JP2016147796A - 低い脆性および高い固有強度を有するホウケイ酸ガラス、その製造、およびその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】高められた強度を有するアルカリホウケイ酸ガラスの提供。【解決手段】ＳｉＯ2：７０〜８６質量％、Ａｌ2Ｏ3：０〜５質量％、Ｂ2Ｏ3：９．０〜２５質量％、Ｎａ2Ｏ：０．５〜５．０質量％、Ｋ２Ｏ：０〜１．０質量％、Ｌｉ2Ｏ：０〜１．０質量％、並びに、０〜５．０質量％のさらなる成分、を含むアルカリホウケイ酸ガラス。これらの成分の割合は、重み付け架橋指数（すなわち、１原子あたりの平均拘束数ｎ）が、２．９を超える、好ましくは２．９１を超える、より好ましくは２．９２を超える、最も好ましくは２．９３を超える値を有するように選択される。【選択図】なし

Description

本発明は、強いアルカリホウケイ酸ガラス、ならびにその製造方法およびその使用に関する。

アルカリホウケイ酸ガラスは、それ自体公知であり、例えば、Ｄｕｒａｎ、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ ３３、またはパイレックスなどの商標名において市販されている。例えば、Ｄｕｒａｎは、８０．２質量％のＳｉＯ₂、１３．４質量％のＢ₂Ｏ₃、２．３質量％のＡｌ₂Ｏ₃、３．５質量％のＮａ₂Ｏ、および０．６質量％のＫ₂Ｏを含有する。

アルカリホウケイ酸ガラスは、温度変化に対する低い感度、並びに高温までの形状安定性によって特徴付けられる。さらに、このタイプのガラスは、液体との接触において非常に優れた耐化学薬品性を示す。この理由から、これらのガラスは、家庭用および商業用ガラスとして多くの用途に用いられている。これらの種類のガラスは、特に実験室において利用することができるが、産業機器の構築においても利用することができる。したがって、例えば、あらゆる長さのガラスパイプラインが、廃水ガスに対して、または侵食性の化学薬品の輸送に対して使用されている。別の使用が医薬品業界において見出される。

アルカリホウケイ酸ガラスは、電気絶縁性のために電気工学においても利用することができる。

ガラスは、建物建設において（例えば、建物正面の設計、手摺り要素、屋根、ドア、または間仕切り壁などのために）、ますます幅広く使用されることになるであろう。これは、結果として、火災発生時の危険性を増加させる。従来の平板ガラスは、片面が熱に短時間晒された場合でさえ激しく破砕し、その結果、大面積の破片が落下することとなり、ならびに炎が隣接する部屋へ広がることが可能となる。これを防ぐために、ワイヤーメッシュを挿入することによってガラス板の破砕を防ぐことが、早くから既に試みられており、それにより、ガラス板が割れた場合でさえ、それらの破片は、ワイヤーメッシュによって構造内の適所に保持される。

耐火クラスＧおよびＦ（ＤＩＮ ４１０２ Ｐａｒｔ １３ （ＩＳＯ ８３４））を満たす耐火性ガラスも、既に開発されている。これは、クラスＧ３０、Ｇ６０、Ｇ９０、およびＧ１２０に割り当てられるために、枠および取り付け台を含む窓ガラスが、標準的な温度−時間曲線（ＵＴＴＣ）に従って、少なくとも３０分間、または６０分間、９０分間、または１２０分間、炎および燃焼ガスの侵入を防ぐことを必要とする。類似の規定が、クラスＦ３０、Ｆ６０、Ｆ９０、およびＦ１２０に当てはまる。その上、耐火クラスＦの場合、ガラスは、炎に対して反対側の面において、初期温度から平均して１４０℃を超えて熱せられることはない。

プレストレス加工されたアルカリホウケイ酸ガラスで作製された耐火性窓ガラスも公知であり、耐火クラスＧおよびＦ用に市販されている。これらの窓ガラスは、例えば、３．３・１０^-6Ｋ^-1の低い長手方向線熱膨張係数を有する。この低い長手方向線熱膨張係数は、火災の際にガラス内に生じる熱応力を減少させ、それにより、そのようなガラスは、より長い耐火時間と、それと同時に、より小さい端部距離または端部深さを可能にする。しかしながら、これらのガラスは、長手方向線熱膨張係数が低いという理由で、従来の空気式温度調整装置では非常に小さいプレストレスしかガラス中に導入することができず、そのため、これらのガラスは、一般的に、例えば前述のＤＩＮ １２４９などの安全ガラスに課せられた所望の要件を満たさないという欠点を示す。

この理由から、３．５・１０^-6Ｋ^-1を超える熱膨張係数を有するアルカリホウケイ酸ガラスが、既に開発されている。このタイプのガラスは、例えば、独国特許出願公開第４２３０６０７（Ａ）号に記載されている。欠点は、これらのガラスのＺｒＯ₂の必要含有量である。これらのガラスは、例えば、ＺｒＯ₂の非溶融残留物などが原因で、熱的プレストレス加工または焼き戻しの際に、自然発生的に破砕する傾向を示すことが見出されている。

焼き戻し可能な耐火性安全ガラスに課せられた要件を満たす、耐火性窓ガラス用のアルカリホウケイ酸ガラスが、独国特許出願公開第４３２５６５６（Ａ）号にも記載されている。これらのガラスも、欠点が無いわけではない。これらのガラスの場合、例えば、フロート法を用いた成形プロセスの際、ガラス溶融物中に存在するＺｎ²⁺は、強い還元状況（フロート浴中の酸素分圧ｐ（Ｏ₂）が１０^-10ｂａｒ未満）に起因して、ガラスシートの表面においてＺｎ⁰へと還元されることが見出されている。しかしながら、Ｚｎ⁰は、容易に揮発することができるので、それはガラスから昇華し、フロート浴内において構成部品（例えば、アシストローラーなど）の上で凝縮し、プロセス中に面倒な作業においてそれらを繰り返しクリーニングしなければならない。その上、昇華されない還元Ｚｎは、平板ガラスの表面上に被膜を形成し、これが、ガラスの品質を大いに損なう。

その上、このタイプのガラスは、必ず、ＺｒＯ₂を含有し、これは、上記において述べられているように、少量の溶融されていないＺｒＯ₂／ＺｒＳｉＯ₄または二次的に結晶化したＺｒＯ₂／ＺｒＳｉＯ₄でさえ、焼き戻しの際の自然発生的な破砕の原因となるという、耐火性安全ガラスにおける欠点を示す。さらに、ＺｒＯ₂は、溶融挙動を悪化させ、結果として、実質的により高いエネルギーコストの原因となる。

独国特許出願公開第１９５１５６０８（Ａ）号には、３．９〜４．５・１０^-6Ｋ^-1の長手方向線熱膨張係数を有するアルカリホウケイ酸ガラスについて記載されている。このガラスは、とりわけ、コールドトップ条件下での完全電気溶融に適している。しかしながら、ＺｒＯ₂も、このガラスの成分として必ず必要であり、そのため、当該ガラスは、既に言及されている理由から、耐火性安全ガラスとして最適ではない。

３．３９・１０^-6Ｋ^-1〜５．３２・１０^-6Ｋ^-1の範囲の膨張率を有する硬度に焼き戻し可能なガラスについても、独国特許出願公開第２７５６５５５（Ａ）号に記載されている。これらのガラスは、転移温度より高い温度での意図的に選択された高い熱膨張係数という欠点を示す。これは、例えば、転移温度より低いがそれに近い温度でのコーティングプロセスの際など、熱的応力が加えられるような場合には、寸法安定性における問題の原因となる。

高い耐化学薬品性を有するガラスが、独国特許出願公開第４４３０７１０（Ａ）号に記載されている。しかしながら、これらのガラスは、溶融させることおよび高密度を示すことが困難である。

欧州特許出願公開第０５７６３６２（Ａ）号には、耐火性窓ガラス用の、熱的に安定で耐化学薬品性のアルカリホウケイ酸ガラスについて記載されている。しかしながら、このガラスは、＞６００℃の高い転移温度のために、従来の空気式温度調整装置では焼き戻しすることができないという欠点、ならびに溶融温度範囲での低粘度（およそ１，４５０℃においてｌｏｇ（η／ｃＰ）＝２）のために、多くの清澄剤（例えば、ＮａＣｌおよびＫＣｌなど）を使用することができない、という欠点を示す。

これは、塩化ナトリウムの清澄には溶融温度も低すぎる特開昭６１−０２４３４４にも当てはまる。その上、フロート法での形成において必ず必要な当該比率のＶ₂Ｏ₅は有害であり、なぜなら、この場合、Ｖ⁵⁺イオンがフロート浴において還元されるためである。さらに、当該Ｖ₂Ｏ₅は、求められる非常に高い光透過率に対しても非常に有害な影響を有する。

最後に、良好な耐火性および耐熱衝撃性を有するアルカリホウケイ酸ガラスが、米国特許第５，７７６，８４４（Ａ）号に記載されている。しかしながら、この場合、長手方向線熱膨張係数は、８．０・１０^-6Ｋ^-1〜９．５・１０^-6Ｋ^-1にあり、歪点は、通常のソーダ石灰ガラスよりおよそ２５Ｋだけ高い温度にある。さらに、当該ガラスは、低含有量のＳｉＯ₂を有する。このタイプのガラスは、多くの場合、高含有量のＳｉＯ₂を有するアルカリホウケイ酸ガラスと比較して、比較的低い耐化学薬品性を示す。

独国特許出願公開第１９６４３８７０（Ａ）号には、イオン交換によって化学的にプレストレス化されたアルカリホウケイ酸ガラスについて記載されている。特殊なガラスで作製された誘導式レンジ台上面の応用分野への可能性が、特開２００３−０８６３３７（Ａ）、特開２００３−２１７８１１、国際公開第２００３／０９８１１５（Ａ１）号、独国特許出願公開第１０２４３５００（Ａ１）号、独国特許発明第１０１２２７１８（Ｃ２）号、独国特許出願公開第１０１５０８８４（Ａ１）号、独国特許第１０３５５１６０号、英国特許出願公開第２０７９１１９（Ａ）号、米国特許第６、０５１、８２１（Ａ）号、国際公開第２００４／０１８９４４（Ａ１）号、および国際公開第２０１２／１４６８６０（Ａ１）号明細書に記載されている。

本発明の範囲内のさらなる明細書は以下の通りである：独国特許出願公開第３７２２１３０（Ａ１）号、独国特許発明第４０１２２８８（Ｃ１）号、欧州特許第０５８８０００（Ｂ１）号、国際公開第９６／３３９５４（Ａ２）号、特開平８−３１４５６３７、特開平８−９０９３４３７、旧ソ連特許出願公開第１２８４９５９（Ａ）号、独国特許発明第４４２８２３５（Ｃ１）号、独国特許出願公開第１４９６６３７（Ａ）号、仏国特許出願公開第２３８９５８２（Ａ１）号、特開平８−２１６０９３８、独国特許出願公開第５８８６４３（Ａ）号、独国特許出願公開第２４１３５５２（Ａ１）号、欧州特許第１３１４７０４（Ｂ１）号、および国際公開第２０１２／１４６８６０（Ａ１）。

