FR3030488A1 - Verre borosilicate a faible fragilite et haute resistance intrinseque, sa fabrication et son utilisation - Google Patents
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- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Abstract
L'invention concerne un verre borosilicaté alcalin à haute résistance. Le verre borosilicaté alcalin comprend les composants suivants : SiO2 70 - 86 % en poids Al2O3 0 - 5 % en poids B2O3 9,0 - 25 % en poids Na2O 0,5 - 5,0 % en poids K2O 0 - 1,0 % en poids Li2O 0 - 1,0 % en poids, ainsi que 0 - 5,0 % en poids d'autres constituants. Les proportions des composants sont choisies telles que l'indice de réticulation pondéré, soit le nombre n moyen des conditions de contrainte par atome, présente une valeur supérieure à 2,9, de préférence supérieure à 2,91, de façon particulièrement avantageuse supérieure à 2,92, et tout particulièrement supérieure à 2,93.
Description
Verre borosilicate à faible fragilité et haute résistance intrinsèque, sa fabrication et son utilisation La présente invention concerne un verre borosilicate alcalin solide, ainsi qu'un procédé de fabrication et d'utilisation de ce verre. Les verres borosilicatés alcalins sont connus en soi et sont disponibles dans le commerce par exemple sous les désignations commerciales suivantes : Duran, Borofloat 33 ou bien aussi Pyrex. Le Duran contient par exemple 80,2 % en poids de Si02, 13,4 % en poids de B203, 2,3 % en poids de A1203, 3,5 % en poids de Na20 et 0,6 % en poids K20. Les verres borosilicatés alcalins se caractérisent par une faible sensibilité aux variations de température, ainsi qu'une stabilité dimensionnelle jusqu'à des températures élevées. De plus, lors du contact avec des liquides, des verres de ce type présentent une excellente résistance chimique. Pour cette raison, ces verres sont utilisés comme pour un grand nombre d'applications dans le domaine du verre ménager et du verre d'hôtellerie et de restauration. Ces types de verre sont utilisés notamment dans des laboratoires, mais aussi dans la construction d'installations industrielles. Ainsi, on utilise par exemple des conduites en verre de n'importe quelle longueur pour des gaz des eaux usées ou pour le transfert de produits chimiques agressifs. Un autre domaine d'utilisation est l'industrie pharmaceutique.
Les verres borosilicatés alcalins sont également utilisés dans le domaine de l'électrotechnique, à des fins d'isolation électrique. D'autre part, l'utilisation du verre se répand de plus en plus dans l'industrie du bâtiment, par exemple pour la réalisation de façades, pour des éléments de garde-fou, des toits, des portes ainsi que pour des cloisons. Cela présente des risques accrus en cas d'incendie. Les verres plats classiques se brisent déjà en peu de temps sous l'effet de la chaleur sur un côté, et des fragments de grandes dimensions se détachent et permettent à l'incendie de se propager dans les pièces voisines. Pour éviter cela, on a tenté dans le passé d'empêcher la rupture des vitres en y intégrant un treillis en fil métallique, de sorte que lorsqu'une vitre se brise, ses fragments soient retenus dans la structure par le treillis métallique. On a déjà mis au point des vitrages anti-feu qui répondent aux conditions des classements de résistance au feu G et F (DIN 4102 Partie 13 (ISO 834)). De ce fait, selon une courbe standard température-temps (ETK), les vitrages, y compris leur cadre et leurs supports, doivent empêcher le passage de flammes et de gaz d'incendie pendant au moins 30 ou 60, 90 ou 120 minutes, pour être affectés aux catégories G30, G60, G90 et G120. Des règlements analogues s'appliquent aux classements F30, F60, F90 et F120. En outre, dans la classe de résistance au feu F, le verre ne doit pas s'chauffer en moyenne de plus de 140 °C au-delà de la température initiale, sur sa face éloignée du feu.
On connaît déjà des vitrages anti-feu constitués de verres borosilicatés alcalins trempés, qui sont disponibles dans le commerce pour les classes de protection-incendie G et F. Ceux-ci présentent un faible coefficient de dilatation thermique linéique linéaire de par exemple 3,3 x 10-6 K-1. Ce faible coefficient de dilatation thermique linéique linéaire réduit les contraintes thermiques dans le verre apparaissant en cas d'incendie, de sorte que des verres de ce type permettent d'obtenir des durées de résistance au feu plus longues avec un retrait de bord plus faible. Or, ces verres présentent l'inconvénient qu'en raison du faible coefficient de dilatation thermique linéique linéaire, seule une très faible trempe peut être appliquée à ces verres sur des installations de trempe à l'air classiques, de sorte que ces verres ne répondent en général pas aux exigences pour les verres de sécurité, telles que la DIN 1249 précitée. Pour cette raison, on a déjà mis au point des verres borosilicatés alcalins qui présentent un coefficient de dilatation thermique supérieur à 3,5 ' 10-6 K-1. De tels verres sont décrits par exemple dans le document DE-A-42 30 607. L'inconvénient de ces verres réside dans la teneur nécessaire en Zr02. Il s'est par exemple avéré qu'en raison de résidus non fondus de Zr02, ces verres tendent à se briser spontanément lors de la trempe du verre. Le document DE-A-43 25 656 décrit également des verres borosilicatés alcalins destinés à des vitrages de protection-incendie, qui répondent aux exigences concernant un verre de sécurité anti-feu à trempe thermique. Mais ces verres présentent également des inconvénients. Il s'est par exemple avéré qu'avec ces verres, lors du processus de formage avec le procédé de flottage, le Zn2+ contenu dans le verre en fusion est réduit en Zn° dans la surface de la bande de verre, en raison des conditions fortement réductrices (pression partielle d'oxygène p(02) dans le bain de flottage inférieure à 10-10 bars). Or, le Zn° s'évapore facilement, de sorte qu'il se sépare du verre par sublimation et se condense dans le bain de flottage sur des éléments de construction tels que les rouleaux d'assistance, de sorte que ceux-ci doivent être régulièrement nettoyés au cours du processus, ce qui constitue une opération complexe. D'autre part, le Zn non sublimé mais néanmoins réduit forme un dépôt à la surface du verre plat, qui nuit fortement à la qualité du verre. Par ailleurs, ce type de verre contient nécessairement du Zr02 qui, comme évoqué plus haut, a l'inconvénient, dans le cas des verres anti-feu, que de faibles quantités de Zr02/ZrSiO4 non fondu, ou du Zr02/ZrSiO4 formé lors d'une cristallisation secondaire, entraînent déjà des casses spontanées lors de la trempe thermique. En outre, Zr02 nuit au comportement de fusion, ce qui engendre des dépenses d'énergie nettement plus élevés. Le document DE-A-1995 15 608 décrit un verre borosilicate alcalin avec un coefficient de dilatation thermique linéique linéaire de 3,9 - 4,5 ' 106- K-1. Ce verre convient particulièrement pour la fusion entièrement électrique sous conditions de four à voûte froide.
Toutefois, pour ce verre, le Zr02 est également un constituant indispensable, de sorte que pour les raisons précités, il n'est pas adapté de façon optimale en tant que verre de sécurité anti-feu. DE-A-27 56 55 décrit également des verres pouvant être soumis à une forte trempe thermique, avec une dilatation située dans la plage allant de 3,39 ' 10-6 K-1 à 5,32 ' 10-6 K-1. Ces verres présentent l'inconvénient d'un coefficient de dilatation thermique intentionnellement élevé, supérieur à la température de transformation. Cela crée des problèmes pour la stabilité dimensionnelle en cas de contrainte thermique, par exemple lors d'un revêtement à des températures inférieures à la température de transformation mais proches de celle-ci. DE-A-44 30 710 décrit des verres dotés d'une haute résistance chimique. Toutefois, ces verres sont difficiles à fondre et présentent une densité élevée. EP-A-0 576 362 décrit un verre borosilicate alcalin thermiquement stable et chimiquement résistant pour des vitrages antifeu. Or, il présente l'inconvénient de ne pas pouvoir être soumis à une trempe thermique sur des installations de trempe à l'air classiques, en raison de la température de transformation élevée, > 600 °C, et compte tenu de la faible viscosité dans la plage des températures de fusion (1g (q/cP) = 2 à environ 1 450 °C), un grand nombre d'agents d'affinage, tels que NaC1 et KC1, ne peuvent pas être utilisés. Cela vaut également pour JP-A-61 024 344 qui présente lui aussi une température de fusion trop faible pour un affinage au chlorure de sodium. Par ailleurs, la fraction V205 nécessairement présente est désavantageuse pour le formage selon le procédé de flottage, car l'ion V5+ est réduit dans le bain de flottage. En outre, V205 présente de gros inconvénients pour la transmission lumineuse élevée recherchée. Enfin, le document US-A-5, 776, 844 décrit un verre borosilicate alcalin ayant une bonne résistance au feu et aux chocs thermiques. Toutefois, le coefficient de dilatation thermique linéaire est compris entre 8,0 ' 10-6 K-1 et 9,5 ' 10-6 K-1, et le point de contrainte (strain point) n'est supérieur que de 25K à celui du verre sodocalcique normal. D'autre part, les verres ont une faible teneur en 5i02. Des verres de ce type présentent souvent une résistance chimique relativement faible, comparée aux verres borosilicatés alcalins à teneur en 5i02 plus élevée.
DE-A-196 43 870 décrit des verres borosilicatés alcalins qui sont soumis à une trempe chimique par échange d'ions. Le domaine d'application possible des plans de cuisson à induction en verre spécial est décrit dans les documents JP 2003-086337 A, JP 2003-217811 A, WO 2003/098115 Al, DE 102 43 500 Al, DE 101 22 718 C2, DE 101 50 884 Al, DE 103 551 60, GB 2 079 119 A, US 6051821 A, WO 2004/018944 Al, et WO 2012/146860 Al. D'autres documents relevant du champ de l'invention sont les suivants :DE 37 22 130 Al, DE 40 122 88 Cl, EP 0 588 000 Bi, WO 96/33954 A2, JP 83145637 A, JP 89093437 A, SU 1284959 A, DE 44 28 235 Cl, DE 1496637 A, FR 2389582 Al, JP 82160938 A, DE 588643 A, DE 2413552 Al, EP 1314704 B1 et WO 2012/146860 Al. Objet de l'invention L'invention a pour objet de remédier aux inconvénients et aux problèmes décrits ci-dessus et de proposer un verre borosilicate qui convient à des applications à haute contrainte thermique, par exemple dans le domaine ménager, en tant que vitre pour des fours à pyrolyse, comme plan de cuisson à induction, comme vitre fonctionnelle dans des appareils à micro-ondes, comme vitre pour des vitrages anti-feu, pour des applications à haute contrainte mécanique, comme vitre pour des vitrages sans mastic, comme vitre pour des vitrages antibalistiques, pour des éléments de construction à haute résistance statique dans le domaine du bâtiment. Le verre doit alors être conçu de manière telle qu'il n'est pas nécessaire de le soumettre à une trempe thermique ou chimique pour répondre aux exigences concernant la résistance. Par conséquent, il faut disposer d'un matériau qui présente une résistance à la chaleur d'au moins 400 °C. La résistance du matériau doit être suffisamment élevée et la dilatation thermique suffisamment faible, de manière à exclure une rupture due à des contraintes thermiques induites au cours d'une durée d'utilisation de plusieurs années du produit. D'autre part, il faut satisfaire aux exigences de résistance des normes relatives à ce domaine (par exemple EN 60335).
