DE2756555C3 - Thermisch vorspannbare Gläser mit hoher Temperaturwechselfestigkeit und Wärmedehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20 bis 300°C von 33,9 bis 53,2 mal 10↑-↑↑7↑/°C auf der Basis SiO↓2↓-B↓2↓O↓3↓-Al↓2↓O↓3↓-Na↓2↓O - Google Patents

Thermisch vorspannbare Gläser mit hoher Temperaturwechselfestigkeit und Wärmedehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20 bis 300°C von 33,9 bis 53,2 mal 10↑-↑↑7↑/°C auf der Basis SiO↓2↓-B↓2↓O↓3↓-Al↓2↓O↓3↓-Na↓2↓O

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DE2756555C3 DE2756555A DE2756555A DE2756555C3 DE 2756555 C3 DE2756555 C3 DE 2756555C3 DE 2756555 A DE2756555 A DE 2756555A DE 2756555 A DE2756555 A DE 2756555A DE 2756555 C3 DE2756555 C3 DE 2756555C3
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Description

Ziel der vorliegenden Erfindung sind thermisch hoch vorspannbare und damit mechanisch hoch feste Gläser (hohe kleines Sigma[tief]B-Werte), die gleichzeitig infolge niedriger Wärmedehnungskoeffizienten durch eine hohe Temperaturwechselfestigkeit oder, mit anderen Worten, durch hohe Wärmespannungsfaktoren gekennzeichnet sind.
Es wurden nun ganz überraschenderweise vier Glaszusammensetzungsbereiche gefunden, die bei kleinen linearen Wärmedehnungskoeffizienten
kleines Alpha von 33,9 - 53,2 x 10[hoch]-7/°C
im Temperaturbereich von 20 - 300°C unter gleichen Vorspannbedingungen deutlich höher druckvorgespannt werden können als bekannte Gläser gleicher Wärmedehnung, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Glas-Email-Keramo-Technik 1951, Heft 7, S. 223; DD-PS 3 092; CH-PS 3 90 474 und FR-PS 21 51 006.
Für den Gebrauchswert partiell erhitzter Glasartikel ist der Wärmespannungsfaktor (siehe hierzu "Die Keramik", Salmang-Scholze, Springer-Verlag, Berlin, 1968, S. 334 ff) aussagekräftiger als die getrennte Bewertung von kleines Sigma[tief]B und kleines Alpha. Je größer R, um so höher ist die Beständigkeit gegen eine partielle Erhitzung.
In dieser Formel bedeuten:
kleines Sigma[tief]B = Biegezugfestigkeit (kp/cm[hoch]2) mit unverletzter oder definiert mit nassen 220er Schmirgel verletzter Oberfläche. (Im letzteren Falle sind die Werte um ca. 400 kp/cm[hoch]2 kleiner gegenüber den Werten mit unverletzter Probenoberfläche.)
µ = Querkontraktionszahl; für Silikatgläser etwa 0,20
kleines Alpha = mittlerer linearer Wärmedehnungskoeffizient im Temperaturbereich von 20 - 300°C
E = Elastizitätsmodul (kp/cm[hoch]2); für Silikatgläser etwa zwischen
6,5 - 9,0 x 10[hoch]5 kp/cm[hoch]2.
Von diesen den Wärmespannungsfaktor R bestimmenden vier Größen sind kleines Sigma[tief]B und kleines Alpha von besonderer Bedeutung. Bei etwa konstanten µ-Werten und wenig differierenden E-Modulen der erfindungsgemäßen Gläser wird R praktisch alleine durch sie bestimmt. Hieraus folgt, daß temperaturwechselbeständige Gläser mit hohen R-Werten nur dann erhalten werden, wenn kleines Alpha klein und kleines Sigma[tief]B hoch ist. Die Praxis lehrt, daß dieses Ziel bisher nur mit Gläsern kleiner Wärmedehnung erreicht wird, auch wenn diese - wie z.B. das Borosilikatglas mit einem kleines Alpha/300-Wert von rund 33 x 10[hoch]-7/°C - sich weniger stark thermisch vorspannen lassen (Erzeugung von Druckspannung in der Glasoberfläche) als Gläser mit hoher Wärmedehnung - wie z.B. das Fensterglas (Floatglas) mit einem kleines Alpha/300-Wert von rund 90 x 10[hoch]-7/°C. Zu berücksichtigen ist hierbei, daß Gläser mit hoher Wärmedehnung nicht beliebig hoch druckvorgespannt werden können. Die Grenze dafür resultiert aus der Tatsache, daß die beim Vorspannprozeß automatisch im Glasinneren entstehende äquivalente Zugspannung die durch innere Fehler wie Blasen, Schlieren und dgl. festgelegte Grundfestigkeit des Glases nicht übersteigen darf, da sonst Bruch eintritt. (Wenn Glas zu Bruch geht, geschieht das bekanntlich stets durch zu hohe Zugspannungen, weil die Druckfestigkeit des Glases etwa 10mal größer ist als die Zugfestigkeit.)