発明の課題
本発明の目的は、上記において説明した欠点および問題を克服すること、ならびに、熱的に高い応力が加わる用途（例えば、家庭用部門において、熱分解炉用の視界窓として、誘導式レンジ台上面として、マイクロ波機器の機能プレートとして、耐火性グレージングとして）、機械的に高い応力が加わる用途（耐圧性グレージング用の板ガラスとして、対衝撃用グレージングとして）、および建築用部門での静的に高負荷可能な建築用構成要素にとって、好適なホウケイ酸ガラスを提供することである。当該プロセスにおいて、当該ガラスは、その強度に課せられた要件を満たすために焼き戻しまたは化学的プレストレス加工を施す必要がないように形成される。

したがって、少なくとも４００℃の耐熱性を有する材料が必要である。当該製品の１年間の使用中に、熱的に誘起された応力による破砕が生じないように、材料の強度は十分に高く、ならびに熱膨張は十分に低くなければならない。その上、関連基準（例えば、ＥＮ ６０３３５）の強度要件が満たされるものとする。

さらに、材料は、透明で、非常にわずかの固有色しか有さないことが望まれる。

その上、材料は、さらに、酸（例えば、食品汚染によって生じる）およびアルカリ金属腐食（例えば、洗浄剤への曝露によって生じる）に対して非常に良好な耐化学薬品性を有することが望まれる。

その上、当該ガラスは、耐火性ガラスに課せられる要件も満たされるものとする。

これらの材料の上面および／または下面にコーティングを施すことも可能であり、それは、製品の耐用年数の間に、当該コーティングに対して、上記に一覧される要件も満たされるような方法においてである。

最後に、可能な限り、全ての従来のタブ組み立て品（tub assemblies）において当該ガラスを容易に溶融させることが可能であり、ならびに、タブから排出することなく、デュラン／パイレックスタイプのガラスまたは本発明によるガラスと同様の密度を有するガラスにおいて、問題を生じることなく、連続した交換を可能にすることが可能である。形成工程は、ローリング法、フロート法、アップドロー法、またはダウンドロー法によって実現可能でなければならない。

これら前述の特性を有する材料は、特殊なアルカリホウケイ酸ガラスおよび特殊なリチウムアルミノケイ酸ガラスにおいて見出されている。この意図される目的のための、アルカリホウケイ酸ガラスの使用が、既に、英国特許出願公開第２０７９１１（Ａ）号に記載されているが、しかしながら、例えば、８１．１％のＳｉＯ₂、３．０％のＮａ₂Ｏ、１３．５％のＢ₂Ｏ₃、２．２％のＡｌ₂Ｏ₃の組成と、３．３・１０^-6Ｋ^-1〜４．０・１０^-6Ｋ^-1の膨張係数とを有する、そこに記載の材料は、従来の空気式温度調整装置においてならび耐熱性および強度に課せられた言及された要件を満たすことができる方法において、焼き戻しすることができることが知られている。同じことが、国際公開第２０１２／１４６８６００（Ａ１）号に記載のガラスに対しても有効である。ガラス物品を後で焼き戻しまたは化学的プレストレス加工しないと、ガラスの表面強度は低すぎる。他の従来の商業的な平板ホウケイ酸ガラスは、当該要件を満たさない。

課題の解決
上記において言及した目的は、独立請求項の主題によって達成される。有利な本発明の強化は、それぞれの従属請求項において提示される。

概して、当該目的を達成するために、以下の組成：
ＳｉＯ₂ ７０〜８６質量％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５．０質量％、
Ｂ₂Ｏ₃ ９．０〜２５質量％、
Ｎａ₂Ｏ ０．５〜５．０質量％、
Ｋ₂Ｏ ０〜１．０質量％、
Ｌｉ₂Ｏ ０〜１．０質量％、ならびに
０〜５．０質量％のさらなる成分
を有するアルカリホウケイ酸ガラスが使用される。

通常のアルカリホウケイ酸ガラスの概して良好な耐化学薬品性に対して、当該アプローチは、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ ３３などの既知のガラスとは対照的に、ガラスの脆性を減じることに焦点を合わせている。本発明の別の態様によれば、提示した目的は、固有強度を増加させることでもある。本発明のさらなる別の態様によれば、これら２つの標的パラメータ以外に、高すぎない溶融温度も、さらなる追加の標的パラメータとして目的とされる。

このために、以下の理論上の考察および計算を行ったが、これらは、強度特性をガラス基材の物理的パラメータと相関させる。

これらの考察の第一により、固有強度と熱膨張係数との間の関係を確立するが、驚くべきことに、これは、実験と比較して、その桁および予測される傾向の両方に関して妥当であることが判明する。それにより、固有強度と熱膨張係数との間の近似において反比例が適用され、それにより、例えば、これは、結果として、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ ３３（すなわち、３３・１０^-7Ｋ^-1）から１０％低い値（すなわち、３０・１０^-7Ｋ^-1）への熱膨張係数の引き下げを生じ、ならびに、結果として、およそ１０％の固有強度における増加を生じる。

上記の考察の第二は、脆性と１原子あたりの平均重み付け拘束数との間の関係を確立する。この平均重み付け拘束数は、追加の表値（例えば、電気陰性度および結合強度など）が含まれる一次関数により当該組成に関係付けられている。このようにして、第二の条件に到達するが、これは、１原子あたりの平均重み付け拘束数の増加を介して、脆性における所望の減少から好適な組成領域へと導く。

第三の条件は、最大に所望される溶融温度から導かれる。

以下において、上記において一般的な言葉において提示された当該考察および本発明についてさらに説明する。

強度に関して、述べたように、特に固有強度は、最初に考察されるであろうが、この場合、本発明に関して、当該強度とは、新たに製造された状態の材料によって示される強度であることは理解されたい。このパラメータの測定は、例えば、新たに形成したガラスファイバーにおいて実施することができる。ガラス表面が、その製造後に好適なコーティングによって、または一般的に、表面処理によって、微小な損傷から保護される場合、この固有強度も、その使用にとって重要である。

当該固有強度が膨張係数によって著しく影響され、そのため、可能な限り強いアルカリホウケイ酸ガラスを提供するという目的は、好適な（示されるように、可能な限り低い）膨張係数を有するアルカリホウケイ酸ガラスによって達成されることが以下において示されるであろう。

Ｈ．Ｆｏｅｌｌ，講演記録「Ｅｉｎｆｕｅｈｒｕｎｇ ｉｎ ｄｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ Ｉ」（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉ），Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ａｌｂｒｅｃｈｔｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋｉｅｌによれば、固有強度の限界は、原子が原子間ポテンシャルの変曲点までお互いに引き離されるときに達せられる。原子間ポテンシャルＵ（ｒ）は、例えば、モースポテンシャルによって説明することができる。

簡潔化のため、応力の向きにおける相互作用のみを考慮し、横方向の影響は無視する。結果として、当該構造は、断面積ｒ₀ ²を有する角柱に分割することができ、この場合、ｒ₀は、原子の平衡分離距離である。

外側から加えられた原子カラムあたりの力が、ポテンシャルの変曲点ＷＰ（これは、外側から加えられた応力の場合、この応力がｒ₀ ²で除された負の導関数に等しいことが必ず成立することを意味する）でのＵの導関数の値の大きさを取る場合、破砕が生じる。

さらなる計算のために、Ｕは、平衡位置ｒ₀の周りにおいて三次のＴａｙｌｏｒ級数へと展開され、ｘ＝ｒ−ｒ₀である。

すなわち、Ｔａｙｌｏｒ級数の異なる次元またはｒ₀でのＵの異なる導関数は、本質的に、様々な物理パラメータ、すなわち、弾性率による二階導関数ならびに熱膨張係数による三階導関数に関係している。

両方とも、最終的に、臨界応力（したがって固有強度も）と膨張係数との間の関係を得るために、以下において説明されるであろう。

正の熱膨張を得るために、ポテンシャルの三階導関数Ｕ₀’’’は負でなければならない。関係の詳細については、以下において詳細に説明されるであろう。

上記において言及した講演記録によれば、以下は正当である。

ここで、Ｅは弾性率であり、ならびにｒ₀ ³は１原子あたりの体積である。

本発明は、熱膨張係数が以下のように記述することができるという認識に基づいている。

上記の講演記録において、簡素化する関係が用いられており、ここで、原子あたりおよび寸法あたりの比熱のためにボルツマン定数「ｋ」が使用される。これと対照的に、式（４）において、本発明による計算は、（ｃ_v・ρ・ｒ₀ ³／３）を用いて実施されており、この場合、ｃ_vは単位重量あたりの比熱であり、ρは密度であり、ならびにｒ₀ ³は、原子に割り当てられた体積である（係数１／３は、ｃ_vは、３つすべての空間的方向における振動に依存するが、この場合は、１方向のみが重要であるという事実に起因している）。

この関係は、熱膨張係数と比熱との間での既知のＧｒｕｅｎｅｉｓｅｎ関係にも一致している（例えば、Ｎ．Ｌ．Ｖｏｃａｄｌｏ，Ｇｅｏｆｆｒｅｙ Ｄ．Ｐｒｉｃｅ，Ｔｈｅ Ｇｒｕｅｎｅｉｓｅｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ―ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｖｉａ ｌａｔｔｉｃｅ ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅａｒｔｈ ａｎｄ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｉｎｔｅｒｉｏｒｓ，８２（１９９４）２６１−２７０を参照されたい）。

固有強度に関して、本発明は、強度またはそれに関連付けられた臨界応力と線熱膨張係数との関係を確立するために、上記において与えられた方程式を関係付けることができるという認識に基づいている。本発明によれば、下記は、この場合、臨界応力にとって正当である。

とりわけ、当該臨界応力は、この近似において、体積あたりの比熱（ｃ_v・ρ）および膨張係数のみに依存する。この近似の品質は、ポテンシャル曲線が平衡位置付近で三次テイラー級数によって記述される場合に、ポテンシャル曲線の変曲点の位置をいかに正確に特定するかに依存する。この正確な説明は、非常に小さな三次係数の場合は提供されず、したがって、α＝０の場合の特異点に起因して生じる。