On souhaite disposer d'un matériau qui soit par ailleurs transparent, avec une coloration propre très faible. D'autre part, on souhaite obtenir un matériau qui présente en outre une très bonne résistance chimique à l'acide (produit par exemple par des contaminants alimentaires) et à l'attaque des lessives alcalines (due par exemple à l'application de produits de nettoyage). En outre, le verre doit également répondre aux exigences concernant un verre anti-feu. Il doit également être possible de décorer ce matériau avec des revêtements sur sa face supérieure et/ou inférieure, de telle manière que les exigences énumérées ci-dessus soient remplies également pour les revêtements au cours de la durée de vie de l'appareil. Enfin, il doit être possible de mettre le verre facilement en fusion dans toutes les installations de bassin classiques et d'effectuer sans problèmes un changement de verre continu pour passer du type de verre Duran/Pyrex ou d'un verre de densité similaire à un verre conforme à l'invention, sans vidanger le bassin. Le formage doit pouvoir être réalisé par laminage, flottage, "up draw" ou "down draw". Les matériaux présentant les propriétés citées ci-dessus ont été trouvés avec des verres borosilicatés alcalins spéciaux et des verres en aluminosilicate de lithium spéciaux. L'utilisation de verres borosilicatés alcalins pour cette application a certes déjà été décrite par GB 2 079 11 A, mais on sait que les matériaux décrits, ayant par exemple la composition comportant 81,1 % de Si02, 3,0 % de Na20, 13,5 % de B203, 2,2 % de A1203 et un coefficient de dilatation de 3,3 x 10-6 K-1 à 4,0 x 10-6 K', peuvent être trempés dans des installations de trempe à l'air classiques et que c'est la seule manière de satisfaire aux exigences citées concernant la résistance à la chaleur et la solidité. Cela vaut également pour les verres décrits dans WO 2012/1468600 Al. En l'absence de trempe thermique ou chimique ultérieure, la résistance de surface des éléments de verre est trop faible. Ces exigences ne sont pas non plus satisfaites par d'autres verres plats borosilicatés.
Solution du problème Le but cité plus haut est atteint par l'objet des revendications indépendantes. Des perfectionnements avantageux de l'invention sont indiqués dans les revendications indépendantes respectives.
D'une manière générale, pour résoudre le problème, on utilise un verre borosilicate alcalin ayant la composition suivante : 5i02 70 - 86 % en poids A1203 O - 5 % en poids B203 9,0 - 25 % en poids Na20 0,5 - 5,0 % en poids K20 O - 1,0 % en poids Li20 O - 1,0 % en poids, ainsi que 0 - 5,0 % en poids d'autres constituants.
Compte tenu de la résistance chimique généralement bonne des verres borosilicatés alcalins classiques, la solution proposée cherche avant tout à réduire la fragilité du verre par rapport aux verres connus tels que Borofloat 33. Conformément à un autre aspect de l'invention, l'un des objectifs consiste également à augmenter la résistance intrinsèque. Outre ces deux objectifs, encore un autre aspect de l'invention a pour but d'obtenir une température de fusion pas trop élevée. A cet effet, on s'est livré aux réflexions théoriques et aux calculs suivants qui mettent en corrélation des propriétés de résistance et des paramètres physiques des substrats de verre. La première de ces réflexions établit une relation entre la résistance intrinsèque et le coefficient de dilatation thermique, qui s'avère de façon surprenante correcte comparé à l'expérience, aussi bien en ce qui concerne l'ordre de grandeur que la tendance prévue. Il en résulte approximativement une proportionnalité inverse entre la résistance intrinsèque et le coefficient de dilatation thermique, de sorte que par exemple l'abaissement du coefficient de dilatation thermique, de la valeur du Borofloat 33, c'est-à-dire 33 ' 10-7 1(-1, à une valeur inférieure de 10 %, c'est-à-dire 30 ' 10-7 K-1, entraîne une augmentation d'environ 10 % de la résistance intrinsèque. La deuxième réflexion établit une relation entre la fragilité et un nombre pondéré moyen de conditions de contrainte par atome. Ce nombre pondéré moyen de conditions de contrainte est combiné avec la composition par une fonction linéaire dans laquelle interviennent en outre des valeurs tabulaires et des forces de liaison. Ainsi, on obtient une deuxième condition qui, en partant d'une réduction souhaitée de la fragilité, aboutit à une plage de composition appropriée, par le biais d'une augmentation du nombre pondéré moyen de conditions de contrainte par atome. Une troisième condition est dérivée de la température de fusion maximale souhaitée. Les réflexions décrites ci-dessus d'une manière générale ainsi que l'invention seront expliquées en détail ci-après. Concernant la résistance, on considère d'abord la résistance intrinsèque, comme précisé plus haut, par laquelle il faut entendre, au sens de l'invention, la résistance du matériau lorsqu'il vient juste d'être produit. Des mesures de cette grandeur peuvent être effectuées par exemple sur des fibres de verre fraîchement étirées. Cette résistance intrinsèque est également déterminante lors de l'utilisation, si, après la fabrication, la surface du verre est protégée contre les micro-détériorations par un revêtement approprié ou, d'une manière générale, par un traitement de surface.
Il est montré ci-après que la résistance intrinsèque est influencée de manière décisive par le coefficient de dilatation, de sorte que l'objectif de proposer un verre borosilicate alcalin aussi résistant que possible est atteint par un verre borosilicate alcalin ayant un coefficient de dilatation approprié (aussi faible que possible, comme nous le verrons ci-après). D'après H. Fôll, notes pour la conférence "Einführung in die Materialwissenschaft I" (Introduction à la science des matériaux), Christian Albrechts-Universitât de Kiel, la limite de la résistance intrinsèque est atteinte lorsque les atomes ont été écartés jusqu'au point d'inflexion du potentiel interatomique. Le potentiel interatomique U(r) peut être décrit par exemple par un potentiel de Morse. Pour simplifier, l'examen se limite aux interactions dans le sens des contraintes, et les effets transversaux sont négligés. De ce fait, on peut diviser la structure en colonnes carrées avec l'aire de section r02, ro étant la distance d'équilibre des atomes. Une rupture se produit lorsque la force appliquée de l'extérieur adopte, par colonne atomique, la valeur absolue de la dérivée de U au point d'inflexion WP du potentiel, ce qui signifie que la tension appliquée de l'extérieur est réputée égale à la dérivée négative divisée par ro2 : 1 (dLP kritisch 2 dr ro un y vvp Pour les autres calculs, U est développé autour de la position d'équilibre ro en une série de Taylor de troisième ordre, x = r - ro : 1 1 U» U0+ -U0 - x2 + -U0 - x3 + 2 6 20 Il est remarquable que les différents ordres de la série de Taylor ou les différentes dérivées de U en ro sont combinés essentiellement avec des grandeurs physiques différentes, à savoir la deuxième dérivée avec le module d'élasticité et la troisième dérivée 25 avec le coefficient de dilatation thermique. Les deux seront discutés ci-après, dans le but d'obtenir en fin de compte la relation entre la tension critique, et donc la résistance intrinsèque, et le coefficient de dilatation. Pour donner une dilatation thermique positive, la troisième 30 dérivée Uo'n du potentiel doit être négative. Les détails de cette relation seront décrits plus loin. Conformément aux notes de conférence citées plus haut : (1) 15 (2) (3) (10' E - ro E désigne le module d'élasticité et ro' le volume par atome.
L'invention repose sur la découverte que le coefficient de dilatation thermique peut être noté de la manière suivante : (4) 110 2 = 2 cv P-ro 6.1.1; Les notes de conférence précitées utilisent une relation simplifiée qui emploie la constante de Boltzmann "k" pour la chaleur spécifique par atome et dimension. En revanche, l'équation (4) calcule, conformément à l'invention, avec (c, ' p ' 1-03/3), où c, est la chaleur spécifique par unité de poids, p la densité et ro' le volume attribué à un atome. (Le facteur 1/3 résulte du fait que c, dépend de vibrations dans les trois directions spatiales, mais qu'ici une seule direction est déterminante). Cette relation concorde également avec la relation, nommée d'après Grüneisen, entre le coefficient de dilatation thermique et la chaleur spécifique (voir aussi par exemple N.L. Vaadlo, Geoffrey D. Price, The Grüneisen parameter - computer calculations via lattice dynamics, Physics of the Earth and Planetary Interiors, 82 (1994) 261-270). Concernant la résistance intrinsèque, l'invention repose sur la découverte que les équations qui précèdent peuvent être combinées pour établir une relation entre la résistance, respectivement la contrainte critique et le coefficient de dilatation thermique linéaire associés. Pour la contrainte critique, il s'ensuit conformément à l'invention :30 ..2 1 (dLP 1 ( 1 Uo 1 Cvq) (5) G kritisch- 2 r = - -2 U0 - X - 1 Uo - X2 = = jvvp 2 iwp 2r02 U0 12 OE Il est remarquable que la contrainte critique dépend dans cette approximation uniquement de la chaleur spécifique par volume (c, ' p) et du coefficient de dilatation. La qualité de cette approximation dépend de la précision avec laquelle on peut déterminer la position du point d'inflexion de la courbe de potentiel, lorsque la courbe de potentiel est décrite par une série de Taylor de troisième ordre autour de la position d'équilibre. Cette description exacte n'existe pas pour de très petits coefficients, d'où la singularité pour a = 0. Or, pour un coefficient de dilatation proche de 10 ppm/K, on obtient une valeur d'une qualité remarquable. Si l'on considère comme exemple de réalisation du verre sodocalcique (coefficient de dilatation 9 ppm/K, chaleur spécifique 720 J/kgK), densité 2 500 kg/m3, cf. "Mechanische und physikalische Eigenschaften von Kalk-Natron- Silikatglas und von Borosilikatglas nach EN 572-1 [64] und EN 1748-1 (61]", www.baunetzwissen.de), il en résulte une contrainte critique d'environ 16 GPa, ce qui est de l'ordre de grandeur de résistances intrinsèques observées, cf. C.R. Kurkjian, P.K. Gupta, R.K. Brow, N.
Lower, 'The intrinsic strength and fatigue of oxide glasses", Journal of Non-Crystalline Solids 316 (2003) 114-124. L'avantage de l'approximation décrite ici réside dans le fait qu'elle montre clairement la relation entre la résistance intrinsèque et le coefficient de dilatation. Cela n'est pas contenu dans l'approximation habituelle, cf. Egon Orowan, 'Die mechanischen Festigkeitseigenschaften und die Real struktur der Kristalle", Zeitschrift Kristallographie, (A)89 (1934), 327-343, et le commentaire relatif à cet article dans Prabhat Gupta, 'Strength of Glass Fibers", in M. Elices and J. Llorca (Editors), 'Fiber Fracture", Elsevier Ltd., 2000, ISBN: 978-0-08-044104-7. Ce résultat concorde également avec des constations faites lors d'expériences, d'après lesquelles la résistance intrinsèque du verre de silice, qui a un coefficient de dilatation très faible, est élevée par rapport à d'autres verres, cf. C.R. Kurkjian, P.K. Gupta, R.K. Brow, N. Lower, 'The intrinsic strength and fatigue of oxide glasses", Journal of Non-Crystalline Solids 316 (2003) 114-124.
