DE3514749C2 - Glasfrittenzusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Glasfrittenzusammensetzungen, die frei von Blei, Cadmium und Zink sind und die zum Glasieren, Emaillieren und Verzieren von Eßgeschirr, wie Trinkbechern aus Glas und Porzellanwaren, verwendet werden.

Derartige Glasfrittenzusammensetzungen, die frei von Blei, Cadmium und Zink sind, sind bereits in der DE-OS 34 05 708 vorgeschlagen worden. Diese Glasfrittenzusammensetzungen besitzen als Seltenerdmetalloxide nur CeO₂ und La₂O₃. Es lassen sich hieraus keinerlei Hinweise oder Anregungen entnehmen, weitere Seltenerdmetalloxide zu verwenden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Glasfrittenzusammensetzung der angegebenen Art bezüglich Alkali- und Säurebeständigkeit, insbesondere letzterer, weiter zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch die Glasfrittenzusammensetzung des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Durch die Erfindung sind verbesserte Blei-, Cadmium- und Zink-freie Glasfrittenzusammensetzungen geschaffen, die eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit aufweisen, einschließlich einer Alkalibeständigkeit eines Verlustes von weniger als 1 Gew.-% und einer Säurebeständigkeit (Essigsäure) eines Verlustes von weniger als 1,9 Gew.-%.

Ein Merkmal der Erfindung ist die Bereitstellung einer von Blei, Cadmium und Zink freien Borsilikat-Glasfritten-Zusammensetzung mit verhältnismäßig großen Mengen Zirkonoxid und eines Seltenerdmetalloxids, einschließlich La₂O₃; die Zusammensetzung hat ein kritisches Verhältnis von Zirkonoxid zu Seltenerdmetalloxid, um ein niedrigschmelzendes Glas zum Verzieren von Glas anzugeben, das eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit hat, und ein Glas zu schaffen, mit dem eine größere Anzahl von Bechern pro Kilogramm Glasfritte verziert werden kann.

Die Erfindung wird nun genauer beschrieben.

Durch die Erfindung ist eine Glasfrittenzusammensetzung bereitgestellt, die eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit hat, einschließlich einer Alkalibeständigkeit, ausgedrückt in Gewichtsverlust, nachdem der mit der Glasfrittenzusammensetzung verzierte Gegenstand 8 Stunden einer 9gew.-%igen Natriumpyrophosphatlösung ausgesetzt war, von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, und einer Säurebeständigkeit, ausgedrückt in Gewichtsverlust, nachdem der mit der Glasfrittenzusammensetzung verzierte Gegenstand 24 Stunden einer 4 gew.-%igen Essigsäure von Raumtemperatur ausgesetzt war, von weniger als 1,9 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,8 oder 1,7 Gew.-%.

Die Glasfrittenzusammensetzung nach der Erfindung hat einen Fasererweichungspunkt von mindestens 535°C; die Zusammensetzung ist frei von Blei, Cadmium und Zink und besteht aus den nachstehenden Komponenten, die in den angegebenen Gewichtsprozentbereichen vorliegen.

Komponente
Gew.-%
SiO₂|25 bis 32
B₂O₃	25 bis 32
ZrO₂	10 bis 18
Seltenerdmetalloxid	10 bis 18
Li₂O	0 bis 9
Na₂O	0 bis 9
K₂O	0 bis 5
SrO	0 bis 6
F	0 bis 3
CaO	0 bis 3
SnO₂	0 bis 2
WO₃	0 bis 10

wobei das Verhältnis von ZrO₂ zu Seltenerdmetalloxid im Bereich von 1 : 1 bis 1,4 : 1 liegt, die Summe von ZrO₂ + Seltenerdmetalloxid im Bereich von 20 bis 33 Gew.-% und die Summe von Li₂O, K₂O und Na₂O im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegt und das Seltenerdmetalloxid ein Gemisch von Seltenerdmetalloxiden ist, welches La₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃ und Pr₂O₃ aufweist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn Bastnäsit als Glassatzmaterial verwendet wird.

Wie weiter oben schon angegeben, ist gefunden worden, daß es ein kritisches Gewichtsverhältnis von ZrO₂ zu Seltenerdmetalloxid von 1 : 1 bis 1,4 : 1 gibt. Die besten Ergebnisse werden mit einem Verhältnis von ZrO₂ zu Seltenerdmetalloxid von 1,1 : 1 bis 1,3 : 1 erhalten.