Die spezifische Vorspannbarkeit (Härtbarkeit) ist also abhängig vom linearen Wärmedehnungskoeffizienten der Gläser; die erzielte Oberflächendruckspannung beträgt für das obige Borosilikatglas rund 400 kp/cm[hoch]2 und für das Fensterglas rund 1200 kp/cm[hoch]2, ermittelt an 50 x 20 x 5 mm großen Laborproben.
Die mechanische Festigkeit von thermisch vorgespanntem Glas (das kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden, z.B. durch Anblasen der heißen Glasartikel mit Druckluft oder durch Abschrecken im Ölbad) setzt sich additiv zusammen aus der obigen Grundfestigkeit (für die meisten Silikatgläser liegt diese bei 700/800 kp/cm[hoch]2 bei unverletzter Oberfläche und im entspannten Zustand) und der durch die Vorspannung eingebrachten Druckvorspannung (Festigkeitserhöhung durch diese spezifische Vorspannbarkeit/Härtbarkeit). Für druckvorgespanntes Borosilikatglas und Fensterglas, wie oben aufgeführt, ergeben sich somit kleines Sigma[tief]B-Werte von
700/800 + 400 = 1100/1200 kp/cm[hoch]2
für das erstgenannte Glas und
700/800 + 1200 = 1900/2000 kp/cm[hoch]2
für das letztgenannte Glas. Bei Berücksichtigung der von den Proben gemessenen Werte für kleines Alpha, µ und E ergeben sich daraus für das Borosilikatglas R-Werte von 429/468 und für das Fensterglas solche von 216/227. (Die Festigkeitswerte kleines Sigma[tief]B [im entspannten und im vorgespannten Zustand] von technischen Erzeugnissen dieser Gläser [z.B. Flachglas] gehen über die hier genannten Werte hinaus. Für den vorliegenden Fall ist das ohne Bedeutung, da mit den hier an Laborschmelzen ermittelten Werten lediglich die Relation für die verschiedenen Gläser gezeigt werden soll.)
Alle die den Wärmespannungsfaktor R bestimmenden Größen entscheiden somit letzten Endes die Beständigkeit gegen partielles Erhitzen von Glas, und die obigen Werte machen deutlich, daß Borosilikatglas dem Fensterglas in dieser Hinsicht überlegen ist, wenngleich für dieses Glas die spezifische Vorspannbarkeit noch nicht ausreicht, um bei Bruch eine Krümelung zu erzielen (kleine kleines Alpha-Werte bewirken eine hohe Temperaturwechselfestigkeit und hohe kleines Sigma[tief]B-Werte eine hohe mechanische Festigkeit, verbunden mit zunehmender Neigung zur Krümelbildung bei erzwungenem Bruch).
Die Wärmespannungsfaktoren R der neuen Gläser liegen in der Größenordnung des R-Wertes für das oben erwähnte Borosilikatglas. Hierdurch, d.h. in Verbindung mit der höheren Vorspannbarkeit sind sie diesem Borosilikatglas und Fensterglas überlegen. Für viele Anwendungen ist es aus Sicherheitsgründen sehr nützlich, wenn bei einem Bruch viele kleine Bruchstücke entstehen (Krümelung) anstelle von wenigen großen. Der Unterschied zum Stande der Technik wird noch besonders deutlich durch vier sehr wichtige Eigenschaftswerte, die gleichzeitig nur die erfindungsgemäßen Gläser erfüllen:
1. kleines Alpha'/kleines Alpha >/= 4,0; d.h. zur Erzielung einer hohen Druckvorspannung (hohes kleines Sigma[tief]B) ist das Verhältnis aus dem Wärmedehnungskoeffizienten kleines Alpha' oberhalb der Transformationstemperatur (Tg) zum Wärmedehnungskoeffizienten unterhalb Tg entscheidend. Der kleines Alpha-Wert von 20 - 300°C (also unterhalb Tg) genügt alleine nicht, um eine optimale Druckvorspannung zu erreichen.