Par conséquent, si l'on recherche un verre à haute résistance intrinsèque dans une famille de verre dans laquelle la chaleur spécifique par volume varie peu, le coefficient de dilatation du verre est abaissé conformément à l'invention en modifiant la composition, ou bien on sélectionne des compositions de verre qui présentent des coefficients de dilatation aussi faibles que possible. Au sens de l'invention on entend par verre borosilicate aussi résistant que possible, un verre dont la résistance intrinsèque est encore augmentée par rapport à un verre Borofloat 33 du commerce. D'après les explications qui précèdent, il s'agit là spécifiquement d'un verre borosilicate dont le coefficient de dilatation est diminué par rapport à Borofloat 33. Une réduction du coefficient de dilatation de 10 % correspond à une augmentation de 10 % de la résistance intrinsèque. Le fait que la diminution du coefficient de dilatation thermique réduit également les contraintes thermiques apparaissant en présence de gradients de température constitue un effet supplémentaire qui correspond au but de l'invention. Le coefficient de dilatation est rapporté ci-après à la valeur à la température 210 °C pour laquelle il existe une fonction de régression très précise, cf. Alexander Flügel, Thermal Expansion Calculation of Silicate Glasses at 210°C, Based on the Systematic Analysis of Global Databases, http://glassproperties.com/expansion/Expansivity Glass 2006.pdf. Concernant les coefficients pour les différents composants de verre qui y sont présentés sous forme de tableau, ce document est également incorporé dans sa totalité dans l'objet de la présente invention. Cette fonction de régression est la suivante (pour a en ppm/K) : n" (6) c(210°0)=130 pi-ci+ 13j2 - C j2 jk - C -Ck j=1 k=j+1 Ci , Ck sont les concentrations molaires (en pour cent molaire) des composants respectifs de la composition de verre.
Les coefficients 13e, Bi, Bi2, Bik associés sont les suivants : Coefficient Valeur Portion d'axe (PO 1.7672 Na20 (13D 0.4545 Na20 (Be) -0.001198 Ca° (13D 0.1682 A1203 (13D -0.0641 A1203 (13i2) 0.006473 K20 (13D 0.5320 1(20 (13i2) -0.001710 MgO (op 0.0499 B203 (13D 0.0465 Li20 (13D 0.1896 Li20 (Be) 0.003242 Sr0 (13D 0.1717 BaO (0;) 0.3077 Zr02 (op -0.0591 Ti02(13i) -0.0138 ZnO (13D 0.0102 Pb0 (13D 0.1345 F (PD 0.1305 Na20*Ca0 (13ik) -0.002579 Na20*B203(13ik) -0.005640 Na20*Li20 (13ik) 0.018869 CaO*Mg0 (Pik) 0.002627 CaO*B203(13ik) -0.002682 CaO*Ba0 (13ik) -0.011958 K20*B203(13ik) -0.012682 Comme exemple de réalisation en vue du calcul avec la formule de régression, on considère d'abord un verre borosilicaté ayant la composition du Borofloat 33 connu, à savoir 81 % en poids de SiO2, 12,5 % en poids de B203, 2,5 % en poids de A1203, 3,5 % en poids de Na20, 0,5 % en poids de K20, c'est-à-dire, convertis en % molaire, 83,53 % mol. de Si02, 11,12 % mol. de B203, 1,52 % mol. de A1203, 3,5 % mol. de Na20, 0,33 % mol. de K20). Ensuite, à 210 °C, le verre a une dilatation thermique de 3,69 ppm/K. Pour obtenir une augmentation de la résistance intrinsèque par rapport à ce verre, on modifie, conformément à l'invention, la composition du verre de manière à ce qu'il y ait une diminution de la dilatation thermique. Etant donné qu'une réduction importante de la dilatation thermique nuit à la possibilité de fusion, cette réduction doit s'effectuer par petites étapes. Pour comparaison : à la fin d'une réduction successive de la dilatation thermique, on obtient du verre de quartz avec environ 0,6 ppm/K à 210 °C mais avec un point de fusion d'environ 2 700 °C. Par point de fusion on entend ici d'après A. Flügel, Glass viscosity calculation based on a global statistical modelling approach, Glass Technol. Eur. J. Glass Sci. Technol. A, February 2007, 48 (1), 13-30, la température à laquelle la viscosité est de 10**1,5 pascal-seconde. Pour un verre de quartz quasiment exempt d'eau d'après M.L.F. Nascimento, E.D. Zanotto, Diffusion processes in vitreous silica revisited, Phys. Chem. Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B, août 2007, 48 (4), 201-217, on peut évaluer ce point à environ 2700 °C.
Par conséquent, conformément à un mode de réalisation de l'invention, on choisit donc dans la plage de composition, indiquée ci-dessus, de verres borosilicatés alcalins avec 70 - 86 % en poids de Si02, 0 - 5 % en poids de A1203, 9,0 - 25 % en poids de B203, 0,5 - 5,0 % en poids de Na20, 0 - 1,0 % en poids de K20, 0 - 1,0 % en poids de Li20, ainsi que 0 - 5,0 % en poids d'autres constituants, une composition pour laquelle la dilatation thermique à 210 °C selon l'équation (17) est au maximum de 3,6 ppm/K, de préférence au maximum de 3,5 ppm/K, de façon particulièrement avantageuse au maximum de 3,4 ppm/K, tout particulièrement au maximum 3,3 ppm/K.
Pour obtenir une résistance intrinsèque élevée, il est possible d'atteindre des coefficients de dilatation encore plus faibles, en sélectionnant les composants de verre. Le coefficient de dilatation thermique linéaire peut notamment être au maximum de 3,2 ppm/K, de préférence au maximum de 3,1 ppm/K, de façon particulièrement avantageuse au maximum de 3,0 ppm/K. L'invention repose notamment aussi sur le fait que la fragilité peut être attribuée approximativement à la composition, et cela par le biais d'un indice de réticulation pondéré. Conformément à l'invention, la force qui est nécessaire pour produire une empreinte en profondeur permanente ("dimpling", cf. Trevor Wilantewicz, Army Research Laboratory Report ARL-TR-5180, mai 2010) peut elle aussi être attribuée à l'indice de réticulation pondéré. La fragilité peut être définie au sens de J. Sehgal, S. Ito, Brittleness of glass, Journal of Non-Crystalline Solids, volume 253, éditions 1-3, août 1999, pages 126-132 ou de la valeur c/a (rapport entre la demi-longueur moyenne de fissure radiale-médiane et la demi-largeur de l'indenteur) qui est équivalente dans le cas d'une valeur de force d'essai fixe. La valeur c/a constitue quasiment une mesure indiquant à quelle distance normalisée la détérioration s'arrête par rapport au centre de détérioration, cf. Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, dont le contenu est inclus dans sa totalité dans la présente description, en ce qui concerne la détermination des valeurs c/a divulguées dans ce document, ainsi que leur grandeur. L'invention propose une méthode pour déterminer un tel indice de réticulation et pour choisir des verres appropriés avec une faible fragilité. L'état de la technique antérieure à l'invention est décrit essentiellement par exemple dans P. Boolchand, 'Intermediate phases, reversibility windows, stress-free and non-aging networks, and strong liquids", Chalcogenide Letters Vol. 3, No. 2, mars 2006, p. 29 à 31. Selon ce document, il est possible d'évaluer des propriétés importantes du verre, si l'on détermine le nombre moyen des conditions de contrainte auxquelles est soumis un atome dans le réseau vitreux. Lorsqu'un atome a r voisins ( = coordinence), il résulte des conditions de distance r par rapport à ces voisins r/2 conditions de distance à affecter à cet atome, si l'on répartit les conditions de distance de façon égale sur les deux partenaires de liaison. Il résulte des angles de liaison entre ces voisins, où l'atome considéré se trouve à la pointe de l'angle respectif, d'autres conditions d'angle 2r-3 qui doivent être associées à cet atome, cf. P. Boolchand, M.F. Thorpe, 'Glass-forming tendency, percolation of rigidity, and onefold-coordinated atoms in covalent networks", Phys. Rev. B 50, n° 14 (1994), p. 10366 à 10368, ainsi que M.F. Thorpe, J. Non-Cryst. Solids 57, 355 (1983), H. He et F. Thorpe, Phys. Rev. Lett. 54, 2107 (1985). Pour un nombre total de trois conditions de contrainte, le nombre des conditions de contrainte par atome est exactement égal au nombre des degrés de liberté par atome, cf. là aussi P. Boolchand, M.F. Thorpe, 'Glass-forming tendency, percolation of rigidity, and onefold-coordinated atoms in covalent networks", Phys. Rev. B 50, n° 14 (1994), p. 10366 à 10368. Un tel matériau est appelé "rigid". Si le nombre des conditions de contrainte par atome est inférieur à 3, il existe plusieurs configurations possibles, c'est-à-dire que le verre dispose de degrés de liberté de configuration. Ceux-ci peuvent passer les uns aux autres sans apport d'énergie, selon le schéma simple développé ici; de fait, ils se distinguent légèrement sur le plan énergétique. Un tel système est désigné par le terme "floppy" (souple).
Outre ces deux cas, il existe le cas "over-constraint rigid" (rigide à excès de contraintes) dans lequel le nombre des conditions de contrainte est supérieur à celui des degrés de liberté, et qui ne peut être réalisé qu'en apportant au système l'énergie pour aller à l'encontre d'une ou plusieurs conditions de contrainte.
Un exemple d'un système "rigid" est le verre de silice. Certes, il semble d'abord que le nombre des conditions de contrainte par atome soit supérieur à 3. Si l'on suppose que le silicium a la coordinence 4 et l'oxygène la coordinence 2, on obtient par atome de silicium 4/2+24-3 = 7 conditions de contrainte, et par atome d'oxygène 2/2+2'2-3 = 2 conditions de contrainte, et par conséquent un nombre moyen de conditions de contrainte de 11/3 = 3,67 par atome. D'après M. Zhang, P. Boolchand, 'The Central Role of Broken Bond-Bending Constraints in Promoting Glass Formation in the Oxides", Science, New Series, vol. 266, n° 5189 (1994), 1355-1357, on peut toutefois négliger les conditions concernant l'oxygène (ce qui correspond par ailleurs aux règles de vitrification de Zachariasen, cf. W.H. Zachariasen, J. Am. Chem. Soc. 54 (1932), 3841), de sorte que l'on obtient par atome un nombre moyen de conditions de contrainte de 9/3 = 3. Par conséquent, d'après ce raisonnement, le nombre des degrés de liberté de configuration est de zéro. Cela concorde avec la variation brusque de température extrêmement faible de la chaleur spécifique dans la plage de températures de la transition vitreuse, cf. R. Brüning, 'On the glass transition in vitreous silica by differential thermal analysis measurements", Journal of Non-Crystalline Solids 330 (2003) 13-22. (De fait, le nombre des degrés de liberté de configuration n'est pas égal à zéro, mais très petit). La variation brusque citée de la chaleur spécifique traduit le "dégel" des degrés de liberté de configuration du verre qui contribuent à la chaleur spécifique en présence de températures plus élevées, c'est- à-dire supérieures à la transition vitreuse. L'importance de cette variation brusque constitue une mesure du nombre de degrés de liberté de configuration, cf. Charles Austen Angell, Thermodynamic aspects of the glass transition in liquids and plastic crystals, Pure & Appl.
Chem., vol. 63, n°. 10, pages 1387 à 1392, 1991 et M.L.F. Nascimentoa, C. Aparicio, Viscosity of strong and fragile glassforming liquids investigated by means of principal component analysis, Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) 104110.