しかしながら、およそ１０ｐｐｍ／Ｋの膨張係数の場合、著しく良好な値が得られる。例示的実施形態として、ソーダ石灰ガラスを考える場合（膨張係数：９ｐｐｍ／Ｋ、比熱：７２０Ｊ／（ｋｇＫ）、密度：２５００ｋｇ／ｍ³；「Ｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｖｏｎ Ｋａｌｋ−Ｎａｔｒｏｎ−Ｓｉｌｉｋａｔｇｌａｓ ｕｎｄ ｖｏｎ Ｂｏｒｏｓｉｌｉｋａｔｇｌａｓ ｎａｃｈ ＥＮ ５７２−１［６４］ ａｎｄ ＥＮ １７４８−１［６１］」［Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｏｄａ−Ｌｉｍｅ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ ｏｆ Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ＥＮ ５７２−１［６４］ ａｎｄ ＥＮ １７４８−１［６１］］，ｗｗｗ．ｂａｕｎｅｔｚｗｉｓｓｅｎ．ｄｅを参照されたい）、およそ１６ＧＰａの臨界応力が得られ、これは、観察された固有強度の桁にある（Ｃ．Ｒ．Ｋｕｒｋｊｉａｎ，Ｐ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ，Ｒ．Ｋ．Ｂｒｏｗ，Ｎ．Ｌｏｗｅｒ，「Ｔｈｅ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｆａｔｉｇｕｅ ｏｆ ｏｘｉｄｅ ｇｌａｓｓｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３１６（２００３）１１４−１２４を参照されたい）。

ここで提示した当該近似の利点は、この近似が、膨張係数に対する固有強度の関係を明かにすることである。これは、通常の近似には含まれない（Ｅｇｏｎ Ｏｒｏｗａｎ，「Ｄｉｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅｎ Ｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔｓｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎｄ ｄｉｅ Ｒｅａｌｓｔｒｕｋｔｕｒ ｄｅｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ」［Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｅａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｓ］，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ，（Ａ）８９（１９３４），３２７−３４３、およびＰｒａｂｈａｔ Ｇｕｐｔａ，「Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｇｌａｌｓｓ Ｆｉｂｅｒｓ」、Ｍ．Ｅｌｉｃｅｓ ａｎｄ Ｊ．Ｌｌｏｒｃａ（Ｅｄｉｔｏｒｓ），「Ｆｉｂｅｒ Ｆｒａｃｔｕｒｅ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．，２０００，ＩＳＢＮ：９７８−０−０８−０４４１０４−７における関連する論評を参照されたい）。この結果も、実験による知見と一致しており、それによれば、非常に低い膨張係数を有するシリカガラスの固有強度は、他のガラスと比較して高い（Ｃ．Ｒ．Ｋｕｒｋｊｉａｎ，Ｐ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ，Ｒ．Ｋ．Ｂｒｏｗ，Ｎ．Ｌｏｗｅｒ，「Ｔｈｅ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｆａｔｉｇｕｅ ｏｆ ｏｘｉｄｅ ｇｌａｓｓｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３１６（２００３）１１４−１２４を参照されたい）。

したがって、本質的に高強度のガラスは、体積あたりの比熱がわずかしか変わらないような種類のガラスにおいて探求すべきであり、本発明によれば、組成を変えることによってガラスの膨張係数を低下させるか、または可能な限り小さい膨張係数を有するガラス組成が選択される。

本発明に関して、可能な限り強いホウケイ酸塩ガラスとは、特に、従来の市販のＢｏｒｏｆｌｏａｔ ３３ガラスと比較してさらに高められた固有強度を有するガラスを意味する。上記の記述によれば、そのようなガラスは、とりわけ、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ ３３と比較して減じられた膨張係数を有するホウケイ酸ガラスである。１０％の膨張係数の減少は、１０％の固有強度の増加に対応する。

熱膨張係数におけるそのような減少が、温度勾配が存在する場合に生じる熱応力の大きさも減少させることは、本発明の目的に一致する追加の効果である。

膨張係数は、２１０℃の温度での値との関連において下記において与えられ、当該文献には、そのための非常に正確な回帰関数が存在する（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｆｌｕｅｇｅｌ，「Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓｅｓ ａｔ ２１０°Ｃ，Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｇｌｏｂａｌ Ｄａｔａｂａｓｅｓ」，ｈｔｔｐ：／／ｇｌａｓｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ｃｏｍ／ｅｘｐａｎｓｉｏｎ／Ｅｘｐａｎｓｉｖｉｔｙ＿Ｇｌａｓｓ＿２００６ ．ｐｄｆを参照されたい）。この文献も、そこに一覧された係数に関して、その全てが本出願の主題に含まれる。

この回帰関数は、以下のように定義される（αはｐｐｍ／Ｋ単位）。

ここで、Ｃ_j、Ｃ_kは、ガラス組成におけるそれぞれの成分のモル濃度（モルパーセント単位）である。

関連する係数β₀、β_j、β_j2、β_jkは以下の通りである。

回帰式による計算のための例示的実施形態として、最初に、既知のＢｏｒｏｆｌｏａｔ ３３の組成（すなわち、８１質量％のＳｉＯ₂、１２．５質量％のＢ₂Ｏ₃、２．５質量％のＡｌ₂Ｏ₃、３．５質量％のＮａ₂Ｏ、０．５質量％のＫ₂Ｏ（すなわち、換算すると、８３．５３ｍｏｌ％のＳｉＯ₂、１１．１２ｍｏｌ％のＢ₂Ｏ₃、１．５２ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃、３．５ｍｏｌ％のＮａ₂Ｏ、０．３３ｍｏｌ％のＫ₂Ｏである））を有するホウケイ酸ガラスについて考察する。したがって、当該ガラスは、２１０℃において３．６９ｐｐｍ／Ｋの熱膨張を有する。このガラスと比較して固有強度を増加させるために、本発明に従って、熱膨張の減少が生じるようにガラス組成を変える。熱膨張における急激な減少は、可融性に対して有害であるため、この減少は、徐々に生じさせなければならない。比較のため、熱膨張における連続した減少の終了時に、石英ガラスは、２１０℃においておよそ０．６ｐｐｍ／Ｋだが、融点はおよそ２７００℃である。ここで、融点は、Ａ．Ｆｌｕｅｇｅｌ，Ｇｌａｓｓ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ｇｌｏｂａｌ ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ ａｐｐｒｏａｃｈ，Ｇｌａｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００７，４８（１），１３−３０に従って、粘度が１０^**１．５パスカル秒であるような温度を意味すると理解される。この融点は、ほぼ無水の石英ガラスの場合、Ｍ．Ｌ．Ｆ．Ｎａｓｃｉｍｅｎｔｏ，Ｅ．Ｄ．Ｚａｎｏｔｔｏ，Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ：Ｅｕｒ．Ｊ．Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，Ａｕｇｕｓｔ ２００７，４８（４），２０１−２１７に従って、およそ２７００℃であると見積もることができる。

したがって、本発明の実施形態により、アルカリホウケイ酸ガラスにおける上記において提示された組成範囲（７０〜８６質量％のＳｉＯ₂、０〜５質量％のＡｌ₂Ｏ₃、９．０〜２５質量％のＢ₂Ｏ₃、０．５〜５．０質量％のＮａ₂Ｏ、０〜１．０質量％のＫ₂Ｏ、０〜１．０質量％のＬｉ₂Ｏ、ならびに０〜５．０質量％のさらなる成分）から適切に選択される組成は、式（１７）により２１０℃での熱膨張が最大で３．６ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは最大で３．５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは最大で３．４ｐｐｍ／Ｋ、最も好ましくは最大で３．３ｐｐｍ／Ｋであるものであろう。高い固有強度を達成するために、ガラス成分を選択することによってさらに低い膨張係数達成することも可能である。特に、線熱膨張係数は、最大で３．２ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは最大で３．１ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは最大で３．０ｐｐｍ／Ｋであり得る。

本発明は、特に、脆性は、近似において（実際に、重み付け架橋指数を介して）組成に起因し得るという認識に基づいている。永久的な刻み目を形成するために必要な力の大きさ（「凹み形成」、Ｔｒｅｖｏｒ Ｗｉｌａｎｔｅｗｉｃｚ，Ａｒｍｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＡＲＬ−ＴＲ−５１８０，Ｍａｙ ２０１０を参照されたい）も、本発明によれば、重み付け架橋指数に起因し得る。脆性は、Ｊ．Ｓｅｈｇａｌ，Ｓ．Ｉｔｏ，Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ ｏｆ ｇｌａｓｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２５３，Ｎｕｍｂｅｒｓ １−３，Ａｕｇｕｓｔ １９９９，ｐａｇｅｓ １２６−１３２の意味において、または強い試験荷重値（半圧子幅に対する平均半メジアン半径クラック長の比率）の場合にはそれに等しいｃ／ａ値において定義することができる。ｃ／ａ値は、程度の差はあるが、損傷が「デッドレスト」となる損傷中心点からの正規化された距離の指標である（Ｔｒｅｖｏｒ Ｗｉｌａｎｔｅｗｉｃｚ，Ｃｒａｃｋ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｒｏｍ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ａｌｆｒｅｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｌｆｒｅｄ，ＮＹ，ＵＳＡ，２００５を参照されたく、その開示は、当該文献において開示されるｃ／ａ値の特定およびそれらの大きさに関して、その全てが本明細書に含まれる）。

この場合、本発明は、そのような架橋指数を特定する方法および脆性が低い好適なガラスを選択する方法を提供する。

本発明以前の先行技術は、例えば、Ｐ．Ｂｏｏｌｃｈａｎｄ，「Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｈａｓｅｓ，ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ ｗｉｎｄｏｗｓ，ｓｔｒｅｓｓ−ｆｒｅｅ ａｎｄ ｎｏｎ−ａｇｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋｓ，ａｎｄ ｓｔｒｏｎｇ ｌｉｑｕｉｄｓ」，Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．２，Ｍａｒｃｈ ２００６，ｐ．２９−３１などに実質的に記載されている。それによれば、ガラスの網目構造の原子が受ける平均拘束数が特定される場合には、重要なガラス特性を見積もることが可能である。原子が、ｒ個の隣接原子（ｒ＝配位数）を有する場合、これらの隣接原子に対するｒの分離距離拘束から、当該分離距離拘束が２つの結合相手の間で均等に分配されるのであれば、これらの原子に割り当てられるべきｒ／２分離距離拘束が結果として生じる。これらの隣接原子の間の結合角度から、それぞれの角度の頂点における考察される原子により、さらに、この原子に割り当てられるべき２ｒ−３の角度拘束が結果として生じる（Ｐ．Ｂｏｏｌｃｈａｎｄ，Ｍ．Ｆ．Ｔｈｏｒｐｅ，「Ｇｌａｓｓ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｔｅｎｄｅｎｃｙ，ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｉｇｉｄｉｔｙ，ａｎｄ ｏｎｅｆｏｌｄ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ ａｔｏｍｓ ｉｎ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｎｅｔｗｏｒｋｓ」，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ５０，Ｎｏ １４（１９９４），ｐｐ．１０３６６−１０３６８、ならびにＭ．Ｆ．Ｔｈｏｒｐｅ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ ５７，３５５（１９８３），Ｈ．Ｈｅ ａｎｄ Ｆ．Ｔｈｏｒｐｅ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５４，２１０７（１９８５）を参照されたい）。

