DE69424263T2 - Bleifreie Gläser mit Kristalleigenschaften - Google Patents

Bleifreie Gläser mit Kristalleigenschaften

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DE69424263T2
DE69424263T2 DE69424263T DE69424263T DE69424263T2 DE 69424263 T2 DE69424263 T2 DE 69424263T2 DE 69424263 T DE69424263 T DE 69424263T DE 69424263 T DE69424263 T DE 69424263T DE 69424263 T2 DE69424263 T2 DE 69424263T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Gläser, weitgehend frei von Blei, die die physikalischen Eigenschaften von Blei-enthaltenden Kristallgläsern aufweisen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Unter den Gläsern, die aus ästhetischen Gründen oder zur Tischdekoration verwendet werden, nimmt Kristall eine Ausnahmestellung ein: Sein Glanz, seine Dichte und sein Wohlklang machen es zu einem hochangesehenen Material. Zudem hat es die Eigenschaft, bei moderaten Temperaturen formbar zu sein, es hat einen breiten Verwendungsbereich/Verarbeitungsbereich und kann leicht geschnitten und poliert werden.
  • Traditionell werden diese Eigenschaften durch die Gegenwart von Bleioxid in der Glaszusammensetzung erhalten. Blei ist jedoch ein Gift und wird heutzutage als problematisch bei der Handhabbarkeit, Herstellung und Verwendung angesehen, insbesondere bei Letzterem, da in dem Glas befindliches Blei in Lebensmittel wandern kann, die mit dem Glas in Kontakt sind, und aufgrund von Bleivergiftungen, insbesondere nach Kontakt mit einem sauren Medium, beispielsweise Fruchtsäften oder Alkohol.
  • Stärkere Sicherheitsüberlegungen erzeugen ein Bedürfnis nach bleifreien Gläsern, die jedoch ähnliche Eigenschaften und Herstellungskosten aufweisen wie Bleikristall.
  • Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem durch bleifreie Gläser, die zur Verwendung als Tischgeschirr und/oder Zierkristall-Glaswaren geeignet sind und die nachfolgenden Bedürfnisse befriedigen:
  • (1) eine Glasdichte von mindestens 2,9 g/cm³;
  • (2) einen Brechungsindex von mindestens 1,545;
  • (3) das Glas weist einen angenehmen Klang auf;
  • (4) das Glas hat einen moderaten linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (niedriger als 100 · 10&supmin;&sup7;/ºC zwischen 0º-300ºC) um nicht zu empfindlich gegenüber Wärmeschock zu sein;
  • (5) die Viskosität des Glases bei hohen Temperaturen ist ähnlich der von Kristall; die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 10 Pa·s (100 Poises) aufweist, überschreitet 1470ºC nicht; und
  • (6) die Viskosität des Glases bei der Liquidustemperatur ist größer als 600 Pa·s (6000 Poises).
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Genauer betrifft die Erfindung Gläser, die weitgehend frei von Blei sind (keine Bleizugaben zum Ansatz, ausgenommen gelegentliche Ansatzverunreinigungen), mit folgenden Zusammensetzungen, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Oxidbasis.
  • SiO&sub2; 51-63
  • Li&sub2;O 0-3
  • Na&sub2;O 0-8
  • K&sub2;O 0-12
  • Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 7-15
  • SrO 0-< 8
  • BaO > 13-21
  • ZnO 5-15
  • SrO+BaO+ZnO 27-34
  • Al&sub2;O&sub3; 0-5
  • ZrO&sub2; 0-6
  • SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;+ZrO&sub2; 55-66
  • TiO&sub2; 0-3
  • CaO 0-5
  • MgO 0-3
  • B&sub2;O&sub3; 0-3
  • La&sub2;O&sub3; 0-8
  • Gemäß einem Aspekt werden durch die vorliegende Erfindung Gläser bereit gestellt, die weitgehend frei von Blei sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte von mindestens 2,9 g/cm³ und einen Brechungsindex von mindestens 1,545 aufweisen, und die weitgehend aus der oben definierten Zusammensetzung bestehen, jedoch mit der Maßgabe, daß die speziellen Gläser der Zusammensetzungen, die in den Beispielen 6, 16, 18 und 19 des US-Patents Nr. 4,277,286 (die unten aufgeführt sind) offenbart sind, ausgenommen sind.