Nous examinons maintenant les verres à composants multiples qui contiennent en plus des ions d'aluminium, de bore et alcalins et le cas échéant des ions alcalino-terreux, avec la restriction que la fraction molaire d'oxyde d'aluminium est inférieure à la somme des fractions molaires des oxydes alcalins, le cas échéant aussi des oxydes alcalino-terreux. Dans ce cas, on peut partir du principe que la totalité de l'aluminium est présente dans une coordination quadruple avec l'oxygène, cf. M. Bertmer, L. Züchner, J.C.C. Chan, H. Eckert, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 6541, J.C.C. Chan, M. Bertmer, H. Eckert, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 5238, L. Züchner, J.C.C. Chan, W. Müller-Warmuth, H. Eckert, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 4495, et qu'une fraction correspondante d'ions de sodium est répartie sans liaison dans le réseau vitreux. Il en résulte d'abord pour les atomes d'aluminium correspondants (comme ci-dessus pour les atomes de silicium) chaque fois 2 conditions de distance et 5 conditions d'angle, et pour les atomes d'oxygène correspondants (dont une partie a été "prélevée" sur les oxydes alcalins ou les oxydes alcalino-terreux) chaque fois 1 condition de distance. (Comme précédemment, les conditions d'angle pour l'oxygène sont négligées).
D'autre part, on utilise, conformément à l'invention, uniquement des verres borosilicatés alcalins selon la plage de composition indiquée plus haut, notamment des verres borosilicatés alcalins qui contiennent comme cations exclusivement du silicium, du bore, de l'aluminium et des alcalins et/ou des alcalino-terreux. En outre, on examine les verres borosilicatés alcalins dans lesquels la différence de la somme de tous les oxydes alcalins, le cas échéant aussi des oxydes alcalino-terreux, et A1203 (en pour cent molaire) est inférieure à 0,7 fois la fraction de B203 (en pour cent molaire). Dans ce cas, pour toutes les compositions qui sont des "verres borosilicatés alcalins" selon la définition ci-dessus, et avec un refroidissement technique, on peut partir du principe que le pourcentage molaire de B203 transformé en bore à coordination quadruple avec l'oxygène correspond à la différence citée, cf. Y.H Yun, P.J. Bray, 'Nuclear magnetic resonance studies of the glasses in the system Na20-B203- 5i02", J. Non-Cryst. Solids 1978, 27, 363-380, W.J. Dell, P.J. Bray, S.Z. Xiao, "B NMR studies and structural modelling of Na20-B203- Si02 glasses with high soda content", J. Non-Cryst. Solids 1983, 58, 1-16, Hiroshi Yamashita, Kazuhiko moue, Takeshi Nakajin, Hyuma moue, Takashi Maekawa, "Nuclear magnetic resonance studies of 0,139M0 (or M'20) - 0,673Si02 - (0,188-x)A1203 - xB203 (M = Mg, Ca, Sr and Ba, M' = Na and K) glasses", Jingshi Wu, Jonathan F. Stebbins, "Temperature and modifier cation field strength effects on aluminoborosilicate glass network structure", Journal of Non- Crystalline Solids 362 (2013) 73-81. Pour les atomes de bore qui sont ensuite amenés à la coordination quadruple et pour les atomes d'oxygène associés (dont une partie à été "prélevée" sur les oxydes alcalins ou les oxydes alcalino-terreux), 3 conditions de contrainte par atome s'appliquent, comme précédemment pour le silicium et pour l'aluminium à coordination quadruple. Pour les atomes de bore restants, qui sont à triple coordination, cf. Jingshi Wu, Jonathan F. Stebbins, "Temperature and modifier cation field strength effects on aluminoborosilicate glass network structure", Journal of Non- Crystalline Solids 362 (2013) 73-81, et les atomes d'oxygène associés, il y a 3/2+2.3-3 = 4,5 conditions de contrainte par atome de bore et 1 condition de contrainte par atome d'oxygène, c'est-à-dire en moyenne (9+3)/5=2,4 conditions de contrainte par atome. Concernant les ions alcalins et les ions alcalino-terreux, il est d'abord incertain sur quel nombre d'atomes d'oxygène voisins on se base, car avec une liaison principalement ionique, la coordinence n'est pas nécessairement égale à la valence. Toutefois, si l'on se rallie à Zachariasen, qui exige pour les systèmes vitrifiables que la coordinence de l'oxygène soit toujours "2", il faut supposer, afin d'obtenir la neutralité électrique, pour les alcalins un oxygène voisin et pour les alcalino-terreux deux oxygènes voisins, de sorte qu'il en résulte pour les oxydes alcalins et alcalino-terreux respectivement deux conditions de distance, et par conséquent 2/3 conditions de contrainte par atome pour les oxydes alcalins et 1 condition de contrainte par atome pour les oxydes alcalino-terreux. Les conditions d'angle ne sont pas calculées pour les alcalins et les alcalino-terreux, en raison de la liaison principalement ionique. Pour un système situé dans la plage de composition indiquée plus haut, on peut maintenant calculer directement, par l'intermédiaire du rapport de mélange molaire, un nombre moyen de conditions de contrainte par atome, en divisant le nombre des conditions de contrainte pour une mole de la composition respective par le nombre des atomes.
Ce nombre moyen de conditions de contrainte par atome peut être considéré comme indice de réticulation, car le nombre des conditions de contrainte par atome est d'autant plus élevé que les atomes sont réticulés entre eux. On connaît également l'approche selon laquelle la dureté Vickers augmente proportionnellement à un nombre moyen croissant des conditions de contrainte par atome, cf. Morten M. Smedskjaer, John C. Mauro, Randall E. Youngman, Carne L. Hogue, Marcel Potuzak, and Yuanzheng Yue, 'Topological Principles of Borosilicate Glass Chemistry", J. Phys. Chem. B 2011, 115, 12930-12946. Or, dans cette publication, on procède différemment à deux endroits par rapport à la méthode conforme à l'invention : - les conditions d'angle pour l'oxygène sont comptées pour le calcul de la dureté, - les alcalins ou les alcalino-terreux, où on a "prélevé" l'oxygène sur l'aluminium ou le bore, ne sont pas considérés comme étant des constituants du réseau et ne sont pas comptés pour le calcul du nombre de conditions de contrainte par atome. D'autre part, d'après la publication précitée, on compte deux conditions de contrainte supplémentaires pour tous les alcalins où l'oxygène n'a pas été "prélevé" sur l'aluminium ou le bore, en raison de la tendance au regroupement des alcalins. Cela n'entre pas en conflit avec la méthode conforme à l'invention, car parmi les compositions conformes à l'invention, il n'y en a aucune où l'oxygène n'a pas été retiré complètement aux alcalins ou aux alcalino-terreux. D'après la publication précitée, Morten M. Smedskjaer, John C. Mauro, Randall E. Youngman, Carne L. Hogue, Marcel Potuzak, et Yuanzheng Yue, 'Topological Principles of Borosilicate Glass Chemistry", J. Phys. Chem. B 2011, 115, 12930-12946, on utilise la formule suivante : (7) Hv = const. - (n-2,5) où H, est la dureté Vickers, n est le nombre moyen de conditions de contrainte par atome, et 2,5 est la limite inférieure trouvée par les auteurs pour un métal "dur". Dans les verres qu'ils ont étudiés, les auteurs trouvent dans le système Si02-B203-CaO-Na20 la confirmation de la relation (7) postulée. Or, cette méthode ne peut pas être appliquée aisément à la fragilité visée ici, au sens de la valeur c/a décrite plus haut. C'est ici qu'intervient l'invention.
Tandis que la dureté constitue une mesure de la résistance à la déformation, la valeur c/a repose sur une rupture. Etant donné que la rupture macroscopique comprend dans tous les cas aussi la rupture microscopique de liaisons, une expression pouvant être mise en corrélation avec la ténacité à la rupture doit inclure les forces de liaison. A cet effet, conformément à l'invention, les conditions de contrainte évoquées plus haut sont pondérées avec les forces de liaison. Cela concerne les deux types de conditions de contrainte, à savoir aussi bien les conditions d'angle que les conditions de distance. Pour les conditions d'angle, il convient en outre de prendre en compte la proportion de liaison ionique de la liaison respective, qui varie suivant le cation qui intervient. Pour cette raison, on introduit des facteurs de pondération. Puisque les conditions d'angle sont une conséquence de liaisons covalentes, toutes les conditions d'angle sont pondérées avec un degré de covalence K qui est défini comme Un moins la proportion de liaison ionique respective de la liaison M-0 (M = Si, Al, B, Alcalin, alcalino-terreux). Cette proportion de liaison ionique peut être interprétée comme la probabilité selon laquelle les partenaires de liaison sont présents sous une forme ionisée. Inversement, les conditions d'angle sont pondérées, selon la méthode mise au point ici, avec la probabilité selon laquelle les partenaires sont présents avec une liaison covalente. La proportion de liaison ionique I de chaque liaison simple se calcule d'après Linus Pauling, 'The Nature of the Chemical Bond", Cornell University Press, New York, 1960, à partir de la différence des électronégativités, représentés sous forme de tableau dans ce document, des anions (xA) et du cation (xi() : (1,4-x-K )2 (8) -e 4 Au regard du caractère unique déjà connu de Si02 en tant que "strong glassformer" (matériau puissant de formation de verre), cf. Charles Austen Angell, Thermodynamic aspects of the glass transition in liquids and plastic crystals, Pure & Appl. Chem., vol. 63, n°. 10, pages 1387 à 1392, 1991, le classement de verre Si02 ne doit pas être influencé. Pour cette raison, tous les degrés de covalence sont normalisés en les divisant par le degré de covalence de la liaison Si-O. Ainsi, il n'est plus nécessaire de décider quelles liaisons doivent être considérées comme principalement ioniques ou comme principalement covalentes. En raison de la liaison principalement ionique, les conditions d'angle pour les alcalins et les alcalino-terreux continuent de ne pas être prises en compte dans les calculs. Deuxièmement, toutes les conditions de contrainte, à savoir aussi bien les conditions de distance que les conditions d'angle, sont pondérées avec la force de liaison de la liaison M-0 simple respective ("single bond strength" - force de liaison simple). On normalise en divisant par la force de liaison de la liaison Si-0 simple. Pour les forces de liaison, il est renvoyé à V. Dimitrov, T. Komatsu, "An interpretation of optical properties of oxides and oxide glasses in terms of the electronic polarizability and average single bond strength (Review)", Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010, 219-250.