３の総拘束数に対して、１原子あたりの拘束数は、まさに、１原子あたりの自由度の数に等しい（再度、Ｐ．Ｂｏｏｌｃｈａｎｄ，Ｍ．Ｆ．Ｔｈｏｒｐｅ，「Ｇｌａｓｓ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｔｅｎｄｅｎｃｙ，ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｉｇｉｄｉｔｙ，ａｎｄ ｏｎｅｆｏｌｄ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ ａｔｏｍｓ ｉｎ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｎｅｔｗｏｒｋｓ」，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ５０，Ｎｏ １４（１９９４），ｐｐ．１０３６６−１０３６８を参照されたい）。そのような材料は、「剛性」と呼ばれる。１原子あたりの拘束数が３より小さい場合、いくつかの可能な立体配置が存在し、すなわち、当該ガラスは、立体配置的自由度を有する。ここで開発された当該単純な概念によれば、これらは、エネルギーの供給なしに（実際には、それらは、エネルギーに関していくらか異なっているが）、お互いに変換することができる。そのような系を、「フロッピー」であると呼ばれる。

これら２つの場合以外に、拘束数が自由度よりも多く、１つまたは複数の拘束を破るために系にエネルギーを供給することによってのみ実現することができるような、「過剰拘束剛性」の場合もある。

「剛性」の系の例は、シリカガラスである。まず最初に、それは、あたかも１原子あたりの拘束数が３を上回るように見える。ケイ素に配位数４が取られ、酸素に配位数２が取られる場合、ケイ素原子あたり４／２＋２・４−３＝７の拘束および酸素原子あたり２／２＋２・２−３＝２の拘束が得られ、したがって、１１／３＝３．６７の１原子あたりの平均拘束数が得られる。しかしながら、Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｐ．Ｂｏｏｌｃｈａｎｄ，「Ｔｈｅ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｂｒｏｋｅｎ Ｂｏｎｄ−Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓ ｉｎ Ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ Ｇｌａｓｓ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｏｘｉｄｅｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．２ ６６，Ｎｏ．５１８９（１９９４），１３５５−１３５７によれば、酸素に対する角度拘束は無視でき（さらに、Ｚａｃｈａｒｉａｓｅｎ−ｃｏｍｐａｒｅ Ｗ．Ｈ．Ｚａｃｈａｒｉａｓｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５４（１９３２），３８４１のガラス形成法則に一致する）、そのため、１原子あたり、９／３＝３の平均拘束数が得られる。したがって、この考察から、立体配置的自由度の数はゼロである。これは、ガラス転移の温度範囲での比熱における非常に小さい急増に一致する（Ｒ．Ｂｒｕｅｎｉｎｇ，「Ｏｎ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３３０（２００３）１３−２２を参照されたい）（実際には、立体配置的自由度の数は正確にはゼロではないが、非常に小さい）。

ガラスの立体配置的自由度の「融解」は、先に述べた比熱における急増に反映され、当該立体配置的自由度は、より高い温度（すなわち、ガラス転移を超える温度）において、比熱に貢献する。この急増の大きさは、立体配置的自由度の数の指標である（Ｃｈａｒｌｅｓ Ａｕｓｔｅｎ Ａｎｇｅｌｌ，Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｎｄ ｐｌａｓｔｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１３８７−１３９２，１９９１、およびＭ．Ｌ．Ｆ．Ｎａｓｃｉｍｅｎｔｏａ，Ｃ．Ａｐａｒｉｃｉｏ，Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ ｆｒａｇｉｌｅ ｇｌａｓｓ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ ６８（２００７）１０４−１１０を参照されたい）。

さらに、アルミニウム、ホウ素、およびアルカリ金属イオン、ならびに適切であればアルカリ土類金属イオンも含有する、多成分ガラスについてここで考察するが、ただし、酸化アルミニウムのモル比は、アルカリ金属酸化物および適切であればさらにアルカリ土類金属酸化物、のモル比の合計より小さい。この場合、アルミニウム全体は、酸素による四座配位において存在し（Ｍ．Ｂｅｒｔｍｅｒ，Ｌ．Ｚｕｅｃｈｎｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｎ，Ｈ．Ｅｃｋｅｒｔ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０４（２０００）６５４１，Ｊ．Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｎ，Ｍ．Ｂｅｒｔｍｅｒ，Ｈ．Ｅｃｋｅｒｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１（１９９９）５２３８，Ｌ．Ｚｕｅｃｈｎｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｎ，Ｗ．Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｗａｒｍｕｔｈ，Ｈ．Ｅｃｋｅｒｔ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０２（１９９８）４４９５を参照されたい）、対応する比率は、ガラスの網目構造におけるナトリウムイオンに結合せずに分配されて存在すると仮定できる。まず最初に、対応するアルミニウム原子に対して結果として生じるのは、（上記のケイ素原子の場合と同様に）２のそれぞれの分離距離拘束および５のそれぞれの角度拘束であり、対応する酸素原子（その一部は、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物から「取られた」）に対しては、１のそれぞれの分離距離拘束である（酸素の場合の角度拘束は、上記と同様に無視できる）。

さらに、本発明により、上記において提示された組成範囲に従って、アルカリホウケイ酸ガラス（特に、この場合、カチオンとして、排他的にケイ素、ホウ素、アルミニウム、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有するアルカリホウケイ酸ガラス）のみが使用される。さらに、全てのアルカリ金属酸化物および適切であればさらにアルカリ土類金属酸化物の合計とＡｌ₂Ｏ₃（モルパーセント）との差がＢ₂Ｏ₃（モルパーセント）の０．７倍未満である、アルカリホウケイ酸ガラスについて、下記において考察する。この場合、「アルカリホウケイ酸ガラス」についての上記において与えた定義に基づく全ての組成に対して、ならびに技術的冷却に対して、言及された差に対応するだけのモルパーセントのＢ₂Ｏ₃が、酸素によって四座配位されたホウ素へと転化されることが想定され得る（Ｙ．Ｈ．Ｙｕｎ，Ｐ．Ｊ．Ｂｒａｙ，「Ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｇｌａｓｓｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ Ｎａ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂」，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １９７８，２７，３６３−３８０；Ｗ．Ｊ．Ｄｅｌｌ，Ｐ．Ｊ．Ｂｒａｙ，Ｓ．Ｚ．Ｘｉａｏ，「¹¹Ｂ ＮＭＲ ｓｔｕｄｉｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ ｏｆ Ｎａ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ ｇｌａｓｓｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｏｄａ ｃｏｎｔｅｎｔ」，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １９８３，５８，１−１６；Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｋａｚｕｈｉｋｏ Ｉｎｏｕｅ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｎａｋａｊｉｎ，Ｈｙｕｍａ Ｉｎｏｕｅ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｍａｅｋａｗａ，「Ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ０．１３９ＭＯ（ｏｒ Ｍ’₂Ｏ）・ ０．６７３ＳｉＯ₂ ・（０．１８８−ｘ）Ａｌ₂Ｏ₃ ・ ｘＢ₂Ｏ₃（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ ａｎｄ Ｂａ，Ｍ’＝Ｎａ ａｎｄ Ｋ）ｇｌａｓｓｅｓ」； Ｊｉｎｇｓｈｉ Ｗｕ，Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｆ．Ｓｔｅｂｂｉｎｓ，「Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｒ ｃａｔｉｏｎ ｆｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ａｌｕｍｉｎｏｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３６２（２０１３）７３−８１を参照されたい）。

上記のケイ素および四座配位されたケイ素に対してと同様に、上記の説明に従って四座配位に転化されたホウ素原子、ならびに付随する酸素原子（その一部は、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物から取られた）に対しても、１原子あたり３の拘束が適用される。残った原子に対して、三座配位において存在するホウ素原子および付随する酸素原子（Ｊｉｎｇｓｈｉ Ｗｕ，Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｆ．Ｓｔｅｂｂｉｎｓ，「Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｒ ｃａｔｉｏｎ ｆｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ａｌｕｍｉｎｏｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３６２（２０１３）７３−８１を参照されたい）に対して、ホウ素原子あたり３／２＋２・３−３＝４．５の拘束および酸素原子あたり１の拘束（すなわち、平均で、１原子あたり（９＋３）／５＝２．４の拘束）が適用可能である。

アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンに関して、最初に、どれくらいの数の隣接する酸素原子を想定すべきかについての未解決の問題を残しているが、それは、イオン結合が支配的な場合、配位数は必ずしも価数に等しいわけではないためである。しかしながら、Ｚａｃｈａｒｉａｓｅｎに従って進め、ガラス形成系のために酸素の配位数が常に「２」であることを必要とする場合、電気的中性を満たすために、アルカリ金属の場合は１つの隣接する酸素が存在すること、アルカリ土類金属の場合は２つの隣接する酸素が存在することを前提としなければならず、そのため、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物に対しては、２つのそれぞれの分離距離拘束が結果として生じ、したがって、アルカリ金属酸化物の場合は１原子あたり２／３の拘束、アルカリ土類金属酸化物の場合は１原子あたり１の拘束が生じる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属では、イオン結合が支配的なために、角度拘束は計算されない。

上記において言及した組成範囲内の系の場合、それぞれの組成の１モルに対する拘束数を原子の数で割ることによって、モル混合比を介して１原子あたりの平均拘束数を直接計算することが可能である。

１原子あたりの拘束数が高いほど、より多くの原子がお互いに架橋されているため、この１原子あたりの平均拘束数は、架橋指数と見なすことができる。

１原子あたりの平均拘束数の増加に比例してビッカース硬度が高くなるというアプローチも公知である（Ｍｏｒｔｅｎ Ｍ．Ｓｍｅｄｓｋｊａｅｒ，Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｍａｕｒｏ，Ｒａｎｄａｌｌ Ｅ．Ｙｏｕｎｇｍａｎ，Ｃａｒｒｉｅ Ｌ．Ｈｏｇｕｅ，Ｍａｒｃｅｌ Ｐｏｔｕｚａｋ，ａｎｄ Ｙｕａｎｚｈｅｎｇ Ｙｕｅ，「Ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２０１１，１１５，１２９３０−１２９４６を参照されたい）。しかしながら、この刊行物において、当該手順は、本発明による手順と比較して以下の２つの点：
・当該文献では、酸素の場合の角度拘束も、硬度の計算においてカウントされる、
・酸素がアルミニウムまたはホウ素によって「取られている」アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、網目構造の成分として有効ではなく、１原子あたりの拘束数の計算には含まれない
において異なる。