2. Erweichungspunkte der Gläser Ew (kleines Eta = 10[hoch]7,6 Poise) > 820°C.
3. Wärmespannungsfaktor R > 300 bei unverletzter Glasoberfläche und bei einem Anblasdruck von 1 bar.
4. Ew - Tg = 232 - 298°C.
Die erfindungsgemäßen Gläser sind durch folgenden Zusammensetzungsbereich in Gew.-% charakterisiert:
SiO[tief]2 61,60 - 79,50
B[tief]2O[tief]3 1,00 - 10,50
Al[tief]2O[tief]3 2,50 - 14,00
Na[tief]2O 1,50 - 6,00
CaO 0 - 4,20
MgO 0 - 3,10
BaO 0 - 9,60
ZnO 0 - 12,00
Summe CaO + MgO + BaO + ZnO 3,20 - 17,90
ZrO[tief]2 0 - 1,50
As[tief]2O[tief]3 0 - 0,50
NaCl 0 - 0,75
und haben bei guter chemischer Resistenz und hoher Kristallisationsfestigkeit die Eigenschaftswerte:
kleines Alpha x 10[hoch]7 (20 - 300°C)/°C = 33,90 - 53,20
kleines Alpha' x 10[hoch]7/°C oberhalb Tg = 149,80 - 367,90
kleines Alpha'/kleines Alpha = 4,10 - 9,40
Tg (°C); kleines Eta ca. 10[hoch]13,5 P = 566 - 660
Ew (°C); kleines Eta = 10[hoch]7,6 P = 821 - 945
V[tief]A (°C); kleines Eta = 10[hoch]4 P = 1211 - 1370
Ew - Tg (°C) = 232 - 298
Dichte = 2,30 - 3,02
R, Wärmespannungsfaktor > 300
Die folgenden Tabellen zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereichs über das oben erwähnte Borosilikatglas und Fensterglas.
Tabelle 1
Zusammensetzung von Borosilikatglas und Fensterglas in Gew.-% mit den Eigenschaftswerten
Tabelle 2
Zusammensetzungsbeispiele Nr. 1 - 20 in Gew.-% mit den Eigenschaftswerten
Fortsetzung
Tabelle 3
Zusammensetzungsbeispiele Nr. 21 - 24 in Gew.-% mit den Eigenschaftswerten
Tabelle 4
Zusammensetzungsbeispiele Nr. 25 - Nr. 29 in Gew.-% mit den Eigenschaftswerten
Fortsetzung
Tabelle 5
Zusammensetzungsbeispiele Nr. 30 - Nr. 33 in Gew.-% mit den Eigenschaftswerten

Claims (4)

1. Thermisch hoch vorspannbare Gläser mit hoher Temperaturwechselfestigkeit und Wärmedehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20 bis 300°C von 33,9 bis 53,2 x 10[hoch]-7/°C auf der Basis von
SiO[tief]2-B[tief]2O[tief]3-Al[tief]2O[tief]5-Na[tief]2O,
dadurch gekennzeichnet, daß ihre Transformationstemperaturen (Tg) zwischen 566 und 660°C, ihre Erweichungstemperaturen (Ew) zwischen 821 und 945°C und ihre Verarbeitungstemperaturen (V[tief]A) zwischen 1211 und 1370°C liegen, daß ihre Temperaturdifferenzen Ew - Tg 232 bis 298°C betragen, daß das Verhältnis kleines Alpha'/kleines Alpha der Wärmedehnungskoeffizienten oberhalb Tg (kleines Alpha') zu unterhalb Tg (kleines Alpha) zwischen 4,1 und 9,4 liegt, und daß sie im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-%, enthalten:
SiO[tief]2 73,40 bis 79,50 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 1,00 bis 10,50 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 2,50 bis 9,00 Gew.-%
Na[tief]2O 4,00 bis 6,00 Gew.-%
CaO 0 bis 3,00 Gew.-%
MgO 0 bis 2,10 Gew.-%
BaO 0 bis 9,60 Gew.-%
ZnO 0 bis 5,10 Gew.-%
Summe:
CaO + MgO + BaO + ZnO 3,20 bis 13,50 Gew.-%
ZrO[tief]2 0 bis 1,50 Gew.-%
As[tief]2O[tief]3 0 bis 0,50 Gew.-%
Na[tief]2Cl 0 bis 0,75 Gew.-%
2. Thermisch hoch vorspannbare Gläser mit hoher Temperaturwechselfestigkeit und Wärmedehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20 bis 300°C von 33,9 bis 53,2 x 10[hoch]-7/°C auf der Basis von
SiO[tief]2-B[tief]2O[tief]3-Al[tief]2O[tief]5-Na[tief]2O,