Ces forces de liaison ont été calculées en divisant l'énergie de dissociation ed pour un cation par le nombre des atomes d'oxygène entourant le cation, c'est-à-dire par la coordinence. Si l'on se base sur une autre coordinence que celle de Dimitrov et Komatsu, il faut convertir en conséquence. Cette conversion n'affecte d'ailleurs pas le nombre des conditions de distance pondéré selon la méthode indiquée ici, car lors du calcul de celui-ci, la coordinence disparaît avec la simplification. Le nombre des conditions de distance est r/2, où r est la coordinence (voir plus haut); le facteur de pondération est ed/r/force de liaison de la liaison Si-0, et par conséquent on obtient le nombre pondéré des conditions de distance pour un cation avec ed/2/force de liaison de la liaison Si-O. Par conséquent, on peut en général poser l'hypothèse que la coordinence est égale à la valence du cation respectif; ainsi, la coordinence de l'oxygène est toujours "2", en concordance avec Zachariasen. Les conditions d'angle sont également traitées de façon judicieuse. Les conditions d'angle ne sont valables que pour le cas (de plus en plus improbable à mesure que la différence d'électronégativité avec l'oxygène augmente) où le cation présente une liaison covalente; or, dans ce cas, la coordinence est en général égale à la valence. Font exception, les cations qui peuvent effectuer un changement de coordination et présentent une liaison principalement covalente aussi dans la nouvelle coordination (par hybridation), à savoir le bore et l'aluminium. On procède alors de la manière décrite plus haut. Par souci de simplicité, on peut rapporter toutes les conditions de distance aux cations et on obtient alors le nombre total N suivant des conditions de contrainte par mole (comme expliqué plus haut, on ne considère que le cas où la fraction molaire d'oxyde d'aluminium est inférieure à la somme des fractions molaires des oxydes alcalins, le cas échéant en ajoutant les oxydes alcalino-terreux, où les cations présents sont uniquement le silicium, le bore, l'aluminium et des alcalins et/ou des alcalino-terreux, et où la différence de la somme de tous les oxydes alcalins, le cas échéant en ajoutant les oxydes alcalino-terreux et A1203 (en pour cent molaire) est inférieure à 0,7 fois la fraction de B203 (en pour cent molaire) : (9) N - = c(SiO2 )- 9 NA ( IC(B - 0) e d(I3 - 0)1 4 IC(Si -O)1 ed(Si- 0)1 4 MA1 -Or ed(A1-0)14 + c(A1203)- 2. 4+5. ( ( - 0) ed(Si- 0)1 4 2- 3+3.IC(1 3 - ed(13-0)13 ( ( - ( + Ic(M;0)+Ic(M 0)- c(A1203) - 2. 4+5. ( - 0), ed(Si- 0)14 + c(B2o3)+ c(At2o3)- lek )-Ic(mio) +c(MO) 2 ed,(Ml edO'i- f 4 +1cM-'0) 2 e -0)12 d Ici, c sont les concentrations molaires, 1\4' les alcalins et Mi les alcalino-terreux. K(M-0) sont les degrés de covalence de la liaison M- O respective, ed(M-0) les énergies de dissociation respectives, rapportées à un cation, et NA est le nombre d'Avogadro. Le nombre n des conditions de contrainte par atome résulte de N/NA, en divisant par les fractions molaires des différents oxydes qui ont été multipliées par le nombre des atomes par oxyde et ensuite totalisées : (9b) n= c1Si021-3+4A/2031- 5 + c(I3203)- 5 +1c( A 1120). 3 +Ic(M-10).2 ed(Si- 0)/ 4 Contrairement à Morten M. Smedskjaer, John C. Mauro, Randall E. Youngman, Carne L. Hogue, Marcel Potuzak, et Yuanzheng Yue, 'Topological Principles of Borosilicate Glass Chemistry", J. Phys. Chem. B 2011, 115, 12930-12946, les conditions d'angle de l'oxygène ne sont pas comptées, mais les alcalins ou les alcalino-terreux, auxquels l'oxygène a été retiré par l'aluminium ou le bore, sont pris en compte pour le calcul du nombre des conditions de contrainte par atome. Les degrés de covalence et les énergies de dissociation sont présentés ci-après sous forme de tableau pour les oxydes dont il est question ici. Les degrés de covalence sont calculés à partir des électronégativités selon Pauling, Linus Pauling, 'The Nature of the Chemical Bond", Cornell University Press, New York, 1960, selon la formule (8). Outre les énergies de dissociation, prises soit dans V. Dimitrov, T. Komatsu, "An interpretation of optical properties of oxides and oxide glasses in terms of the electronic polarizability and average single bond strength (Review)", Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010, 219-250, soit dans Kuan-Han Sun, Fundamental Condition of Glass Formation, Journal of The American Ceramic Society 69, 1947, 277-281, sont indiquées des valeurs pour la détermination desquelles on a calculé les énergies de dissociation des oxydes respectifs, en tant que somme des enthalpies de formation standards plus les enthalpies pour la transition des éléments participants, de l'état standard à un gaz monoatomique. Les enthalpies de formation standard ainsi que les enthalpies pour la transition des éléments participants, de l'état standard à un gaz monoatomique, figurent dans le tableau "Standard Thermodynamic Values at 25°C" sur le site web "http://www.chemistryreference.comr qui indique à son tour comme sources Dean, John A., Lange's Handbook of Chemistry, llth ed., McGraw-Hill, New York, New York, 1979, pages 9:4 à 9:128 ainsi que Lide, David R., CRC Handbook, 84th ed., CRC Press, Boca Raton, Florida, 2003; pages 5:5 à 5:60, 5:85 à 5:86.
Oxyde ed / (kJ/mol) ed / (kJ/mol) (calculs propres) Degré de covalence (Dimitrov/Komatsu) Si02 1772 1864 0,5527 B203 1494 1572,5 0,6126 A1203 1506 1537 0,4329 Li20 600 585 0,2202 Na20 486 440,5 0,2070 K20 500 395 0,1797 MgO 930 999 0,3216 CaO 1064 1063 0,2257 Pour comparaison : Oxyde ed / (kJ/mol) (Sun) ed / (kJ/mol) (calculs propres) Degré de covalence Pb0 607 664 0,5104 Les calculs montrés ci-après se fondent sur les énergies de dissociation obtenues par des calculs propres.
Le nombre moyen de conditions de contrainte par atome ainsi déterminé constitue l'indice de réticulation pondéré recherché. Pour du verre de silice Si02 pur, il résulte, après construction, l'indice de réticulation pondéré "3". Pour le Pyrex® avec la composition de 81 % mol. de Si02, 13 % mol. de B203, 2 % mol. de A1203 et 4 % mol. de Na20, cf. Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, il en résulte un indice de réticulation pondéré "2,883". Pour du verre de borate pur B203, il en résulte un indice de réticulation pondéré "2,845".
Pour le verre flotté avec la composition 70,3 % mol. de 5i02, 0,4 % mol. de A1203, 9,3 % mol. de CaO, 6,1 % mol. de MgO, 13,7 % mol. de Na20, 0,1 % mol. de K20, cf. Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, on obtient d'abord un indice de réticulation pondéré "2,449". Si l'on calcule à la manière de Morten M. Smedskjaer, John C. Mauro, Randall E. Youngman, Carne L. Hogue, Marcel Potuzak, et Yuanzheng Yue, 'Topological Principles of Borosilicate Glass Chemistry", J. Phys. Chem. B 2011, 115, 12930-12946, il convient de compter, pour tous les alcalins auxquels l'oxygène n'a pas été retiré et qui font par conséquent partie du réseau au sens de Smedskjaer et coll., deux conditions de contrainte supplémentaires, en raison de la tendance au regroupement des alcalins. Cela concerne 13,4 % mol. de Na20. (Il faut partir du principe que la transition des atomes d'aluminium à la coordination tétraédrique, par incorporation d'atomes d'oxygène provenant des oxydes alcalins et alcalino-terreux, se fait en premier lieu aux dépens des atomes de potassium, car parmi tous les atomes d'alcalins et d'alcalino-terreux, ceux-ci ont les enthalpies de liaison les plus faibles, voir le tableau ci-dessus. De façon analogue, cette transition se fait en deuxième lieu aux dépens des atomes de sodium. La transition est complète, c'est-à-dire qu'avec une offre suffisante d'alcalins, tous les atomes d'aluminium passent à la coordination quadruple, cf. B.H. W.S. DeJong, C.M.Schramm, et V. Eparziale, Polymerization of silicate and aluminate tetrahedra in glasses, melts, and aqueous solutions - IV. Aluminum coordination in glasses and aqueous solutions and comments on the aluminum avoidance principle, Geochimica et Cosmochimica Acta vol. 47, 1983, 1223-1236. Le problème consistant à éviter des liaisons Al-O-Al ne se pose pas compte tenu de la faible quantité d'aluminium présente. Pour la transition des 0,4 % mol. de A1203, les 0,1 % de K20 présents sont entièrement utilisés. D'autre part, on utilise 0,3 % mol. de Na20, de sorte qu'il reste 13,4 % mol. de Na20 en tant que constituants du réseau.) Il en résulte 2*2*0,134 mole = 0,536 mole de conditions de contrainte supplémentaires par mole d'oxydes. La 0,506 mole de conditions de contrainte supplémentaires par mole d'oxydes est pondérée avec le facteur ed(Na-0)/(ed(Si-0)/4). Chaque mole d'oxydes contient 0,703*3 mole d'atomes de 5i02, 0,004*5 mole d'atomes de A1203, 0,093*2 mole d'atomes de CaO, 0,061*2 mole d'atomes de MgO, 0,137*2 mole d'atomes de Na20 et 0,001*2 mole d'atomes de K20, c'est-à-dire au total 2,851 moles d'atomes. Par atome, il en résulte ainsi 0,1777 conditions de contrainte supplémentaires, de sorte que l'indice de réticulation pondéré pour le verre flotté considéré ici est de 2,626. Pour le calcul de l'indice de réticulation pondéré d'un verre à forte teneur en plomb, avec la composition 13 % mol. de Si02, 6 % mol. de A1203, 22 % mol. de B203, 58 % mol. de Pb0, cf. Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, il est d'abord nécessaire d'avoir des indications concernant la coordination etc. de l'aluminium, du bore et du plomb; pour ce dernier, cette indication concerne également le caractère changeant en tant que formateur de réseau ou modificateur de réseau. Tandis que Pb2+ en petites fractions molaires joue le rôle d'un modificateur de réseau à liaison ionique et transfère à l'aluminium ou au bore l'oxygène apporté, ce qui permet la coordination tétraédrique de ces atomes, la liaison covalente est prépondérante pour des fractions molaires importantes, cf. A. Sawvel, S. Chinn, W. Bourcier, R. Maxwell, Local Structure of amorphous (Pb0)'[(B203)i-z(A1203)1y (SiO2) Dielectric Materials by Multinuclear Solid State NMR, Lawrence Livermore National Laboratory, UCRL-JRNL-200058, 9.9.2003. Dans la plage de 60 % mol. de Pb0, la fraction des atomes de bore présents en coordination tétraédrique baisse jusqu'à environ 1/3 et, dans du verre Pb0-B203-A1203-5i02, quasiment jusqu'à zéro, si l'offre en aluminium est suffisante, car lors du passage à la coordination tétraédrique, l'aluminium est préféré au bore, cf. A. Sawvel, S. Chinn, W. Bourcier, R. Maxwell, Local Structure of amorphous (Pb0)x[(B203)1-z(A1203)4y (5i02)y Dielectric Materials by Multinuclear Solid State NMR, Lawrence Livermore National Laboratory, UCRL-JRNL-200058, 9.9.2003. Par conséquent, pour la composition d'un verre à forte teneur en plomb, qui est présente chez Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, on peut partir du principe que sans la présence simultanée d'oxyde d'aluminium, environ un 1/3 des 22 % mol. de B203 passerait au bore à coordination tétraédrique, mais qu'en raison de la présence des 6 % mol. de A1203, pratiquement pas de bore mais la totalité de l'aluminium est à coordination tétraédrique. A cet effet, 6 % mol. de Pb0 sont "consommés", qui sont à liaison ionique. Les 52 % mol. restants sont à liaison covalente. Le Pb2+ à liaison covalente est présent dans le verre dans une coordination triple ou quadruple, cf. T.