その上、上記において提示された刊行物によれば、アルカリ金属の群化傾向に起因して、アルミニウムまたはホウ素によって酸素が「取られて」いない全てのアルカリ金属について、２の拘束がさらにカウントされる。本発明による組成の中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から酸素が完全には取られていないものは無いので、上記のことは、本発明による手順に反しない。

上記において引用した刊行物Ｍｏｒｔｅｎ Ｍ．Ｓｍｅｄｓｋｊａｅｒ，Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｍａｕｒｏ，Ｒａｎｄａｌｌ Ｅ．Ｙｏｕｎｇｍａｎ，Ｃａｒｒｉｅ Ｌ．Ｈｏｇｕｅ，Ｍａｒｃｅｌ Ｐｏｔｕｚａｋ，ａｎｄ Ｙｕａｎｚｈｅｎｇ Ｙｕｅ，「Ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２０１１，１１５，１２９３０−１２９４６に従って、以下の式：

を使用し、ここで、Ｈ_vはビッカース硬度であり、ｎは、１原子あたりの平均拘束数であり、ならびに２．５は、「硬質」材料の場合に著者によって見出された下限である。

当該著者は、彼らによって調査された系ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｎａ₂Ｏのガラスの場合に想定される関係（７）を見出している。

しかしながら、この方法は、そのままでは、上記において説明したｃ／ａ値に関して、ここで取り扱う脆性に適用することができない。本発明が関与するのは、この点においてである。

硬度は、変形に対する抵抗性の指標であるが、その一方で、ｃ／ａ値は、各場合において、破壊に基づいている。巨視的な破壊は、各場合において結合の微視的な破壊も含むため、結合強度は、破壊強さと相関付けることができる式に含まれなければならない。このために、本発明により、上記において提示された拘束は、結合強度によって重み付けされる。これは、両方のタイプの拘束、角度拘束、ならびに分離距離拘束に関係する。

角度拘束も、関与するカチオンに応じて、それぞれの結合のイオン結合比率の異なる大きさを考慮に入れることを必要とする。

したがって、対応する重み付け係数が導入されるであろう。角度拘束は、共有結合の結果であるので、全ての角度拘束は、共有原子価度Ｋ（１マイナスＭ−Ｏ結合（Ｍ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属）のそれぞれのイオン結合比、として定義される）によって重み付けされる。このイオン結合比は、結合相手がイオン化された形態で存在する可能性として解釈することができる。逆に、角度拘束は、ここで開発された方法において、結合相手が共有結合形態において存在する可能性によって重み付けされる。

各単結合のイオン結合比Ｉは、Ｌｉｎｕｓ Ｐａｕｌｉｎｇ，「Ｔｈｅ Ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄ」，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６０により、当該文献における表のアニオン（χ_A）およびカチオン（χ_K）の電気陰性度の差から計算される。

「強いガラス形成剤」としてのＳｉＯ₂の既に認められている唯一性に関して（Ｃｈａｒｌｅｓ Ａｕｓｔｅｎ Ａｎｇｅｌ１，Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｎｄ ｐｌａｓｔｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１３８７−１３９２，１９９１を参照されたい）、ＳｉＯ₂ガラスの分類は、この場合、影響を受けるべきではない。この理由から、全ての共有原子価度は、それらをＳｉ−Ｏ結合の共有原子価度で割ることによって正規化される。

結果として、まず最初に、結合が支配的にイオン性であるとして評価されるか、および支配的に共有結合であるとして評価されるかを特定することはもはや必要ではない。イオン結合が支配的であるため、角度拘束は、依然として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属については計算されない。

第二に、全ての拘束、両方の分離距離拘束、および角度拘束は、それぞれ単Ｍ−Ｏ結合の結合強度（「単結合強度」）によって重み付けされる。それは、単Ｓｉ−Ｏ結合の結合強度で割ることによって正規化される。当該結合強度は、Ｖ．Ｄｉｍｉｔｒｏｖ，Ｔ．Ｋｏｍａｔｓｕ，「Ａｎ ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｏｘｉｄｅ ｇｌａｓｓｅｓ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ａｖｅｒａｇｅ ｓｉｎｇｌｅ ｂｏｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒｅｖｉｅｗ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，４５，３，２０１０，２１９−２５０から採用することができる。

これらの結合強度は、酸素原子の周りのカチオンの数（すなわち、配位数）によって、当該カチオンと関連している解離エネルギーｅ_dで割ることによって計算される。ＤｉｍｉｔｒｏｖおよびＫｏｍａｔｓｕに基づいたものとは異なる配位数が採用される場合、対応する変換が必要である。

そうでないなら、この変換は、ここで提示される方法により重み付けされた分離距離拘束数に影響を及ぼさず、なぜなら、それらの計算において、配位数は相殺されるためである。分離距離拘束数は、ｒ／２であり、この場合、ｒは配位数であり（上記を参照されたい）；重み付け係数は、ｅ_d／ｒ／（Ｓｉ−Ｏの結合強度）であり、したがって、カチオンの場合の重み付けされた分離距離拘束数は、ｅ_d／２／（Ｓｉ−Ｏ結合の結合強度）であることが見出される。

この理由から、概して、配位数は、それぞれのカチオンの結合価に等しいことが想定され得、酸素の配位数も、Ｚａｃｈａｒｉａｓｅｎに一致して、常に「２」である。角度拘束も、このアプローチによって合理的に処理される。角度拘束は、カチオンが共有結合している場合に対してのみ有効であり（酸素に関して電気陰性度の差が増加するほどますます少なくなるようである）、しかしながら、この場合、配位数は、概して、原子価に等しい。

例外は、配位における変化を受けることができ、新しい配位（ハイブリダイゼーションによる）においては支配的に共有結合であるカチオン（すなわち、ホウ素およびアルミニウム）である。したがって、上記の手順は受け入れられる。

単純化するために、全ての分離距離拘束は、カチオンおよび以下の１モルあたりの総拘束数Ｎ（上記において述べたように、酸化アルミニウムのモル比が、アルカリ金属酸化物および適切であればさらにアルカリ土類金属酸化物、のモル比の合計より小さい場合、カチオンとして、排他的にケイ素、ホウ素、アルミニウム、並びにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が存在する場合、ならびに全てのアルカリ金属酸化物および適切であればさらにアルカリ土類金属酸化物の合計とＡｌ₂Ｏ₃（モルパーセントで）との差がＢ₂Ｏ₃（モルパーセントで）の比率の０．７倍より小さい場合、のみを考慮する）、に関係し得る。

ここで、ｃはモル濃度を表し、Ｍⁱはアルカリ金属を表し、Ｍ^jはアルカリ土類金属を表す。Ｋ（Ｍ−Ｏ）値は、それぞれＭ−Ｏ結合の共有原子価度であり；ｅ_d（Ｍ−Ｏ）値は、それぞれのカチオンに関連する解離エネルギーを表す。ＮＡはアボガドロ数である。

１原子あたりの拘束数ｎは、個々の酸化物のモル比で分割することよってＮ／ＮＡから得られ、これは、酸化物あたりの原子の数を掛けて合計される。

Ｍｏｒｔｅｎ Ｍ．Ｓｍｅｄｓｋｊａｅｒ，Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｍａｕｒｏ，Ｒａｎｄａｌｌ Ｅ．Ｙｏｕｎｇｍａｎ，Ｃａｒｒｉｅ Ｌ．Ｈｏｇｕｅ，Ｍａｒｃｅｌ Ｐｏｔｕｚａｋ，ａｎｄ Ｙｕａｎｚｈｅｎｇ Ｙｕｅ，「Ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２０１１，１１５，１２９３０−１２９４６とは対照的に、酸素の場合、角度拘束はカウントに含まれないが、アルミニウムまたはホウ素によって当該酸素が「取られた」アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、１原子あたりの拘束数の計算において考慮に入れられる。

共有原子価度および解離エネルギーは、ここで決定的である酸化物について下記の表に提示される。共有原子価度は、式（８）により、ポーリング電気陰性度（Ｌｉｎｕｓ Ｐａｕｌｉｎｇ，「Ｔｈｅ Ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄ」，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６０）から計算される。Ｖ．Ｄｉｍｉｔｒｏｖ，Ｔ．Ｋｏｍａｔｓｕ，「Ａｎ ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｏｘｉｄｅ ｇｌａｓｓｅｓ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ａｖｅｒａｇｅ ｓｉｎｇｌｅ ｂｏｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ（Ｒｅｖｉｅｗ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，４５，３，２０１０，２１９−２５０、またはＫｕａｎ−Ｈａｎ Ｓｕｎ，「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６９，１９４７，２７７−２８１のどちらかからの解離エネルギー以外で、提示された値の特定は、形成のそれぞれの標準エンタルピーならびに関与する元素が標準状態から単原子気体へと移行するためのエンタルピーの合計として、それぞれの酸化物の解離エネルギーの計算を伴う。形成の標準エンタルピーならびに関与する元素が標準状態から単原子気体へと移行するためのエンタルピーは、ウェブサイト「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ．ｃｏｍ／」の表「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｖａｌｕｅｓ ａｔ ２５℃」（情報源として、Ｄｅａｎ，Ｊｏｈｎ Ａ．，Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１１ｔｈ ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９，ｐｐ．９：４−９：１２８ならびにＬｉｄｅ，Ｄａｖｉｄ Ｒ．，ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，８４ｔｈ ｅｄ．，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ，２００３；ｐｐ．５：５−５：６０，５：８５−５：８６が提示されている）から用いることができる。

以下に示した計算は、発明者ら自身の計算による解離エネルギーに基づいている。

このようにして特定された１原子あたりの平均拘束数は、求められる重み付け架橋指数を表す。

純粋なシリカガラスＳｉＯ₂の場合、設計により、「３」の重み付け架橋指数が結果として生じる。８１ｍｏｌ％のＳｉＯ₂、１３ｍｏｌ％のＢ₂Ｏ₃、２ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃、および４ｍｏｌ％のＮａ₂Ｏの組成を有するＰｙｒｅｘ（登録商標）の場合（Ｔｒｅｖｏｒ Ｗｉｌａｎｔｅｗｉｃｚ，Ｃｒａｃｋ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｒｏｍ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ａｌｆｒｅｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｌｆｒｅｄ，ＮＹ，ＵＳＡ，２００５を参照されたい）、「２．８８３」の重み付け架橋指数が得られる。純粋なホウ酸ガラスＢ₂Ｏ₃の場合、「２．８４５」の重み付け架橋指数が得られる。