Wie weiter oben schon erwähnt, ist die Summe der Anteile von ZrO₂ und Seltenerdmetalloxid relativ hoch, im allgemeinen 20 bis 33 Gew.-%, vorzugsweise 29 oder 30 bis 32 oder 33 Gew.-%

Die Blei-, Cadmium- und Zink-freien Glasfrittenzusammensetzungen Nr. 24 und 25 der eingangs zitierten DE-OS 34 05 708 enthalten die nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsprozenten und besitzen die folgenden Eigenschaften:

Tabelle 1

Der folgenden Tabelle 2 sind die Testergebnisse von 2 Glasfrittenzusammensetzungen nach der Erfindung zu entnehmen. Die Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben. Das Gemisch von Seltenerdmetalloxiden wurde durch die Verwendung von Bastnäsit als Glassatzmaterial bereitgestellt:

Tabelle 2

Die rohen Glassatzmaterialien eines etwa 212 g schweren Glassatzes für die Glasfrittenzusammensetzung Nr. 1 sind nachstehend aufgeführt, um die Verwendung von Bastnäsit und anderen billigen Glassatzmaterialien zu veranschaulichen.

Rohmaterial
g
Ottawa-Sand
43
Borsäure, wasserfrei	59
Zirkon, gemahlen	47
Kalzinierte Soda	22
Kryolit	11
Bastnäsit	30

Durch Bastnäsit wurde in die Zusammensetzung eingeführt: 9 g La₂O₃, 13 g CeO₂, 0,6 g Pr₂O₃ und 1,8 g Nd₂O₃ sowie geringe Mengen von SiO₂, CaO, BaO, SrO, F, Fe₂O₃ und P₂O₅.

Die erfindungsgemäßen Glasfrittenzusammensetzungen besitzen einen Fasererweichungspunkt von mindestens 535°C bis 609°C oder darüber, zum Beispiel bis 615 und 620°C. Der bevorzugte Wärmeausdehnungskoeffizient (0 bis 300°C × 10^-7/°C) ist, wie der Tabelle 2 zu entnehmen, 72,1 bis 74.

Die Säurebeständigkeit wurde nach einem in der eingangs genannten DE-OS 34 05 708 beschriebenen Standardtest unter Verwendung von 4gew.-%iger Essigsäure von Raumtemperatur über 24 Stunden bestimmt, und die Alkalibeständigkeit wurde unter Verwendung von 9gew.-%igem Natriumphosphat von 60°C über 8 Stunden ermittelt.

Claims (6)

1. Glasfrittenzusammensetzungen, die frei von Blei, Cadmium und Zink ist und einen Fasererweichungspunkt von mindestens 535°C hat, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den nachstehenden Komponenten besteht, die in den angegebenen Gewichtsprozentbereichen vorliegen: Komponente Gew.-% SiO₂|25 bis 32 B₂O₃ 25 bis 32 ZrO₂ 10 bis 18 Seltenerdmetalloxid 10 bis 18 Li₂O 0 bis 9 Na₂O 0 bis 9 K₂O 0 bis 5 SrO 0 bis 6 F 0 bis 3 CaO 0 bis 3 SnO₂ 0 bis 2 WO₃ 0 bis 10 wobei das Verhältnis von ZrO₂ zu Seltenerdmetalloxid im Bereich von 1 : 1 bis 1,4 : 1 liegt, die Summe von ZrO₂ + Seltenerdmetalloxid im Bereich von 20 bis 33 Gew.-% und die Summe von Li₂O, K₂O und Na₂O im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegt und das Seltenerdmetalloxid ein Gemisch von Seltenerdmetalloxiden ist, welches La₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃ und Pr₂O₃ aufweist.

2. Glasfrittenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Seltenerdmetalloxiden aus dem Glassatzmaterial Bastnäsit stammt.

3. Glasfrittenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von ZrO₂ zu Seltenerdmetalloxid 1,1 : 1 bis 1,3 : 1 ist und die Summe von ZrO₂ + Seltenerdmetalloxid 30 bis 33 Gew.-% beträgt.

4. Glasfrittenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Alkalibeständigkeit von weniger als 1 Gew.-% Gewichtsverlust nach 8 Stunden in 60°C warmer 9 gew-%iger Natriumpyrophosphatlösung und eine Säurebeständigkeit von weniger als 1,9 Gew.-% Gewichtsverlust nach 24 Stunden in einer Essigsäurelösung von 4 Gew.-% mit Raumtemperatur aufweist.

5. Glasfrittenzusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den nachstehenden Komponenten besteht, die in den angegebenen Gewichtsteilen vorliegen: Komponente Gewichtsteile SiO₂ 30 B₂O₃ 30 ZrO₂ 16 Na₂O 9 Seltenerdmetalloxid 15 F 2

6. Glasfrittenzusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den nachstehenden Komponenten besteht, die in den angegebenen Gewichtsteilen vorliegen: Komponente Gewichtsteile SiO₂ 30 B₂O₃ 32 ZrO₂ 16 Na₂O 9 Seltenerdmetalloxid 15 F 2