Takaishi, J. Jin, T. Uchino, et T. Yoko, Structural Study of Pb0-B203 Glasses by X-ray Diffraction and "B MAS NMR Techniques, J. Am. Ceram. Soc., 83, 2000, 2543-48. Pour les verres au borate de plomb, dont fait approximativement partie, en raison des faibles fractions de 5i02 et de A1203, le verre à forte teneur en plomb indiqué par Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, les auteurs T. Takaishi, J. Jin, T. Uchino et T. Yoko, Structural Study of Pb0-B203 Glasses by X-ray Diffraction and "B MAS NMR Techniques, J. Am. Ceram. Soc., 83, 2000, 2543-48, indiquent une triple coordination; et également pour l'oxygène associé, ce qui maintient la neutralité de charge. De manière correspondante, lors du calcul des conditions d'angle, les 52 % mol. de plomb à liaison covalente sont comptés comme ayant une triple liaison covalente, tandis qu'on ne compte pas de conditions d'angle pour les 6 % mol. de plomb à liaison ionique. Les conditions d'angle sur l'oxygène, pour lequel on enfreint ici les règles de Zacharias, sont là aussi négligées. Le verre à forte teneur en plomb a ainsi un indice de réticulation pondéré de 2,23 et est donc nettement inférieur aux autres verres cités, ce qui est en premier lieu dû à la valeur ed très faible du Pb0, comparé au CaO. Si l'on compare les indices de réticulation pondérés, calculés ici pour les verres sélectionnés, avec les valeurs c/a de Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, on constate une bonne corrélation "indice de réticulation pondéré élevé - faible valeur c/a (c'est-à-dire une faible fragilité)". Les verres à indice de réticulation pondéré élevé (verre de silice, Pyrex® et verre de borate pur) font partie du groupe de tête en ce qui concerne la valeur c/a, le verre flotté considéré ici appartient au groupe du milieu, et le verre à forte teneur en plomb fait partie des verres particulièrement fragiles. Pour les trois verres que sont le verre de silice, le Pyrex® et le verre de borate pur, on obtient même exactement le même ordre si l'on trie d'après l'indice de réticulation pondéré décroissant que d'après la valeur c/a croissante. La valeur c/a se rapporte à la charge exercée avec un pénétrateur Vickers et une charge de 1 kg. Verre Indice de Valeur c/a (Wilantewicz) réticulation pondéré Verre de silice 3 1,58 PyrexE 2.883 1,78 Verre de borate pur 2,845 2,13 Verre flotté 2,626 2,89 Verre de plomb 2,23 4,49 D'ailleurs, la même hiérarchie entre le verre de silice, le verre borosilicate et le verre flotté (sodocalcique) est obtenue par rapport à l'intensité de la force nécessaire pour produire une empreinte en profondeur permanente ("dimpling", cf. Trevor Wilantewicz, Army Research Laboratory Report ARL-TR-5180, mai 2010. Le seuil à partir duquel on observait le phénomène du "dimpling" pour tous les échantillons étudiés, en appliquant une charge avec un pénétrateur sphérique, était de 100 N pour le verre de silice, de 35 N pour le verre borosilicate et de 30 N pour le verre flotté sodocalcique. Ici, le verre borosilicate n'était pas du Pyrex® mais du Borofloat 33® avec une composition, en pour cent en poids, de 81 % 5i02, 12,5 % B203, 2,5 % A1203, 3,50 % Na20 et 0,5 % K20, c'est-à-dire une composition molaire de 83,53 % Si02, 11,12 % B203, 1,52 % A1203, 3,50 % Na20 et 0,33 % K20, et un indice de réticulation pondéré de 2,893. Le verre sodocalcique flotté était dans ce cas du Starphiree avec une composition, en pour cent en poids, de 73,2 % Si02, 14,7 % Na20, 10,28 % CaO, 1,44 % A1203 et d'autres fractions pour au total moins de 0,5 %, qui sont négligés, cf. Advances in Ceramic Armor VIII: Ceramic Engineering and Science Proceedings, Volume 33, Issue 5, 2012, édité par J.J. Swab, Volume editors M. Halbig, S. Mathur, Wiley, Hoboken, NJ, USA. Cette composition correspond, en pour cent molaire, à 73,43 % 5i02, 14,29 % Na20, 11,05 % CaO, 0,85 % A1203. De façon analogue au verre flotté (sodocalcique) décrit plus haut, de composition différente, l'indice de réticulation pondéré est calculé à 2,67. Au sens de l'invention, on entend par un verre borosilicaté alcalin aussi peu fragile que possible notamment un verre dont l'indice de réticulation pondéré, soit le nombre moyen des conditions de contrainte par atome, vaut, selon les formules (9a) et (9b), plus de 2,9, de préférence plus de 2,91, de façon particulièrement avantageuse plus de 2,92 et notamment plus de 2,93.
Par conséquent, on propose, conformément à l'invention, un verre borosilicaté alcalin à haute résistance, comprenant les composants suivants : 5i02 70 - 86 % en poids A1203 0 - 5 % en poids B203 9,0 - 25 % en poids Na20 0,5 - 5,0 % en poids K20 0 - 1,0 % en poids Li20 0 - 1,0 % en poids, ainsi que 0 - 5,0 % en poids d'autres constituants, où les proportions des composants sont choisies telles que l'indice de réticulation pondéré, soit le nombre n moyen des conditions de contrainte par atome, défini par c(Si02)-3+c(A/203)-5+c(B203)-5+Ic(M'20).3+Ic(M-10).2 présente une valeur supérieure à 2,9, de préférence supérieure à 2,91, de façon particulièrement avantageuse supérieure à 2,92, et tout particulièrement supérieure à 2,93, où NA désigne le nombre d'Avogadro et c(Si02), c(A1203) et c(B203) les concentrations molaires de Si02, A1203 et B203, c(1\4120) désigne les concentrations molaires des oxydes alcalins 1\4'20 contenus et c(I\4'0) les fractions molaires des oxydes alcalino-terreux contenus, et où le rapport N/NA est défini par C (SiO 2 )- 9 7 K (Al -o) e d(Al - 0)14 + c(Al 20 3)- 2- 4 +5- K (Si - 0 ) e (Si - 0)14 '\ c( / R0)+1 c(1 / I '0)- c(Al 203) - 2- 4+5- K (B - e d(B - 0)14 K (Si - e (Si - 0)14 '\ c(B203)+ c(Al 203)-1 4110)-14U '0) - 2- 3 K (B -O) ed(B - 0)13 +3- K (Si - 0 e (Si - 0 )14 +141/10) 2 ed(M' -O) e - 0 )14 +1 c(11/1 '0) 2 e d(IVI O)12 e (Si - 0 )1 4 où les K(M-0), M = Si, Al, B, sont les degrés de covalence des liaisons M-0 respectives des composants 5i02, A1203, B203, et où les ed(M-0) sont les énergies de dissociation respectives, se rapportant à 15 un cation, des composants 5i02, A1203, B203 ou des oxydes alcalins ou des oxydes alcalino-terreux. Conformément à un mode de réalisation préféré, le verre présente en outre un coefficient de dilatation thermique linéaire inférieur à 3,6 ppm/K à une température de 210 °C, car, comme montré plus haut, une dilatation thermique, même faible, 20 augmente en général la résistance intrinsèque du verre. Pour les valeurs des énergies de dissociation ed(M-0) et des degrés de covalence des composants 5i02, B20 et A1203, on se base notamment sur les valeurs obtenues par calcul propre, représentées sous forme de tableau plus haut. 25 De façon correspondante, un procédé conforme à l'invention pour fabriquer un élément de verre consiste à sélectionner une N10 composition d'un verre borosilicate, dans la plage de composition indiquée plus haut avec 70 à 86 % en poids de Si02, qui réponde aux conditions des équations (20) et (21), avec une valeur n supérieure à 2,9, et qui présente en même temps un coefficient de dilatation thermique linéaire inférieur à 3,6 ppm/K à une température de 210 °C, à mettre en fusion un verre ayant la composition de verre déterminée, et à former un élément de verre à partir du verre en fusion. Les éléments de verre réalisés à partir de l'élément de verre fabriqué conformément à l'invention conviennent pour différentes utilisations où la stabilité et la résistance à la chaleur revêtent une importance particulière. Les utilisations préférées sont les suivantes : - vitrages anti-feu, - éléments de façade, - vitrages de protection contre la chaleur, notamment pour des appareils de cuisson ou des fours de cuisson, ainsi que - des éléments de conduites en verre. Comme décrit plus haut, les composants du verre sont en outre sélectionnés de préférence de manière à ce que la formule de régression (17) donne un coefficient de dilatation thermique linéaire a (210 °C) inférieur à 3,6 ' 10-6 K-1. La composition du verre répond par conséquent aussi bien à la condition exigeant que l'indice de réticulation pondéré, c'est-à-dire le nombre n moyen des conditions de contrainte par atome, indiqué par l'équation (21), soit supérieur à 2,9, qu'à celle exigeant que la valeur de la formule de régression (17) soit inférieure à 3,6 ' 10-6 K-1. Conformément à un perfectionnement de l'invention, le choix de la composition de verre tient en outre compte de la température de fusion. La température de fusion (en degrés Celsius) peut également être calculée approximativement à l'aide d'une formule de régression.
Cette formule est la suivante : n( (22) T bo k =i m=k ) _ Les coefficients CI,k,n, désignent là aussi les différentes fractions (cette fois en pour cent en poids) des composants de verre, et bikm sont des coefficients ou des facteurs de pondération pour ces composants de verre. Ces facteurs sont listés dans le détail dans European Journal of Glass Science and Technology Part A Volume 48 Number 1, February 2007, dont le contenu concernant les valeurs représentées dans le tableau, ainsi que les facteurs précités, sont incorporés dans leur totalité dans l'objet de la présente invention. Les coefficients 1)0, b bik, bikm associés sont les suivants : Coefficient Valeur 1)0 1824,497 A1203 (bi) 19,341 B203 (bi) -22,347 B203. B2O3(b) 0,60376 BaO (bi) -18,931 Bi203 (bi) -42,416 CaO (bi) -17,453 CaO . CaO (bn) 0,12038 Ce02 (131) -22,418 Cl (bi) -8,563 CuO (bi) -30,913 F -11,739 Fe203 (bi) -13,611 K20 (131) -31,907 K20 . K20 (bu) 0,61234 K20 . K20 . K20 (bill) -0,006662 Li20 (131) -30,336 Li20 . Li20 (bu) 0,22499 MgO (bi) -5,038 Mn02 (bi) -17,050 Na20 (bi) -30,610 Na20 . Na20 (1)11) 0,27887 Nd203 (bi) -39,662 10 Pb0 (bi) -21,349 S03 (bi) -13,908 Sr0 (bi) -17,292 Th02 (1)1) -17,185 TiO2 (131) -10,323 UO2 (1)1) -17,672 V205 (bi) -21,727 ZnO (bi) -6,280 Zr02 (1:11) 10,173 A1203 . Li20(b ) -0,38421 A1203 .Na20(b ) -0,23 085 A1203 . Mg0(b ) -0,44589 A1203 . Ca0(b ) -0,93909 B203 . Li20(b k) -0,16843 B203 .Na20(b ) -0,28237 B203 . K20(b ) -0,27890 Na20 .Li20(b k) 0,20691 Na20 .K20(b ) 0,58773 Na20 . Ca0(b ) 0,19254 K20 .Li20(b ) 0,24924 K20 . Mg0(b ) 0,59449 K20 . Ca0(b ) 0,29628 MgO . Ca0(b ) -0,17394 A1203 .Na20 . CaO (bikm) 0,033620 En tant qu'exemple de réalisation, on compare un verre borosilicate à haute résistance, conforme à l'invention, avec un verre borosilicate portant la désignation Borofloat 33. La composition de ces verres est la suivante : Verre Si02 B203 A1203 K20 Na20 Borofloat 33 Composition 81 12,5 2,5 0,5 3,5 (pour cent en poids Verre 1 Composition 79,5 16,5 1 0 3 (pour cent en poids) D'abord, avec la composition convertie de 81,76 % mol. de Si02, 14,64 % mol. de B203, 0,61 % mol. de A1203, 2,99 % mol. de Na20, et le coefficient de dilatation qui est calculé à partir de celle-ci selon l'équation (17) ci-dessus et qui est de 3,51 ppm/K à 210 °C, le verre conforme à l'invention (désigne comme "Verre 1") répond à la condition pour les verres conformes à l'invention d'être inférieur à 3,6 ppm/K. L'indice de réticulation pondéré est de 2,911. D'autre part, la température de fusion est inférieure à 1 600 °C et est de 1 535 °C, conformément à la formule (22).