７０．３ｍｏｌ％のＳｉＯ₂、０．４ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃、９．３ｍｏｌ％のＣａＯ、６．１ｍｏｌ％のＭｇＯ、１３．７ｍｏｌ％のＮａ₂Ｏ、０．１ｍｏｌ％のＫ₂Ｏの組成を有するフロートガラスの場合（Ｔｒｅｖｏｒ Ｗｉｌａｎｔｅｗｉｃｚ，Ｃｒａｃｋ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｒｏｍ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ａｌｆｒｅｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｌｆｒｅｄ，ＮＹ，ＵＳＡ，２００５）、「２．４４９」の重み付け架橋指数が、最初に得られる。当該計算が、Ｍｏｒｔｅｎ Ｍ．Ｓｍｅｄｓｋｊａｅｒ，Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｍａｕｒｏ，Ｒａｎｄａｌｌ Ｅ．Ｙｏｕｎｇｍａｎ，Ｃａｒｒｉｅ Ｌ．Ｈｏｇｕｅ，Ｍａｒｃｅｌ Ｐｏｔｕｚａｋ，ａｎｄ Ｙｕａｎｚｈｅｎｇ Ｙｕｅ，「Ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２０１１，１１５，１２９３０−１２９４６のように実施される場合、酸素が取られておらず、結果としてＳｍｅｄｓｋｊａｅｒらの意味において網目構造に属する全てのアルカリ金属に対して、アルカリ金属の群化傾向に起因して、さらに２つの拘束がカウントされる。これは、１３．４ｍｏｌ％のＮａ₂Ｏに関する（アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物に由来する酸素原子の導入によるアルミニウム原子の四面体配位への移行が、カリウム原子の犠牲においてまず第一に生じることが想定され得るが、これは、それらが全てのアルカリ金属およびアルカリ土類金属原子の中で最も低い結合エンタルピーを有するためである：前記表を参照）。同様に、この移行は、それに次いでナトリウム原子の犠牲において生じる。当該移行は徹底的であり、すなわち、存在するアルカリ金属の量が十分な場合、全てのアルミニウム原子が四座配位への移行を受ける（Ｂ．Ｈ．Ｗ．Ｓ．ＤｅＪｏｎｇ，Ｃ．Ｍ．Ｓｃｈｒａｍｍ，ａｎｄ Ｖ．Ｅｐａｒｚｉａｌｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃａｔｅ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎａｔｅ ｔｅｔｒａｈｅｄｒａ ｉｎ ｇｌａｓｓｅｓ，ｍｅｌｔｓ，ａｎｄ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ−ＩＶ．Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｇｌａｓｓｅｓ ａｎｄ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｃｏｍｍｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｖｏｉｄａｎｃｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ ｅｔ Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ ＡｃｔａＶｏｌ．４７，１９８３，１２２３−１２３６を参照されたい）。Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を避けるという問題は、存在するアルミニウムの量が少ないために生じない。０．４ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃の移行の場合、存在する０．１ｍｏｌ％のＫ₂Ｏは、完全に消費される。さらに、０．３ｍｏｌ％のＮａ₂Ｏが消費され、そのため、１３．４ｍｏｌ％のＮａ₂Ｏが、網目構造成分として使い残しのまま残る。このことから、酸化物１モルあたり２＊２＊０．１３４モル＝０．５３６モルの追加の拘束が結果として生じる。重み付け係数ｅ_d（Ｎａ−Ｏ）／（ｅ_d（Ｓｉ−Ｏ）／４）による重み付けにより、これは、酸化物１モルあたり０．５０６モルの追加の拘束を与える。酸化物の各モルは、ＳｉＯ₂からの０．７０３＊３モルの原子、Ａｌ₂Ｏ₃からの０．００４＊５モルの原子、ＣａＯからの０．０９３＊２モルの原子、ＭｇＯからの０．０６１＊２モルの原子、Ｎａ₂Ｏからの０．１３７＊２モルの原子、およびＫ₂Ｏからの０．００１＊２モルの原子、すなわち、合計２．８５１モルの原子を含有する。したがって、結果として、１原子あたり０．１７７７の追加の拘束が生じ、そのため、ここで考えられているフロートガラスの場合の重み付け架橋指数は、２．６２６である。

１３ｍｏｌ％のＳｉＯ₂、６ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃、２２ｍｏｌ％のＢ₂Ｏ₃、５８ｍｏｌ％のＰｂＯ組成を有する高い鉛含有量のガラスの重み付け架橋指数の計算のため（Ｔｒｅｖｏｒ Ｗｉｌａｎｔｅｗｉｃｚ，Ｃｒａｃｋ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｒｏｍ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ａｌｆｒｅｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｌｆｒｅｄ，ＮＹ，ＵＳＡ，２００５を参照されたい）、まず最初に、アルミニウム、ホウ素、および鉛の配位などの情報が必要であり、最終的に、これらの情報も、網目構造形成剤または網目構造変更剤としての性質の変化に応じて変わる。小さなモル比では、Ｐｂ^２+は、イオン結合した網目構造変更剤の役割を担い、ならびに導入された酸素をアルミニウムまたはホウ素に送達し、これは、これらの原子の四面体配位を可能にするが、その一方で、大きなモル比の場合には、共有結合が支配的である（Ａ．Ｓａｗｖｅｌ，Ｓ．Ｃｈｉｎｎ，Ｗ．Ｂｏｕｒｃｉｅｒ，Ｒ．Ｍａｘｗｅｌｌ，Ｌｏｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ（ＰｂＯ）_x［（Ｂ₂Ｏ₃）_1-z（Ａｌ₂Ｏ₃）_z］_y（ＳｉＯ₂）_y Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｍｕｌｔｉｎｕｃｌｅａｒ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ＮＭＲ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＵＣＲＬ−ＪＲＮＬ−２０００５８，９／９／２００３を参照されたい）。約６０ｍｏｌ％のＰｂＯの範囲では、四面体配位において存在するホウ素原子の比率は、およそ１／３まで減少し、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスでは、十分なアルミニウムが存在する場合にはゼロ付近まで減少するが、これは、四面体配位への変化においてホウ素よりもアルミニウムの方が好ましいためである（Ａ．Ｓａｗｖｅｌ，Ｓ．Ｃｈｉｎｎ，Ｗ．Ｂｏｕｒｃｉｅｒ，Ｒ．Ｍａｘｗｅｌｌ，Ｌｏｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ（ＰｂＯ）_x［（Ｂ₂Ｏ₃）_1-z（Ａｌ₂Ｏ₃）_z］_y（ＳｉＯ₂）_y Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｍｕｌｔｉｎｕｃｌｅａｒ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ＮＭＲ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＵＣＲＬ−ＪＲＮＬ−２０００５８，９／９／２００３を参照されたい）。Ｔｒｅｖｏｒ Ｗｉｌａｎｔｅｗｉｃｚ，Ｃｒａｃｋ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｒｏｍ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ａｌｆｒｅｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｌｆｒｅｄ，ＮＹ，ＵＳＡ，２００５において提示された、高い鉛含有量のガラスの組成の場合、アルミニウム酸化物が同時に存在することなく、２２ｍｏｌ％のＢ₂Ｏ₃のおよそ１／３が、四面体配位されたホウ素へと転化されるであろうが、しかし、６ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃が存在すること、ならびに実質的にホウ素が存在しないことから、アルミニウムの全量が四面体配位されることが想定され得る。このために、イオン結合している６ｍｏｌ％のＰｂＯが「消費される」。残りの５２ｍｏｌ％は共有結合している。共有結合しているＰｂ²⁺は、三座配位または四座配位においてガラス中に存在する（Ｔ．Ｔａｋａｉｓｈｉ，Ｊ．Ｊｉｎ，Ｔ．Ｕｃｈｉｎｏ，ａｎｄ Ｔ．Ｙｏｋｏ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３ Ｇｌａｓｓｅｓ ｂｙ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ^１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８３，２０００，２５４３−４８を参照されたい）。Ｔｒｅｖｏｒ Ｗｉｌａｎｔｅｗｉｃｚ，Ｃｒａｃｋ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｒｏｍ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ａｌｆｒｅｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｌｆｒｅｄ，ＮＹ，ＵＳＡ，２００５において提示された高い鉛含有量のガラスが、近似において、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の小さい比率ゆえに属する、ホウ酸鉛ガラスの場合、Ｔ．Ｔａｋａｉｓｈｉ，Ｊ．Ｊｉｎ，Ｔ．Ｕｃｈｉｎｏ，ａｎｄ Ｔ．Ｙｏｋｏ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３ Ｇｌａｓｓｅｓ ｂｙ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ^１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８３，２０００，２５４３−４８において三座配位が提示され；それらも、関連する酸素にそのような配位を与え、これが電気的中性を保持する。これに一致して、５２ｍｏｌ％の共有結合した鉛は、三座共有結合しているとして、角度拘束の計算においてカウントされるが、その一方で、６ｍｏｌ％のイオン結合した鉛では、角度拘束はカウントされない。酸素における角度拘束も（この場合、Ｚａｃｈａｒｉａｓｅｎ法則は成り立たない）、ここで無視される。したがって、高い鉛含有量のガラスは、２．２３の重み付け架橋指数を有し、したがって、言及された他のガラスより著しく低く、これは、まず第一に、例えばＣａＯと比較して、ＰｂＯのｅ_d値が非常に低いことに起因する。

ここで選択したガラスについて計算した重み付け架橋指数を、Ｔｒｅｖｏｒ Ｗｉｌａｎｔｅｗｉｃｚ，Ｃｒａｃｋ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｒｏｍ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ａｌｆｒｅｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｌｆｒｅｄ，ＮＹ，ＵＳＡ，２００５からのｃ／ａ値と比較した場合、良好な相関の「高い重み付け架橋指数−低いｃ／ａ値（すなわち、低い脆性）」が見出される。高い重み付け架橋指数を有するガラス（シリカガラス、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）、および純粋なホウ酸ガラス）は、ｃ／ａ値に関してもトップグループに属し、ここで考察されているフロートガラスは、中程度の領域に属し、高い鉛含有量のガラスは、とりわけ、脆いガラスに属する。３種のガラス：シリカガラス、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）、および純粋なホウ酸ガラスについて、重み付け架橋指数の減少順に並び替えた結果の順序は、実際に、ｃ／ａ値の増加順に並び替えたのとまったく同じである。ｃ／ａ値は、ビッカース圧子および１ｋｇの負荷による応力に関係している。

