに記載のガラス。
（構成６）
酸化物基準の質量％でＡｓ_２Ｏ_３成分および／またはＳｂ_２Ｏ_３成分を０％〜２％含有する構成１〜５のいずれかに記載のガラス。
（構成７）
酸化物基準の質量％でＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分を０％〜２％含有する構成１〜６のいずれかに記載のガラス。
（構成８）
ガラス転移点が６００℃以下である構成１〜７のいずれかに記載のガラス。
（構成９）
粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１５００℃以下である構成１〜８のいずれか記載のガラス。

本発明によればＬｉ_２Ｏ成分を含有しながらも、３０×１０^−７℃^−１以下の低い平均線膨張係数を有し、リヒート成形などの熱間加工においてもガラスに失透が生じにくいガラスを得ることが可能である。また、本発明ガラスはその製造工程において、原料からガラス融液を得る際の最高温度（以下「溶融温度」とする）を１６００℃以下とすることが可能であり、低コストでの生産が可能である

本発明の実施例１５と比較例１（コーニング社＃７７４０）の温度−粘度グラフの図である。

本発明のガラスの平均線膨張係数は、熱的寸法安定性を要求する各種基板材、構造部材、または透過光学系材料等として好ましく適用可能となるために、０℃〜３００℃において３０×１０^−７℃^−１以下が好ましく、２９×１０^−７℃^−１以下がより好ましく、２８×１０^−７℃^−１以下が最も好ましい。また、０℃〜３００℃における平均線膨張係数の下限値は、本発明のガラスにおいては１５×１０^−７℃^−１まで得ることが可能である。

ガラス転移点は、熱間加工を要する各種基板材、構造部材等として好ましく適用可能となるために、６００℃以下が好ましく、５９５℃以下がより好ましく、５９０℃以下が最も好ましい。また、ガラス転移点は低い程好ましいが、本発明のガラスにおいては４９０℃まで低い値を示すことが可能である。本発明のガラスはこのようにガラス転移点が低いため、リヒート成形などの熱間加工においても低い温度で加工することが可能である。

ガラス原料の溶融温度はガラス製造のコストを低くし、ガラスの清澄を容易とするために１６００℃以下であることが好ましく、１５８０℃以下がより好ましく、１５６０℃以下が最も好ましい。また、本発明のガラスの前記溶融温度は１４５０℃程度まで低い値を示すことが可能である。

本発明のガラスを構成する各成分について説明する。なお、特に記載の無い場合、本明細書においては前記各成分は酸化物基準の質量％にて表現する。
ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分の量を表記する。

本発明のガラスは酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分およびＬｉ_２Ｏ成分を含有し、これらの成分の合量が９０％以上であり、これらの成分の質量％の比Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が０．９以上であることを特徴とする。
これらの条件を満たすことにより、Ｌｉ_２Ｏ成分を比較的多く含有しつつ低い平均線膨張係数を有するガラスを得ることができる。

ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分およびＬｉ_２Ｏ成分の合量が９０％未満であると低い平均線膨張係数が得られないため、前記の合量は９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９４％以上が最も好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ成分のＡｌ_２Ｏ_３成分に対する比Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の値が０．９未満であると溶融温度が高くなってしまう。従って、Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の値は０．９以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．１以上が最も好ましい。またこの値が１１を超えると低い平均線膨張係数が得難くなり、熱間加工時に失透が生じやすくなるためＬｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の値は１１以下が好ましく、１０.５以下がより好ましく、１０以下が最も好ましい。

ＳｉＯ_２成分はガラス骨格を形成する成分であり、その含有量が６４％未満であると、所望の平均線膨張係数が得難くなるためＳｉＯ_２成分の含有量の下限は６４％以上とすることが好ましく、６５％以上とすることがより好ましく、６６％以上とすることが最も好ましい。
また、本発明のガラスの溶融温度をより低くし、低温溶融性を得やすくするためには、前記ＳｉＯ_２成分の含有量の上限は９５％以下とすることが好ましく、９３％以下とすることがより好ましく、９０％以下とすることが最も好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３成分もＳｉＯ_２成分と同様にガラス骨格を形成する成分であり、この成分の含有量が２％未満であると、ガラス原料の溶融が困難となりやすいため、前記Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量の下限を２％以上とすることが好ましく、３％以上とすることがより好ましく、４％以上とすることが最も好ましい。
また、前記Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量が３５％を超えるとガラスの平均線膨張係数が大きくなるとともに、分相傾向が増大するため、前記Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量の上限は３５％以下とすることが好ましく、３３％以下とすることがより好ましく、３０％以下とすることが最も好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は本発明のガラス骨格を形成することができ、また、分相を抑制する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３成分が０．１％未満であると、平均線膨張係数が大きくなりやすくなるとともに、ガラスの分相傾向が大きくなりやすく、熱間成型時に失透が生じやすくなるため、０．１％以上とすることが好ましく、０．１２％以上とすることがより好ましく、０．１３％とすることが最も好ましい。
またＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量が１０％を超えると溶融温度が高温になるとともに、ガラス転移点が高くなるため、熱間加工性が悪くなりやすい。従って、Ａｌ_２Ｏ_３成分の上限は１０％以下とすることが好ましく、９％以下とすることがより好ましく、８％以下とすることが最も好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ成分はガラス転移点の低下、溶融温度の低下に貢献する成分である。また、陽極接合時の可動イオンとして振る舞い、陽極接合性を良好とする成分である。Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が０．１％未満であると、低い溶融温度が得られにくくなり、陽極接合性が良好で無くなるために、Ｌｉ_２Ｏ成分の下限は０．１％であることが好ましく、０．１５％であることがより好ましく、０．２％であることが最も好ましい。
また、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が１０％を超えると平均線膨張係数が大きくなりやすく、熱間成形時にガラスが失透し易くなるためＬｉ_２Ｏ成分の上限は１０％であることが好ましく、９％であることがより好ましく、８％であることが最も好ましい。

Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏの各成分はガラス転移点の低下および溶融温度を低下させやすくする成分であり、任意で添加できる成分である。ただし含有量が大きくなると平均線膨張係数が大きくなりやすく、陽極接合時には電気抵抗が増大することから、その含有量の上限はそれぞれ、好ましくは５％以下、より好ましくは４．５％以下であり、最も好ましくは４％以下である。

また、Ｌｉ_２Ｏ成分、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ成分の合計の含有量が１７％を超えると平均線膨張係数が大きくなりやすく、熱間成型時に失透が生じやすく、化学的耐久性が悪化しやすくなることから、これらの成分の合計量は１７％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１４％以下であることが最も好ましい。

Ｋ_２Ｏ成分を含有する場合、Ｋ_２Ｏ成分がＬｉ_２Ｏ成分よりも多いと平均線膨張係数が大きくなりやすいため、Ｋ_２Ｏ成分はＬｉ_２Ｏ成分と同等または少ないほうが好ましい。

ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分は溶融温度を低くさせやすくする任意で添加できる成分である。ただし含有量が大きくなると、ガラス転移点が高くなるとともに、熱間成型時の失透性が増大するため、その含有量の上限は、それぞれ好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、最も好ましくは２％以下である。

ＳｒＯ成分は溶融温度を低下させやすくする任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、最も好ましくは２％以下である。

ＢａＯ成分はガラスの分相を抑制しやすくするとともに、溶融温度を低下させやすくする任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、最も好ましくは２％以下である。

Ａｓ_２Ｏ_３成分およびＳｂ_２Ｏ_３成分はガラスの清澄剤として任意で添加できる成分である。ただし多量に加えても清澄効果は大きくならないため、Ａｓ_２Ｏ_３成分および／またはＳｂ_２Ｏ_３成分の含有量は２％を上限とし、好ましくは１．３％以下、最も好ましくは１％以下である。

しかし、Ａｓ_２Ｏ_３成分およびＳｂ_２Ｏ_３成分は近年人体や環境への影響を考慮して使用が控えられる傾向にあり、この点においてはこれらの成分はできるだけ含有しないことが好ましい。本発明のガラスにおいては上記清澄剤の代替としてＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分を使用できる。これらの成分もＡｓ_２Ｏ_３成分およびＳｂ_２Ｏ_３成分と同様に多量に加えても清澄効果は大きくならないため、ＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分の含有量は２％を上限とし、好ましくは１．３％以下、最も好ましくは１％以下である。

ＴｉＯ_２成分を添加すると、ガラス転移点（Ｔｇ）が大幅に上がり、所望のＴｇが得にくくなる。また、熱処理をした時に結晶化を発生または促進させる成分であるため、含有しないことが好ましい。

塩化物原料から導入されるＣｌ、臭化物原料から導入されるＢｒは、揮発成分が環境に悪影響を与えるだけでなく、内部品質の不均質性の問題も生じやすい点で、含有しない方が好ましい。

ＰｂＯ成分はガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があり、そのためのコストを要するため、本発明のガラスにＰｂＯを含有させるべきでない。

さらに本発明のガラスにおいては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ等の各成分は本発明の目的への貢献が少なく、ガラスが着色してしまうため透過光学系材料としての使用を考慮した場合、含有しないことが好ましい。
ただし、ここでいう含有しないとは、不純物として混入される場合を除き、人為的に含有させないことを意味する。

ガラスの粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓを示すときの温度は溶融温度と高い相関関係を有するので、溶融温度が低いことを示す指標として用いることができる。本発明のガラスは粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１５００℃以下であり、より好ましい態様においては１４９０℃以下、最も好ましい態様においては１４８０℃以下となる。