Pour comparaison, avec la composition convertie de 83,53 % mol. de Si02, 11,12 % mol. de B203, 1,52 % mol. de A1203, 3,50 % mol. de Na20 et 0,33 % mol. de K20, et le coefficient de dilatation qui est calculé à partir de celle-ci selon l'équation (17) ci-dessus et qui est de 3,69 ppm/K à 210 °C, le Borofloat 33 ne répond pas à la condition pour les verres conformes à l'invention d'être inférieur à 3,6 ppm/K. En outre, l'indice de réticulation pondéré du Borofloat 33 à la valeur 2,893 et est donc inférieur à la valeur minimale de 2,9 exigée conformément à l'invention. La température de fusion selon la formule (22) est de 1 553 °C.
Puisque la température de fusion du verre conforme l'invention ne doit pas augmenter de façon sensible et doit plutôt diminuer par rapport au Borofloat 33, le perfectionnement de l'invention réside dans le fait que la température de fusion doit rester, selon l'équation (22), en dessous de 1 570 °C, de préférence en dessous de 1 560 °C, de façon particulièrement avantageuse en dessous de 1 550 °C et tout particulièrement en dessous de 1 540 °C. Lors des expériences, on a trouvé pour la charge "Crack Initiation Load" (CIL), qui, selon Trevor Wilantewicz, Crack Initiation Behaviour of Optical Glasses from Vickers Indentation, Dissertation, Alfred University, Alfred, NY, USA, 2005, est en corrélation grossière avec la valeur c/a, une valeur de 12,3+/-1N pour le verre 1, comparé à 6,9+/-0,4N pour le Borofloat 33. CIL est la force avec laquelle en moyenne 2 fissures se forment a partir des angles d'une empreinte Vickers. Pour déterminer la CIL, on produit avec différentes forces d'empreinte plusieurs empreintes Vickers et on compte les fissures se formant aux angles. Le nombre moyen de fissures est inscrit par rapport à la force d'essai et on fait passer une fonction d'ajustement discontinue par les points de mesure.
Pour cette fonction d'ajustement, on définit 0 comme la plus petite valeur et 4 comme la plus grande valeur. Le point d'inflexion de la courbe est la CIL. La force maximale était de 20 N. Pendant les mesures, les échantillons se trouvent dans une chambre d'essai dans laquelle on envoie un flux constant d'azote sec.
Les compositions de verre sélectionnées avec la méthode conforme à l'invention sont réparties sur la plage de compositions générale avec 70 à 86 % en poids de Si02, car les composants s'influencent mutuellement dans leurs effets sur le nombre des conditions de contrainte et sur le coefficient de dilatation.
Le tableau ci-dessous indique quelques plages de composition préférées pour des verres conformes à l'invention. Plage 1 Plage 2 Plage 3 Plage 4 Plage 5 Plage 6 Pour cent en poids Si02 79 - 80 81,5 - 83,5 85 - 86 80-82 75 - 77 71,2 - 73,2 B203 16 - 17 11,5 - 13 11,5 - 13 14 - 16 19 -21 23,8 -25,8 A1203 0,5-1,5 2-3 0 0,5-1,5 0,8-2 0,5-1,5 Li20 0 0 0 0 0 0,25-0,75 Na20 2 - 4 2-4 1-3 2 - 4 2-3 0,25-0,75 1(20 0 0,1 - 1 0 0 0,05-0,2 0,5-1,5 MgO 0 0 0 0 0 0 CaO 0 0 0 0 0 0 BaO 0 0 0 0 0 0 Concernant les formateurs de réseau Si02 et B203, il est en outre avantageux, conformément à un perfectionnement de l'invention, que leur teneur totale, c'est-à-dire la somme des teneurs en Si02 et en B203, se situe dans la plage allant de 95,5 % en poids à 97,5 % en 25 30 poids, de préférence dans la plage allant de 95,8 % en poids à 97,2 % en poids, de façon particulièrement avantageuse jusqu'à 97,1 % en poids. Indiqué en pour cent molaires, il est avantageux d'avoir une teneur totale située dans la plage allant de 95,5 % mol. à 97,5 % mol., de préférence dans la plage allant de 95,7 % mol. à 97,2 % mol., de façon particulièrement avantageuse allant jusqu'à 97,1 % mol. Une fraction élevée de ces formateurs de réseau est avantageuse pour une faible fragilité. D'un autre côté, les limites supérieures indiquées sont avantageuses pour obtenir une dureté élevée, car la teneur résiduelle d'autres composants augmente de façon correspondante. Ces autres composants peuvent être incorporés dans les interstices du réseau vitreux et augmenter ainsi la dureté du verre. En d'autres termes, les plages indiquées pour les teneurs totales en formateurs de réseau s'avèrent avantageuses pour obtenir aussi bien une fragilité faible qu'une dureté élevée. Ci-après, on citera quelques exemples de réalisation qui répondent aux paramètres conformes à l'invention n > 2,9 et a(210 °C) < 3,6 ' 10-6 K-1 et se situent dans les plages indiquées ci-dessus. Le verre 1 est un exemple de réalisation pour la plage 1, le verre 2 est un exemple de réalisation pour la plage 2, et ainsi de suite, et le verre 6 est un exemple de réalisation pour la plage 6. Verre 1 Verre 2 Verre 3 Verre 4 Verre 5 Vere 6 Pour cent en poids Si02 79,5 82,15 85,8 81 76 72 B203 16,5 12,1 12,1 15 20 25 A1203 1 2,4 0 1 1,3 1 Li20 0 0 0 0 0 0,5 Na20 3 2,95 2,1 3 2,6 0,5 1(20 0 0,4 0 0 0,1 1 MgO 0 0 0 0 0 0 CaO 0 0 0 0 0 0 BaO 0 0 0 0 0 0 Pour cent molaire Si02 81,76 84,58 87,3 83,13 78,67 74,77 B203 14,64 10,75 10,63 13,29 17,87 22,41 A1203 0,61 1,46 0,6 0,79 0,61 Li20 0 1,04 Na20 2,99 2,94 2,07 2,98 2,61 0,5 K20 0,26 0,07 0,66 MgO 0 0 CaO 0 0 BaO 0 0 CTE à 210°C selon 3,51 3,44 3,073 3,47 3,486 3,31 équ. (17) [ppm/K] Température de fusion 1535 1576 1572 1541 1547 1588 selon équ. (22) [°C] Indice de réticulation 2,911 2,905 2,940 2,917 2,908 2,911 effectif Le verre 1 du tableau est identique au verre 1 de l'exemple de réalisation décrit plus haut. Le tableau ci-dessous indique des exemples de comparaison : Schott Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verr Verrel Boro33 7 8 9 10 11 12 e 4 13 Pour cent en poids Si02 81 80,9 81,2 80,6 79,3 66 79 79,8 78,6 B203 12,5 12,8 12,5 13,2 13,6 25 10 13,4 10,6 A1203 2,5 2,2 2,2 2 2,5 5 4 2,2 4,3 Li20 0 0 0 0 0 0,6 0 0 0 Na20 3,5 4,1 4,1 4 3,9 3,2 5 4,3 4,7 K20 0,5 0 0,05 0,2 0,7 0 1 0,1 0,8 MgO 0 0 0 0 0 0 0 0 0,2 CaO 0 0 0 0 0 0 1 0 1,3 BaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Pour cent mol. Si02 83,53 83,21 83,50 82,9 81,97 69,46 81,83 82,1 81,40 4 9 B203 11,12 11,36 11,09 11,7 12,13 22,71 8,94 11,9 9,47 2 1 A1203 1,52 1,33 1,33 1,21 1,52 3,10 2,44 1,34 2,62 Li2O 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,27 0,00 0,00 0,00 Na20 3,50 4,09 4,09 3,99 3,91 3,26 5,02 4,29 4,72 K20 0,33 0,00 0,03 0,13 0,46 0,00 0,66 0,07 0,53 MgO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,31 CaO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,11 0,00 1,44 BaO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 CTE à 210°C 3,69 3,80 3,80 3,91 3,83 4,06 4,49 3,91 4,37 selon équ. Gl. (17) [ppm/KI Temp. de 1553 1542 1543 1532 1525 1597 1523 1527 1530 fusion selon équ. (22) [°C1 Indice de 2,893 2,891 2,891 2,89 2,883 2,851 2,850 2,88 2,851 réticulation 1 6 effectif Le premier verre cité parmi ces exemples de comparaison est le Borofloat 33 déjà décrit plus haut. Les verres des exemples de comparaison présentent également une large variabilité des concentrations des différents composants. Or, dans le cas des exemples de comparaison, ceux-ci ont une action conjointe telle que, à la fois, les conditions de contrainte par atome soient plus faibles et le coefficient de dilatation soit plus grand que pour les verres conformes à l'invention.
Les verres conformes à l'invention conviennent particulièrement bien aussi pour le formage à chaud par procédé de flottage. Par conséquent, conformément à un perfectionnement de l'invention, il est prévu que le procédé comprenne le formage d'un élément de verre en forme de plaque à partir du verre en fusion, de préférence par flottage. D'une manière générale, on transforme les verres conformes à l'invention de préférence en éléments de verre en forme de plaques ou en vitres pour les applications les plus diverses.
Notamment pour les éléments de verre en forme de plaques, la résistance du verre revêt une importance particulière pour éviter la rupture ou l'éclatement en présence de contraintes mécaniques. Cela vaut également pour les vitrages anti-feu où les grandes différences de température en cas d'incendie ne doivent pas provoquer de contraintes entraînant la rupture. La résistance intrinsèque des verres conformes à l'invention est désormais si grande et la fragilité si faible que dans de nombreux cas, il n'est pas nécessaire de procéder à une trempe thermique ou chimique. Par conséquent, selon un perfectionnement de l'invention, le verre conforme à l'invention est mis en oeuvre pour former un élément de verre qui n'est pas trempé. Certaines contraintes résiduelles, dues à la fabrication, ne sont pas exclues, mais de préférence la contrainte de compression à la surface est inférieure à 10 MPa, ou la surface est exempte de contraintes de compression. En comparaison, les verres ayant subi une trempe thermique présentent des contraintes de compression de plus de 100 MPa. Un autre mode de réalisation préféré réside dans des éléments de verre en forme de tubes, destinés par exemple à des conduites en verre. En dehors de la résistance chimique, la résistance joue là aussi un rôle important pour garantir le passage sûr de fluides agressifs. D'autre part, les verres conviennent également pour des appareils ménagers, tels que des récipients de cuisson. D'autres utilisations particulièrement appropriées sont citées plus haut dans la partie concernant l'objet de l'invention.