さらに、永久的な刻み目を形成する（「凹み形成」）ために必要な力の大きさに関して、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、および（ソーダ石灰）フロートガラスの間において、同じヒエラルキーが得られる（Ｔｒｅｖｏｒ Ｗｉｌａｎｔｅｗｉｃｚ，Ａｒｍｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＡＲＬ−ＴＲ−５１８０，Ｍａｙ ２０１０を参照されたい）。球状圧子による負荷下においてここで実験した全ての試料に対して「凹み形成」が観察される上記の閾値は、シリカガラスでは１００Ｎ、ホウケイ酸ガラスでは３５Ｎ、ならびにソーダ石灰フロートガラスでは３０Ｎであった。この場合、ホウケイ酸ガラスは、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ではなく、むしろ、８１質量％のＳｉＯ₂、１２．５質量％のＢ₂Ｏ₃、２．５質量％のＡｌ₂Ｏ₃、３．５０質量％のＮａ₂Ｏ、および０．５質量％のＫ₂Ｏの組成（すなわち、８３．５３％のＳｉＯ₂、１１．１２％のＢ₂Ｏ₃、１．５２％のＡｌ₂Ｏ₃、３．５０％のＮａ₂Ｏ、および０．３３％のＫ₂Ｏのモル組成）および２．８９３の重み付け架橋指数を有するＢｏｒｏｆｌｏａｔ ３３（登録商標）であった。この場合、ソーダ石灰フロートガラスは、７３．２質量％のＳｉＯ₂、１４．７質量％のＮａ₂Ｏ、１０．２８質量％のＣａＯ、１．４４質量％のＡｌ₂Ｏ₃、および合計で０．５質量％未満のさらなる成分、の組成を有するＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）であった（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ａｒｍｏｒ ＶＩＩＩ： Ｃｅｒａｍｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３３，Ｉｓｓｕｅ ５，２０１２，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｊ．Ｓｗａｂ，Ｖｏｌｕｍｅ ｅｄｉｔｏｒｓ Ｍ．Ｈａｌｂｉｇ，Ｓ．Ｍａｔｈｕｒ，Ｗｉｌｅｙ，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ，ＵＳＡを参照されたい）。この組成は、７３．４３％のＳｉＯ₂、１４．２９％のＮａ₂Ｏ、１１．０５％のＣａＯ、０．８５％のＡｌ₂Ｏ₃のモルパーセントに相当する。上記において説明した、異なる組成の（ソーダ石灰）フロートガラスと同様に、重み付け架橋指数は２．６７と算出される。

本発明に関して、可能な限り低い脆性を有するアルカリホウケイ酸ガラスは、特に、重み付け架橋指数（すなわち、式（９ａ）および（９ｂ）による、１原子あたりの平均拘束数）が、２．９を超える、好ましくは２．９１を超える、より好ましくは２．９２を超える、最も好ましくは２．９３を超えるものであると理解される。

これに一致して、以下の成分：
ＳｉＯ₂ ７０〜８６質量パーセント
Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５．０質量パーセント
Ｂ₂Ｏ₃ ９．０〜２５質量パーセント
Ｎａ₂Ｏ ０．５〜５．０質量パーセント
Ｋ₂Ｏ ０〜１．０質量パーセント
Ｌｉ₂Ｏ ０〜１．０質量パーセント、ならびに
さらなる成分 ０〜５．０質量パーセント
を有する高強度のアルカリホウケイ酸ガラスが、本発明により提供され、この場合、これらの成分の比率は、重み付け架橋指数、すなわち、

によって与えられる１原子あたりの平均拘束数ｎが、２．９を超える、好ましくは２．９１を超える、より好ましくは２．９２を超える、最も好ましくは２．９３を超える値を有するように選択され、この場合、Ｎ_Ａはアボガドロ数であり、ｃ（ＳｉＯ₂）、ｃ（Ａｌ₂Ｏ₃）、およびｃ（Ｂ₂Ｏ₃）は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃のモル濃度を意味し、ｃ（Ｍⁱ ₂Ｏ）は、存在するアルカリ金属酸化物Ｍⁱ ₂Ｏのモル濃度を意味し、ｃ（Ｍ^jＯ）は、存在するアルカリ土類金属酸化物のモル比を意味し、ならびにＮ／Ｎ_Ａ比は、

によって与えられ、ここで、Ｋ（Ｍ−Ｏ）、Ｍ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｂは、成分ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃のそれぞれのＭ−Ｏ結合の共有原子価の程度であり、ｅ_d（Ｍ−Ｏ）は、成分ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃、またはアルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物のそれぞれのカチオン関連の解離エネルギーである。好ましい実施形態により、当該ガラスはさらに、２１０℃において３．６ｐｐｍ／Ｋ未満の線熱膨張係数を有するが、これは、上記において示したように、低い熱膨張も、概して、ガラスの固有強度を増加させるためである。ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、およびＡｌ₂Ｏ₃の解離エネルギーｅ_d（Ｍ−Ｏ）の値および共有原子価度は、特に、上記の表における本発明者らが計算した値に基づいている。

本発明による、ガラス要素を製造する方法は、相応に、上記において提示された成分範囲内（７０〜８６質量パーセントのＳｉＯ₂．．．）のホウケイ酸ガラスのガラス成分を選択する工程（これは、２．９を超える値ｎによって式（２０）および（２１）の拘束を満足し、同時に、２１０℃において３．６ｐｐｍ／Ｋ未満の線熱膨張係数を有する）、ならびにガラス溶融物からガラス要素を形成する工程、に存する。

本発明によるガラスから製造されたガラス要素は、強度および耐熱性が特に重要である様々な使用にとって好適である。好ましい使用は、
・耐火性窓ガラス
・建物正面の要素
・特に調理用製品またはベーキングオーブン用の、耐熱性グレージング、ならびに
・ガラスパイプライン要素
である。

上記において説明したように、当該ガラスの成分は、さらに好ましくは、回帰式（１７）によって３．６・１０^-6Ｋ^-1未満の線熱膨張係数α（２１０℃）が得られるように選択される。したがって、当該ガラスの組成は、重み付け架橋指数、すなわち、式（２１）によって得られる１原子あたりの平均拘束数ｎが２．９を超えること、ならびに回帰式（１７）の値が３．６・１０^-6Ｋ^-1未満となることの両方の条件を満たす。

本発明のさらなる態様において、さらに、溶融温度も、ガラス組成の選択において考慮に入れられる。当該溶融温度（摂氏）も、回帰式による近似において計算することができる。この式は以下の通りである：

係数Ｃ_i,k,mは、やはり、ガラス成分の個々の割合（この場合、質量パーセント）を意味し、ｂ_i、ｂ_ik、ｂ_ikmは、これらの成分に対する係数または重み付け係数である。これらの重み付け係数は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｔ Ａ Ｖｏｌｕｍｅ ４８ Ｎｕｍｂｅｒ １，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００７において個別に記載されており、なお、当該文献の内容も、表値に関して、前述の重み付け係数を含め、その全てが本発明の主題に含まれる。

関連する係数のｂ₀、ｂ_i、ｂ_jk、ｂ_jkmは以下の通りである。

例示的実施形態として、本発明による高強度のホウケイ酸ガラスを、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ ３３とも呼ばれるホウケイ酸ガラスと比較する。これらのガラスの組成は以下の通りである。

まず最初に、換算された組成８１．７６ｍｏｌ％のＳｉＯ₂、１４．６４ｍｏｌ％のＢ₂Ｏ₃、０．６１ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃、２．９９ｍｏｌ％のＮａ₂Ｏと、上記において提示された式（１７）に従って計算された２１０℃での膨張係数３．５１ｐｐｍ／Ｋとを有する本発明によるガラス（「ガラス１」と呼ばれる）は、当該膨張係数が３．６ｐｐｍ／Ｋ未満でなければならないという、本発明によるガラスに課せられた条件を満たす。重み付け架橋指数は２．９１１である。その上、１５３５℃での溶融温度も、式（２２）により、１６００℃未満である。

比較のため、換算された組成８３．５３ｍｏｌ％のＳｉＯ₂、１１．１２ｍｏｌ％のＢ₂Ｏ₃、１．５２ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃、３．５０ｍｏｌ％のＮａ₂Ｏ、および０．３３ｍｏｌ％のＫ₂Ｏと、上記において提示された式（１７）に従って計算された２１０℃での膨張係数３．６９ｐｐｍ／Ｋとを有するＢｏｒｏｆｌｏａｔ ３３は、当該膨張係数が３．６ｐｐｍ／Ｋ未満でなければならないという、本発明によるガラスに課せられた条件を満たさない。さらに、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ ３３の場合、重み付け架橋指数は２．８９３の値を有し、しがたって、本発明により必要とされる最小値２．９を下回る。式（２２）による溶融温度は、１５５３℃である。

本発明によるガラスの溶融温度は、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ ３３と比較して著しく高くなければならないわけではないが、かなり低く、本発明のさらなる態様は、式（２２）による溶融温度１５７０℃未満、好ましくは１５６０℃未満、より好ましくは１５５０℃未満、最も好ましくは１５４０℃未満であることに存する。

実験的に、ｃ／ａ値に対して大まかに相関があり、Ｔｒｅｖｏｒ Ｗｉｌａｎｔｅｗｉｃｚ，Ｃｒａｃｋ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｒｏｍ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ａｌｆｒｅｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｌｆｒｅｄ，ＮＹ，ＵＳＡ，２００５に従って計算された、「クラック・イニシエーション・ロード」（ＣＩＬ）は、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ ３３の場合の６．９±０．４Ｎと比較して、ガラス１では１２．３±１Ｎの値を有することが見出された。

ＣＩＬは、ビッカース刻み目の場合、当該刻み目の角から平均で２つの亀裂が生じる力である。ＣＩＬの特定のため、様々な刻み目力に対していくつかのビッカース刻み目を作製し、当該角に生じた亀裂をカウントした。クラックの平均数を、試験力に対してプロットし、測定点を通る階段−フィット関数を引く。このフィット関数の場合、最も小さい値は０に設定され、最も大きい値は４に設定される。当該曲線の変曲点はＣＩＬである。最大力は２０Ｎであった。測定の間、当該試料は、一定流量の乾燥窒素を流した試験室に置いた。

本発明による方法を用いて選択したガラス組成は、７０〜８６質量パーセントのＳｉＯ₂などの一般的な組成範囲にわたって分散されて見出されるが、これは、これらの成分が、拘束数および膨張係数に対するそれらの効果に関して、お互いに相互に影響を及ぼし合うためである。

本発明によるガラスのためのいくつかの好ましい組成範囲が以下の表に一覧される。

その上、網目構造形成剤ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃に関して、本発明のさらなる態様では、それらの総含有量、すなわち、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃の含有量の合計が、９５．５質量％〜９７．５質量％の範囲、好ましくは９５．８質量％〜９７．２質量％の範囲、この場合、より好ましくは９７．１質量％までである場合が好ましい。ｍｏｌ％の場合は、９５．５ｍｏｌ％〜９７．５ｍｏｌ％の範囲、好ましくは９５．７ｍｏｌ％〜９７．２ｍｏｌ％の範囲、この場合、より好ましくは９７．１ｍｏｌ％まで、の総含有量が好ましい。これらの網目構造形成剤の割合が高いほど、低い脆性にとっては有利である。その一方で、提示された上限は、それに対応して他の成分の残存する含有量が増加されるので、高い硬度を達成するために好ましい。これらのさらなる成分は、ガラスの網目構造の隙間に組み入れることができ、この方法において、ガラスの硬度を増加させることができる。換言すれば、網目構造形成剤の総含有量についての提示された範囲は、低い脆性および高い硬度の両方を達成するために好ましいということが判明した。