本発明のガラスの製造方法としては、公知の溶融法を用いる事が出来る。すなわち、本発明のガラスが酸化物基準で表わされた組成となるように珪砂、硼酸、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、亜砒酸、五酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム等からなるガラス原料を、石英、アルミナまたは白金などからなる坩堝へ充填する。そして電気炉、ガス炉などの溶融炉で加熱溶融する。本発明のガラスはガラス原料の溶融温度が１６００℃以下であり、前記溶融炉での加熱溶融時の温度は１４５０℃〜１６００℃、好ましい態様においては１４５０℃〜１５５０℃の温度で溶融することができる。
溶融後、必要に応じ清澄、撹拌を行いガラスを均質化させ、その後成形型に溶融ガラスを流しこみ急冷することによって成形、徐冷炉において徐冷する。

徐冷炉から取りだしたガラスは必要に応じて切断、研削、研磨を行うことで、各種基板材、構造部材、透過光学系材料などを得ることができる。

また、徐冷炉から取りだしたガラスを粉末状に加工し、アルミナやコージェライトなどのセラミックス粉末と共にグリーンシートを成形し、焼結することも可能である。

本発明の実施例について説明する。ガラスが酸化物基準で表わされた表１に示す組成比となるように珪砂、硼酸、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜砒酸からなるガラス原料バッチを調製した。バッチはアルミナまたは石英坩堝へ充填し、１４００〜１５００℃の電気炉により、６時間加熱溶融した。溶融したガラスを板状に成型し徐冷した。

表１〜表５に本発明の実施例の酸化物基準の質量％で表わされたガラス組成、ガラス転移点（Ｔｇ）、０℃〜５０℃における平均線膨張係数（α０〜５０）、０℃〜５０℃における平均線膨張係数（α０〜３００）、比重、ガラスの粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓを示すときの温度（Ｔａｔ１Ｅ３ｄＰａ．ｓ）、８０％の透過率を示す波長（λ８０％）と５％の透過率を示す波長（λ５％）を示す。
また、図１に本発明の実施例１５と比較例１の温度−粘度グラフを示す。

なお、ガラスの粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓを示すときの温度の測定は球引上げ式粘度計を用いて測定をすることができ、例えば有限会社オプト企業製ＢＶＭ−１３ＬＨを用いて測定することができる。
また、平均線膨張係数はＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を０℃から５０℃および０℃から３００℃の範囲に換えて測定した値をいう。
また、ガラス転移点はＪＯＧＩＳ０８−２００３「光学ガラスの熱膨張の測定方法」により測定した値である。

透過率測定については、ＪＯＧＩＳ０２−２００３に準じて行った。尚、本発明においては、着色度ではなく肉厚１０ｍｍのガラスにおいて８０％の透過率を示す波長（λ８０％）と５％の透過率を示す波長（λ５％）を示した。具体的には、厚さ１０±０．１ｍｍの対面平行研磨品をＪＩＳＺ８７２２に準じ、２００〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、透過率８０％時の波長（λ８０％）と５％の透過率を示す波長（λ５％）を求めた。

次に本発明のガラスの熱間成型時の失透性を評価する為に、実施例１５のガラスを約２０×２０×１０ｍｍサイズのブロックに加工し、本発明のガラスが粘度ｌｏｇη＝７．５を示す温度である８９０℃となるように電気炉の温度を設定し、当該温度に到達した後に電気炉に前記のガラスを投入し、８９０℃で１ｈｒ保持し、熱処理をした。
熱処理後のガラスを観察したところ失透の発生はなく、熱処理の前後での透過率の変化を調査したところ、透過率に変化は見られなかった。

Claims

酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分およびＬｉ_２Ｏ成分を含有し、これらの成分の合量が９０％以上であり、
これらの成分の質量％の比Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が０．９以上であり、
０〜３００℃における平均線膨張係数が３０×１０^−７℃^−１以下であるガラス。
酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ_２６４％〜９５％
Ｂ_２Ｏ_３２％〜３５％
Ａｌ_２Ｏ_３０．１％〜１０％
Ｌｉ_２Ｏ_３０．１％〜１０％
の各成分を含有する請求項１に記載のガラス。
酸化物基準の質量％で、
Ｎａ_２Ｏ成分を０〜５％、および／または
Ｋ_２Ｏ成分を０〜５％、および／または
Ｃｓ_２Ｏ成分を０〜５％
の各成分を含有する請求項１または２に記載のガラス。
酸化物基準の質量％で、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｌｉ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分およびＣｓ_２Ｏ成分の合量が１７％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガラス。
酸化物基準の質量％で、
ＭｇＯ成分を０〜５％、および／または
ＣａＯ成分を０〜５％、および／または
ＳｒＯ成分を０〜５％、および／または
ＢａＯ成分を０〜５％、
の各成分を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のガラス。
酸化物基準の質量％でＡｓ_２Ｏ_３成分および／またはＳｂ_２Ｏ_３成分を０％〜２％含有する請求項１〜５のいずれかに記載のガラス。
酸化物基準の質量％でＣｅＯ_２成分および／またはＳｎＯ_２成分を０％〜２％含有する請求項１〜６のいずれかに記載のガラス。
ガラス転移点が６００℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載のガラス。
粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１５００℃以下である請求項１〜８のいずれかに記載のガラス。