Claims (13)
- REVENDICATIONS1. Verre borosilicate alcalin à haute résistance, comprenant les composants suivants : Si02 70 - 86 % en poids A1203 0 - 5 % en poids B203 9,0 - 25 % en poids Na20 0,5 - 5,0 % en poids K20 0 - 1,0 % en poids Li20 0 - 1,0 % en poids, ainsi que 0 - 5,0 % en poids d'autres constituants, où les proportions des composants sont choisies telles que l'indice de réticulation pondéré, soit le nombre n moyen des conditions de contrainte par atome, défini par c(Si02)-3+c(A/203)-5+c(/3203)-5+Ic(M'20).3+Ic(M-10).2 présente une valeur supérieure à 2,9, de préférence supérieure à 2,91, de façon particulièrement avantageuse supérieure à 2,92, et tout particulièrement supérieure à 2,93, où NA désigne le nombre d'Avogadro et c(Si02), c(A1203) et c(B203) les concentrations molaires de Si02, A1203 et B203, c(1\4120) désigne les concentrations molaires des oxydes alcalins 1\4'20 contenus et c(MO) les fractions molaires des oxydes alcalino-terreux contenus, et où le rapport N/NA est défini par N - c(SiO
- 2 ) - 9 K (Al -o) e (Al - 0)14 + c(Al 20
- 3)- 2 - 4 + 5 - K (Si - 0) e (Si - 0)14 '\ c(1 / R0)+1 c(1 / ' 0)- c(Al 20 ) - 2 - 4 + 5 - K (B - e d(B - 0)14 3 K (Si - 0), e (Si - 0)14 c (B203 )+ c (Al 203 )- c(11/1 ;0 )- c(11/1 '0 ) .2. 33 K (B -O) ed(B - 0)/3 + - K (Si - 0), e (Si - 0)/ 4 +I 41/10) 2 ed(M' -O) e - 0 )/4 +1 c(11/1 ' 0) 2 e (IVI O)12 e (Si - 0 )1 4où les K(M-0), M = Si, Al, B, sont les degrés de covalence des liaisons M-0 respectives des composants 5i02, A1203, B203, à savoir : un degré de covalence de 0,5527 pour 5i02, un degré de covalence de 0,6126 pour B203, et un degré de covalence de 0,4329 pour A1203, et où les ed(M-0) sont les énergies de dissociation respectives, se rapportant à un cation, des composants 5i02, A1203, B203 et sont définies par : 1864 kJ/mol pour 5i02, 1572,5 kJ/mol pour B203, et 1537 kJ/mol pour A1203. 2. Verre borosilicate alcalin selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le verre présente un coefficient de dilatation thermique linéaire inférieur à 3,6 ppm/K, à une température de 210 °C. 3. Verre borosilicate alcalin selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les composants du verre sont choisis tels que la valeur du coefficient de dilatation thermique linéaire, qui est déterminée selon l'équation n" 13(210°C)= 130 ± 13j - cj +13j2 - Cj2 I13jk - Cj - Ck j=1 k=j+1 soit inférieure à 3,6 ' 10-6 K-1, à une température de 210 °C, où Cj, Ck sont les concentrations molaires (en pour cent molaire) des composants respectifs de la composition de verre, et où on applique pour les coefficients Bo, Bi, Bi2, Bik : Coefficient Valeur Portion d'axe (130) 1.7672 Na20 (Bi) 0.4545 Na20 (13i2) -0.001198 Ca0 (13i) 0.1682 A1203 (13i) -0.0641 A1203 (Bi2) 0.006473 K20 (13i) 0.5320 K20 (Bi2) -0.001710 MgO (Bi) 0.0499 B203 (Bi) 0.0465 44 Li20 (13i) 0.1896 Li20 (13i2) 0.003242 Sr() (13i) 0.1717 BaO (13i) 0.3077 Zr02 (13i) -0.0591 TiO2 (13i) -0.0138 ZnO (13i) 0.0102 Pb0 (13i) 0.1345 F (13i) 0.1305 Na20*Ca0 (13ik) -0.002579 Na20*B203 (4) -0.005640 Na20*Li20 (13ik) 0.018869 CaO*Mg0 (13ik) 0.002627 Ca0*B203 (13ik) -0.002682 CaO*Ba0 (13ik) -0.011958 K20*B203 (4) -0.012682.
- 4. Verre borosilicate alcalin selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition est choisie parmi 20 l'une des plages de composition suivantes : Plage 1 Plage 2 Plage 3 Plage 4 Plage 5 Plage 6 Pour cent en poids Si02 79 - 80 81,5 - 83,5 85 - 86 80-82 75 - 77 71,2 - 73,2 B203 16 - 17 11,5 - 13 11,5 - 13 14 - 16 19 -21 23,8 -25,8 A1203 0,5 - 1,5 2-3 0 0,5 - 1,5 0,8-2 0,5 - 1,5 Li20 0 0 0 0 0 0,25 - 0,75 Na20 2 - 4 2 - 4 1-3 2 - 4 2-3 0,25 - 0,75 1(20 0 0,1 - 1 0 0 0,05 - 0,2 0,5 - 1,5 MgO 0 0 0 0 0 0 CaO 0 0 0 0 0 0 BaO 0 0 0 0 0 0 10 15 25 30
- 5. Verre borosilicate alcalin selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la somme des teneurs en Si02 et B203 est comprise dans la plage allant de 95,5 % en poids à 97,5 % en poids, de préférence dans la plage allant de 95,8 % en poids à 97,2 % en poids, et de façon particulièrement avantageuse jusqu'à 97,1 % en poids, ou la somme des teneurs en Si02 et B203 est comprise dans la plage allant de 95,5 % molaire à 97,5 % molaire, de préférence dans la plage allant de 95,7 % molaire à 97,2 % molaire, et de façon particulièrement avantageuse jusqu'à 97,1 % molaire.
- 6. Elément de verre comprenant un verre borosilicate alcalin selon l'une des revendications précédentes, de préférence sous la forme d'un élément en verre en forme de plaque ou de tube.
- 7. Elément de verre selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il présente une contrainte de compression à la surface qui est inférieure à 10 MPa.
- 8. Procédé de fabrication d'un élément de verre, selon lequel on sélectionne une composition d'un verre borosilicate, dans une plage de composition avec les composants suivants, en pour cent en poids : Si02 75 - 86 % en poids A1203 0 - 5 % en poids B203 9,0 - 25 % en poids Na20 0,5 - 5,0 % en poids K20 0 - 1,0 % en poids Li20 0 - 1,0 % en poids, ainsi que 0 - 5,0 d'autres constituants, qui répond à la condition exigeant que l'indice de réticulation pondéré, soit le nombre n moyen des conditions de contrainte par atome, défini par n = c(Si02)- 3 + c(A/203 )- 5 + c(/3203)- 5 + c(M120). 3 + »'O). 2présente une valeur supérieure à 2,9, de préférence supérieure à 2,91, de façon particulièrement avantageuse supérieure à 2,92, et tout particulièrement supérieure à 2,93, où NA désigne le nombre d'Avogadro et c(Si02), c(A1203) et c(B203) les concentrations molaires de Si02, A1203 et B203, c(1\4120) désigne les concentrations molaires des oxydes alcalins 1\4'20 contenus et c(1\4'0) les fractions molaires des oxydes alcalino-terreux contenus, et où le rapport N/NA est défini par N = c(SiO 2 ) - 9 - K (Al -o) e (Al - 0)14 + c (Al 20 3)- 2 - 4 + 5 - - K (Si - 0) e (Si - 0)1 4 '\ 1 c(1 I 1 ;0)+1 4 I ' 0)- c(Al 20 3) - 2- 4+5- K (B - e d(B - 0)1 4 K (Si - 0), e (Si - 0)1 4 c(B203)+c(A/203)- c(71/1;0)-: c(11/1'0) -2 - 3 + 3 - - K(B -O) ed(B -0)13 - K (Si - 0), e (Si - 0)14 +141;0) 2 ed(M'-'9) e (SI - 0 )1 4 +1 4 1 1 ' 0) 2 ed (IV e (SI - 0 )1 4 où les K(M-0), M = Si, Al, B, sont les degrés de covalence des liaisons M-0 respectives des composants 5i02, A1203, B203, à savoir : un degré de covalence de 0,5527 pour 5i02, un degré de covalence de 0,6126 pour B203, et un degré de covalence de 0,4329 pour A1203, et où les ed(M-0) sont les énergies de dissociation respectives, se rapportant à un cation, des composants 5i02, A1203, B203 et sont définies par : 1864 kJ/mol pour 5i02, 1572,5 kJ/mol pour B203, et 1537 kJ/mol pour A1203. et où l'on met en fusion un verre ayant la composition de verre déterminée, et on forme un élément de verre à partir du verre en fusion.
- 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la composition de verre est choisie de manière à ce que le verre présente un coefficient de dilatation thermique linéaire inferieur à 3,6 ppm/K à une température de 210 °C.
- 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les composants du verre sont choisis tels que la valeur du coefficient de dilatation thermique linéaire, qui est déterminée selon l'équation n" ct(210°C)= po +1 13,-c,+E3,2-C,2+ Ejk -c, - Ck j=1 k=j+1 soit inférieure à 3,6 ' 10-6 K-1, à une température de 210 °C, où Ci, Ck sont les concentrations molaires (en pour cent molaire) des composants respectifs de la composition de verre, et où on applique pour les coefficients Bo, Bi, Bi2, Bik : Coefficient Valeur Portion d'axe (Bo) 1.7672 Na20 (Bi) 0.4545 Na20 (13i2) -0.001198 Ca° (13i) 0.1682 A1203 (13i) -0.0641 A1203 (Bi2) 0.006473 K20 (13i) 0.5320 K20 (Bi2) -0.001710 MgO (Bi) 0.0499 B203 (Bi) 0.0465 Li20 (Bi) 0.1896 Li20 (13i2) 0.003242 Sr() (Bi) 0.1717 BaO (Bi) 0.3077 ZrO2 (B) -0.0591 TiO2 (13i) -0.0138 ZnO (Bi) 0.0102 Pb0 (Bi) 0.1345 F (Bi) 0.1305 Na20*Ca0 (Bik) -0.002579 Na20*B203 (13ik) -0.005640 Na20*Li20 (Bik) 0.018869 CaO*Mg0 (14) 0.002627CaO*B203 (4) -0.002682 CaO*Ba0 (13jk) -0.011958 K20*B203 (4) -0.012682.
- 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la composition est choisie parmi l'une des plages de composition suivantes : Plage 1 Plage 2 Plage 3 Plage 4 Plage 5 Plage 6 Pour cent en poids Si02 79 - 80 81,5 - 83,5 85 - 86 80-82 75 - 77 71,2 - 73,2 B203 16- 17 11,5- 13 11,5- 13 14- 16 19- 21 23,8- 25,8 A1203 0,5 - 1,5 2 - 3 0 0,5 - 1,5 0,8 - 2 0,5 - 1,5 Li20 0 0 0 0 0 0,25 - 0,75 Na20 2 - 4 2 - 4 1 - 3 2 - 4 2 - 3 0,25 - 0,75 K20 0 0,1 - 1 0 0 0,05 - 0,2 0,5 - 1,5 MgO 0 0 0 0 0 0 CaO 0 0 0 0 0 0 BaO 0 0 0 0 0 0
- 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le formage d'un élément de verre englobe le formage d'un élément de verre en forme de plaque, par flottage à partir 25 du verre en fusion.
- 13. Utilisation du verre selon l'une des revendications 1 à 5 ou de l'élément de verre selon l'une des revendications 6 ou 7, en tant que - vitrage anti-feu - élément de construction à haute résistance aux charges 30 statiques, dans le domaine du bâtiment, par exemple comme élément de façade, - vitrage de protection contre la chaleur, notamment pour des appareils de cuisson ou des fours de cuisson ou comme vitre pour des fours à pyrolyse, 15 20- plan de cuisson à induction, - élément de conduite en verre, - plaque pour un vitrage sans mastic, - vitrage antibalistique.
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