dadurch gekennzeichnet, daß ihre Transformationstemperaturen (Tg) zwischen 566 und 660°C, ihre Erweichungstemperaturen (Ew) zwischen 821 und 945°C und ihre Verarbeitungstemperaturen (V[tief]A) zwischen 1211 und 1370°C liegen, daß ihre Temperaturdifferenzen Ew - Tg 232 bis 298°C betragen, daß das Verhältnis kleines Alpha'/kleines Alpha der Wärmedehnungskoeffizienten oberhalb Tg (kleines Alpha') zu unterhalb Tg (kleines Alpha) zwischen 4,1 und 9,4 liegt, und daß sie im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-%, enthalten:
SiO[tief]2 61,60 bis 65,00 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 6,20 bis 10,00 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 14,00 Gew.-%
Na[tief]2O 1,50 bis 4,00 Gew.-%
CaO 2,50 bis 4,00 Gew.-%
MgO 1,70 bis 1,80 Gew.-%
BaO 2,00 bis 4,50 Gew.-%
ZnO 0 bis 6,50 Gew.-%
Summe:
CaO + MgO + BaO + ZnO 7,00 bis 16,70 Gew.-%
As[tief]2O[tief]3 0,30 Gew.-%
3. Thermisch hoch vorspannbare Gläser mit hoher Temperaturwechselfestigkeit und Wärmedehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20 bis 300°C bis 53,2 x 10[hoch]-7/°C auf der Basis von
SiO[tief]2-B[tief]2O[tief]3-Al[tief]2O[tief]5-Na[tief]2O,
dadurch gekennzeichnet, daß ihre Transformationstemperaturen (Tg) zwischen 566 und 660°C, ihre Erweichungstemperaturen (Ew) zwischen 821 und 945°C und ihre Verarbeitungstemperaturen (V[tief]A) zwischen 1211 und 1370°C liegen, daß ihre Temperaturdifferenzen Ew - Tg 232 bis 298°C betragen, daß das Verhältnis kleines Alpha'/kleines Alpha der Wärmedehnungskoeffizienten oberhalb Tg (kleines Alpha') zu unterhalb Tg (kleines Alpha) zwischen 4,1 und 9,4 liegt, und daß sie im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-%, enthalten:
SiO[tief]2 66,70 bis 70,70 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 4,50 bis 10,30 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 10,00 Gew.-%
Na[tief]2O 4,50 bis 5,50 Gew.-%
CaO 2,20 bis 4,20 Gew.-%
MgO 1,70 bis 3,10 Gew.-%
BaO 1,50 bis 3,50 Gew.-%
ZnO 0 bis 3,00 Gew.-%
Summe:
CaO + MgO + BaO + ZnO 8,50 bis 10,30 Gew.-%
As[tief]2O[tief]3 0,30 Gew.-%
4. Thermisch hoch vorspannbare Gläser mit hoher Temperaturwechselfestigkeit und Wärmedehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20 bis 300°C von 33,9 bis 53,2 x 10[hoch]-7/°C auf der Basis von
SiO[tief]2-B[tief]2O[tief]3-Al[tief]2O[tief]5-Na[tief]2O,
dadurch gekennzeichnet, daß ihre Transformationstemperaturen (Tg) zwischen 566 und 660°C, ihre Erweichungstemperaturen (Ew) zwischen 821 und 945°C und ihre Verarbeitungstemperaturen (V[tief]A) zwischen 1211 und 1370°C liegen, daß ihre Temperaturdifferenzen Ew - Tg 232 bis 298°C betragen, daß das Verhältnis kleines Alpha'/kleines Alpha der Wärmedehnungskoeffizienten oberhalb Tg (kleines Alpha') zu unterhalb Tg (kleines Alpha) zwischen 4,1 und 9,4 liegt, und daß sie im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-%, enthalten:
SiO[tief]2 65,70 bis 68,70 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 6,00 bis 6,30 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 6,00 Gew.-%
Na[tief]2O 4,00 bis 5,00 Gew.-%
BaO 5,00 bis 8,90 Gew.-%
ZnO 9,00 bis 12,00 Gew.-%
Summe: BaO + ZnO 14,00 bis 17,90 Gew.-%
As[tief]2O[tief]3 0,30 bis 0,50 Gew.-%
DE2756555A 1977-12-19 1977-12-19 Thermisch vorspannbare Gläser mit hoher Temperaturwechselfestigkeit und Wärmedehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20 bis 300°C von 33,9 bis 53,2 mal 10↑-↑↑7↑/°C auf der Basis SiO↓2↓-B↓2↓O↓3↓-Al↓2↓O↓3↓-Na↓2↓O Expired DE2756555C3 (de)

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