以下において、いくつかの例示的実施形態を例示するが、これらは、本発明により、ｎ＞２．９およびα（２１０℃）＜３．６・１０^-6Ｋ^-1を満たし、ならびに上記において言及した範囲内にある。この場合、ガラス１は範囲１の例示的実施形態であり、ガラス２は範囲２の例示的実施形態であり、．．．ガラス６は範囲６の例示的実施形態である。

当該表のガラス１は、さらに上記において提示された例示的実施形態のガラス１と同一である。

比較例を以下の表に一覧する。

これらの比較例の第一ガラスとして言及されるのはＢｏｒｏｆｌｏａｔ ３３であり、これは、既に上記において説明済みである。個々の成分の幅広い多様性も、比較例のガラスに見出される。しかしながら、比較例の場合、これらは、１原子あたりの制約が両方とも小さくかつ膨張係数が本発明によるガラスより大きいように相互作用する。

本発明によるガラスは、特に、フロート法における熱成形にとっても好適である。したがって、本発明のさらなる態様において当該方法は、好ましくはフロート法によって、ガラス溶融物からシート状ガラス要素を成形する工程を含むことが想定される。概して、本発明によるガラスは、好ましくは、様々な用途のためにシート状ガラス要素またはガラスシートへと加工される。とりわけ、シート状要素の場合、ガラスの強度は、機械的負荷下での亀裂または破壊を防ぐために特に重要である。これは、火災時の大きな温度差によって破砕を生じる応力が生じるべきではない、耐火性ガラスに対しても当てはまる。

本発明によるガラスの固有強度は、非常に高くかつ脆性は非常に低いため、多くの場合、焼き戻しまたは化学的プレストレスも省くことができる。したがって、本発明のさらなる態様において、本発明のガラスは、焼き戻し処理されない、さもなければプレストレスされないガラス要素へとさらに加工される。この場合、製造に起因するある特定の残留応力は排除することができないが、好ましくは、表面の圧縮応力は１０ＭＰａ未満であるか、または表面には圧縮応力がない。対照的に、焼き戻ししたガラスは、典型的には、１００ＭＰａを超える圧縮応力を有する。

別の好ましい設計は、例えば、ガラスパイプライン用のパイプ形状のガラス要素からなる。ここで、耐化学薬品性に加えて強度も、侵食性媒体の安全な通過を確保するために重要な役割を果たす。さらに、当該ガラスは、家庭用機器、例えば調理用機器など、にとっても好適である。さらに、とりわけ好適な使用は、本発明の目的として、上記の分野において提示される。

Claims (13)

1. 以下の組成：
   ＳｉＯ₂ ７０〜８６質量％
   Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５質量％
   Ｂ₂Ｏ₃ ９．０〜２５質量％
   Ｎａ₂Ｏ ０．５〜５．０質量％
   Ｋ₂Ｏ ０〜１．０質量％
   Ｌｉ₂Ｏ ０〜１．０質量％、ならびに
   ０〜５．０質量％のさらなる成分、
   を有する、高強度のアルカリホウケイ酸ガラスであって、これらの成分の比率が、重み付け架橋指数、すなわち、
   

   

   によって与えられる１原子あたりの平均拘束数ｎが、２．９を超える、好ましくは２．９１を超える、より好ましくは２．９２を超える、最も好ましくは２．９３を超える値を有するように選択され、
   ここでＮ_Ａはアボガドロ数であり、ｃ（ＳｉＯ₂）、ｃ（Ａｌ₂Ｏ₃）、およびｃ（Ｂ₂Ｏ₃）は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃のモル濃度を意味し、ｃ（Ｍⁱ ₂Ｏ）値は、存在するアルカリ金属酸化物Ｍⁱ ₂Ｏのモル濃度を意味し、ｃ（Ｍ^jＯ）値は、存在するアルカリ土類金属酸化物のモル濃度を意味し、ならびにＮ／Ｎ_Ａ比は、
   

   

   によって与えられ、
   ここで、Ｋ（Ｍ−Ｏ）（Ｍ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｂである）は、成分ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃のそれぞれのＭ−Ｏ結合の共有原子価度であり、すなわち、
   ＳｉＯ₂に対して０．５５２７の共有原子価度、
   Ｂ₂Ｏ₃に対して０．６１２６の共有原子価度、および
   Ａｌ₂Ｏ₃に対して０．４３２９の共有原子価度、
   であり、ｅ_d（Ｍ−Ｏ）値は、成分ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃のそれぞれのカチオン関連の解離エネルギーであり、
   ＳｉＯ₂に対して１８６４ｋＪ／ｍｏｌ
   Ｂ₂Ｏ₃に対して１５７２．５ｋＪ／ｍｏｌ、および
   Ａｌ₂Ｏ₃に対して１５３７ｋＪ／ｍｏｌ
   として与えられる、前記アルカリホウケイ酸ガラス。
2. さらに、前記ガラスが、２１０℃の温度において３．６ｐｐｍ／Ｋ未満の線熱膨張係数を有することを特徴とする、請求項１に記載のアルカリホウケイ酸ガラス。
3. 請求項１または２に記載のアルカリホウケイ酸ガラスであって、
   さらに、前記ガラスの成分は、以下の式：
   

   

   に従って特定された２１０℃の温度での線熱膨張係数の値が、３．６・１０^-6Ｋ^-1未満であるように選択され、ここで、Ｃ_j、Ｃ_kは、前記ガラス組成の各成分のモル濃度（モルパーセントで）であり、ならびに係数β₀、β_j、β_j2、β_jkに対して、以下：
   

   

   が有効であることを特徴とする、前記アルカリホウケイ酸ガラス。
4. さらに、前記組成が、以下の組成範囲：
   

   

   のうちの１つから選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のアルカリホウケイ酸ガラス。
5. さらに、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃の含有量の合計が、９５．５質量％〜９７．５質量％の範囲、好ましくは９５．８質量％〜９７．２質量％の範囲、より好ましくは９７．１質量％までであるか、または、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃の含有量の合計が、９５．５ｍｏｌ％〜９７．５ｍｏｌ％の範囲、好ましくは９５．７ｍｏｌ％〜９７．２ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは９７．１ｍｏｌ％までであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のアルカリホウケイ酸ガラス。
6. 好ましくはシート状のガラス要素またはパイプ状のガラス要素の形態の、請求項１から５のいずれか一項に記載のアルカリホウケイ酸ガラスによるガラス要素。
7. さらに、１０ＭＰａ未満の表面圧縮応力によって特徴付けられる、請求項６に記載のガラス要素。
8. ガラス要素の製造方法であって、
   質量パーセント表示の以下の成分：
   ＳｉＯ₂ ７５〜８６質量％
   Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５質量％
   Ｂ₂Ｏ₃ ９．０〜２５質量％
   Ｎａ₂Ｏ ０．５〜５．０質量％
   Ｋ_２Ｏ ０〜１．０質量％
   Ｌｉ₂Ｏ ０〜１．０質量％、ならびに
   ０〜５．０質量％のさらなる成分
   を有する組成範囲内のホウケイ酸ガラスのガラス成分が、重み付け架橋指数、すなわち、以下：
   

   

   によって与えられる１原子あたりの平均拘束数ｎが、２．９を超える、好ましくは２．９１を超える、より好ましくは２．９２を超える、最も好ましくは２．９３を超える値を有し、
   上記式中、Ｎ_Ａはアボガドロ数であり、ｃ（ＳｉＯ₂）、ｃ（Ａｌ₂Ｏ₃）、およびｃ（Ｂ₂Ｏ₃）は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃のモル濃度を意味し、ｃ（Ｍⁱ ₂Ｏ）値は、存在するアルカリ金属酸化物Ｍⁱ ₂Ｏのモル濃度を意味し、ｃ（Ｍ^jＯ）値は、存在するアルカリ土類金属酸化物のモル比を意味し、ならびにＮ／Ｎ_Ａ比は、
   

   

   によって与えられ、
   ここで、Ｋ（Ｍ−Ｏ）値（Ｍ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｂである）は、成分ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃のそれぞれのＭ−Ｏ結合の共有原子価度であり、すなわち：
   ＳｉＯ₂に対して０．５５２７の共有原子価度、
   Ｂ₂Ｏ₃に対して０．６１２６の共有原子価度、および
   Ａｌ₂Ｏ₃に対して０．４３２９の共有原子価度、
   であり、ｅ_d（Ｍ−Ｏ）値は、成分ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃のそれぞれのカチオン関連の解離エネルギーであり、
   ＳｉＯ₂に対して１８６４ｋＪ／ｍｏｌ、
   Ｂ₂Ｏ₃に対して１５７２．５ｋＪ／ｍｏｌ、および
   Ａｌ₂Ｏ₃に対して１５３７ｋＪ／ｍｏｌ、
   として与えられ、
   特定されたガラス成分のガラスが溶融され、ガラス溶融物からガラス要素が成形される、前記製造方法。
9. さらに、前記ガラス組成が、前記ガラスが２１０℃の温度において３．６ｐｐｍ／Ｋ未満の線熱膨張係数を有するように選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. さらに、前記ガラスの前記成分が、以下の式：
    

    

    に従って２１０℃の温度において特定された線熱膨張係数の値が、３．６・１０^-6Ｋ^-1未満であるように選択され、ここで、Ｃ_j、Ｃ_kは、前記ガラス組成の各成分のモル濃度（モルパーセントで）であり、ならびに係数β₀、β_j、β_j2、β_jkに対して、以下：
    

    

    が有効であることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
11. さらに、前記組成が、以下の組成範囲：
    

    

    から選択されることを特徴とする、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. さらに、ガラス要素の成形工程が、フロート法によりガラス溶融物からシート状のガラス要素を成形する工程を含むことを特徴とする、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１から５のいずれか一項に記載のガラスまたは請求項６および７のいずれか一項に記載のガラス要素の使用であって、
    ・耐火性グレージングとして、
    ・建物建築における静的に高負荷可能な建築用構成要素として、例えば、建物正面の要素として
    ・耐熱性グレージング、特に調理用製品またはベーキングオーブン用の耐熱性グレージングとして、または熱分解炉用の視界窓として、
    ・誘導式レンジ台上面として
    ・ガラスパイプライン要素として
    ・耐圧性グレージング用の板ガラスとして、
    ・対衝撃用グレージングとしての、
    前記使用。