  • Gemäß einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Tischgeschirr und/oder Zierglas-Kristallwaren bereit, die aus Gläsern bestehen, weitgehend frei von Blei, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte von mindestens 2,9 g/cm³ und einen Brechungsindex von mindestens 1,545 aufweisen, und die weitgehend aus der oben definierten Zusammensetzung bestehen, jedoch nicht mit dem Vorbehalt bezogen auf die Beispiele 6, 16, 18 und 19 des US-Patents Nr. 4,277,286.
  • BaO, ZnO und SiO&sub2; werden verwendet, um die erforderliche Dichte und den Brechungsindex zu erhalten.
  • BaO ist der wirksamste Bestandteil zur Erhöhung des Index und der Dichte. Zudem gewährleistet es eine geringere Kostenerhöhung als ZnO und SrO. Sein Gehalt muß jedoch unter 21% gehalten werden, um eine unakzeptable Entglasung zu vermeiden.
  • ZnC ist gegenüber SrO bevorzugt, da SrO dazu tendiert, dem Glas eine gelbe Farbe zu verleihen, da dessen Kosten relativ hoch sind und es die Wärmeausdehnung des Glases mehr als ZnO erhöht.
  • Der Gehalt an SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;+ZrO&sub2; muß bei mindestens 55% gehalten werden, um dem Glas eine akzeptable chemische Beständigkeit zu verleihen.
  • LiO&sub2; spielt eine vorteilhafte Rolle in bezug auf die Viskosität des Glases. Dessen Gehalt sollte jedoch aufgrund der Kosten auf 3% eingeschränkt werden.
  • Die anderen Bestandteile, wie ZrO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, CaO, MgO und La&sub2;O&sub3;, können zugegeben werden, um die Eigenschaften des Glases einzustellen. Zur Erläuterung:
  • ZrO&sub2; zeigt einen interessanten Effekt in bezug auf die Dichte und den Brechungsindex des Glases. In Mengen höher als 6% führt es jedoch zu Gläsern, die schwer zu schmelzen sind und eine unakzeptable Entglasung aufweisen.
  • TiO&sub2; zeigt einen interessanten Effekt auf den Brechungsindex des Glases, führt jedoch zu einer Gelbfärbung in dem Glas, wobei diese Farbe intensiver ist, wenn der Gehalt an Fe&sub2;O&sub3;, der als eine Verunreinigung in den Ansatzmaterialien umfaßt ist, zunimmt. Die Menge muß auf 3% eingeschränkt werden und wird bevorzugt weitgehend ausgeschlossen, wenn ein farbloses Glas erwünscht ist.
  • Um ein farbloses oder sehr gering gefärbtes Material mit einer hohen Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich zu halten, wie dies häufig bei Gegenständen geschätzt wird, die für Tafeln/Tische oder zur Dekoration vorgesehen sind, ist es erforderlich, daß der Gehalt an Verunreinigungen im Glas niedrig ist. Beispielsweise ist ein Gehalt von Fe&sub2;O&sub3; von weniger als 150 ppm erwünscht.
  • Färbende Bestandteile, wie die Übergangsmetalloxide oder Seltenerdmetalloxide, können ebenfalls in einer Gesamtmenge von weniger als 0,1% zugegeben werden, um den von den Verunreinigungen stammenden Farbton zu maskieren. Diese Bestandteile können auch in größeren Mengen zugegeben werden, um das Material zu färben, wenn ein gefärbtes Glas gewünscht wird.
  • As&sub2;O&sub3; und Sb&sub2;O&sub3; können ebenfalls in den üblichen Anteilen zugegeben werden, um deren übliche Rolle als Läuterungsmittel auszuüben.
  • Die bevorzugten Gläser der Erfindung haben die folgenden Zusammensetzungen, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Oxidbasis:
  • SiO&sub2; 53-62
  • Li&sub2;O 0-2
  • Na&sub2;O 2-7
  • K&sub2;O 3-11
  • Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 8-14
  • SrO 0-3
  • BaO 15-19
  • ZnO 8-13
  • SrO+BaO+ZnO 27-32
  • CaO 0-5
  • Al&sub2;O&sub3; 0-3
  • ZrO&sub2; 0-4
  • SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;+ZrO&sub2; 56-65
  • Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb dieser Bereiche zeigen einen interessanten Kompromiß zwischen den verschiedenen Eigenschaften bezogen auf die leichte Herstellbarkeit als auch in bezug auf das Endprodukt. Beispielsweise ermöglichen die geringen Gehalte an Li&sub2;O und SrO, die Kosten der Zusammensetzung zu limitieren. Die gleichzeitige Gegenwart von Na&sub2;O und K&sub2;O erleichtert das Schmelzen des Glases.
    • Stand der Technik
  • Die Bedenken in bezug auf die Freisetzung von Blei bei Benutzung eines Glases in Tischgeschirr-Anwendungen hat zur Herstellung von bleifreien Emaillen bzw. glasartigen Überzügen und Glasuren zur Verwendung bei der Beschichtung und Verzierung von Tafelgeschirr für Lebensmittel geführt. Darstellungen solcher Materialien können in den folgenden US-Patenten gefun den werden: 4,084,976 (Hinton), 4,224,074 (Nigrin), 4,282,035 (Nigrin), 4,285,731 (Nigrin) und 4,590,171 (Nigrin). Die Eigenschaften dieser Gläser entsprechen jedoch nicht denen, die feines Kristallglas aufweist.
  • Bleifreie Gläser wurden außerdem zur Herstellung von Schirmplatten für Fernsehempfängerröhren eingesetzt, um die Entwicklung einer braunen Verfärbung aufgrund des Aufpralls von hochbeschleunigten Elektronen mit damit verbundener Röntgenstrahlung auf PbO-enthaltende Gläser zu vermeiden. Die folgenden US-Patente sind beispielhaft für solche Gläser: 3,464,932 (Connelly et al.), 3,805,107 (Boyd), 4,089,693 (LaGrouw et all, 4,277,286 (Boyd et al.), 4,734,388 (Cameron et al.), 4,830,990 (Connelly) und 5,108,960 (Boek et al.). Die darin offenbarten Gläser weichen in der Zusammensetzung und den Eigenschaften von denen der vorliegenden Erfindung ab.
  • Insbesondere offenbart das US-Patent Nr. 4,277,286 Gläser, die besonders zur Verwendung als Fernsehbildröhren-Stirnplatten geeignet sind, die lineare Röntgenabsorptionskoeffizienten bei 0,6 Å von mindestens 35 cm&supmin;¹ und eine sehr geringe Bräunung aufgrund von Röntgenstrahlung und Elektronenaufprall aufweisen. Die Gläser sind weitgehend frei von PbO und anderen leicht reduzierbaren Metalloxiden und bestehen weitgehend, in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, berechnet von dem Ansatz, aus:
  • SiO&sub2; 43-55
  • Al&sub2;O&sub3; 0-4
  • ZnO 5-12
  • Li&sub2;O 0,5-3
  • Na&sub2;O 4-8
  • K&sub2;O 3-8
  • Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 10-18
  • CaO 0-5
  • SrO 2-14
  • BaO 10-20
  • CrO+SrO+BaO 16-20
  • CeO&sub2; 0,3-1
  • ZrO&sub2; 2-8
  • Im US-Patent Nr. 4,227,286 sind unter anderem die folgenden speziellen Gläser offenbart:
  • Die CA-A-2 097 872, die der US-A-5,270,269 (Hares et al.) entspricht, betrifft ebenfalls die Herstellung von bleifreiem Feinkristall-Tischgeschirr. Die darin offenbarten Gläser bestehen weitgehend, in Gewichtsprozent, aus
  • SiO&sub2; 54-64
  • Li&sub2;O 0-3
  • Na&sub2;O 0-6,5
  • K&sub2;O 0-7
  • Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 8-15
  • BaO 8-13
  • SrO 8-13
  • ZnO 5,5-9
  • BaO+SrO+SnO 22-33
  • wobei mindestens zwei aus Li&sub2;O, Na&sub2;O und K&sub2;O anwesend sind und weitgehend in äquimolaren Verhältnissen vorliegen.
  • Wie jedoch beobachtet werden kann, ist der BaO-Gehalt der vorliegenden erfinderischen Gläser größer als das erlaubte Maximum in den in diesem Patent beschriebenen Gläsern, und der Ge halt an SrO ist niedriger als der in den Gläsern dieses Patents minimale Wert. Weiterhin besteht bei den vorliegenden erfinderischen Gläsern nicht das Erfordernis, daß mindestens zwei Alkalimetalloxide in äquimolaren Mengen vorliegen.
    • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiele
  • Die anliegende Tabelle zeigt Beispiele von Zusammensetzungen und Eigenschaften. Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsanteilen aufgelistet, da jedoch die Summe der Bestandteile 100 ergibt oder sehr nahe an 100 liegt, kann für praktische Zwecke angenommen werden, daß die einzelnen Werte Gewichtsprozent angeben. In jedem Fall wurden 3000 Gramm Ansatzmaterialien 4 Stunden bei 1500ºC in einem Platintiegel geschmolzen. Anschließend wurden die geschmolzenen Gläser zu Barren ausgebildet und es wurden Messungen damit durchgeführt. Obwohl diese Beispiele nur Laborexperimente wiedergeben, können die Gläser dieser Erfindung in Industrieanlagen unter Verwendung herkömmlicher Glasschmelz- und Formverfahren hergestellt werden. Um die chemische Beständigkeit der Gläser zu bewerten, wurden drei Tests ausgeführt.
  • (1) Ein Test zur Hydrolysebeständigkeit (DIN 12111). Um eine mit der von Kristall vergleichbare Beständigkeit zu haben, muß der nach Wasserangriff analysierte Na&sub2;O-Gehalt niedriger als 120 ug/g sein.
  • (2) Ein Test zur Säurebeständigkeit (ACID). Dieser Test wird mit polierten Proben durchgeführt, die drei Stunden in eine kochende, wäßrige, 20 vol.-%ige HCl-Lösung eingetaucht wurden. Für eine zufriedenstellende Beständigkeit muß der Gewichtsverlust weniger als 30 mg/dm² betragen.
  • (3) Ein Test der Alkalibeständigkeit (ISO 695). Der Test wird mit polierten Proben durchgeführt, die in eine Alkalilösung eingetaucht wurden. Für eine zufriedenstellende Beständigkeit muß der Gewichtsverlust weniger als 230 mg/dm² betragen.
  • Die Viskosität-Temperatur-Werte in Pa·s und ºC, die Viskosität bei der Liquidus-Temperatur in Pa·s, der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient (0º-300ºC) in · 10&supmin;&sup7;/ºC, die Dichte in g/cm³, der Erweichungspunkt (S. P.), der Kühlpunkt/die obere Entspannungstemperatur (annealing point) und der Spannungspunkt (S. t.P.) in ºC sowie der Brechungsindex wurden nach in der Glastechnik herkömmlichen Meßverfahren bestimmt.
  • Die Beispiele 1-6 gehören zum Bereich bevorzugter Zusammensetzungen.
  • Die Beispiele 7-10 sind außerhalb des bevorzugten Bereichs, jedoch im Umfang der Erfindung.
  • Die Beispiele 11-15 sind aus den nachfolgenden Gründen außerhalb des Umfangs dieser Erfindung:
  • In den Beispielen 11, 12 und 13 ist der Gehalt von BaO und von BaO+SrO+ZnO zu niedrig, und die Gläser weisen nicht die erforderliche Dichte oder den Brechungsindex auf.
  • In Beispiel 14 ist der BaO-Gehalt zu hoch, und das Glas zeigt eine nicht akzeptable Entglasung.
  • In Beispiel 15 ist die Summe BaO+ZnO+SrO zu hoch, und die Viskosität beim Liquidus ist zu niedrig.
  • Beispiel 1 ist das am meisten bevorzugte Glas. TABELLE

Claims (6)

1. Gläser weitgehend frei von Blei,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine Dichte von mindestens 2,9 g/cm³ und einen Brechungsindex von mindestens 1,545 aufweisen und weitgehend aus den folgenden Zusammensetzungen bestehen, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Oxidbasis,
SiO&sub2; 51-63
Li&sub2;O 0-3
Na&sub2;O 0-8
K&sub2;O 0-12
Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 7-15
SrO 0-< 8
BaO > 13-21
ZnO 5-15
SrO+BaO+ZnO 27-34
Al&sub2;O&sub3; 0-5
ZrO&sub2; 0-6
SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;+ZrO&sub2; 55-66
TiO&sub2; 0-3
CaO 0-5
MgO 0-3
B&sub2;O&sub3; 0-3
La&sub2;O&sub3; 0-8
mit der Maßgabe, daß die folgenden speziellen Glaszusammensetzungen ausgenommen sind:
2. Gläser nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie weitgehend aus den folgenden Zusammensetzungen bestehen, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Oxidbasis,
SiO&sub2; 53-62
Li&sub2;O 0-2
Na&sub2;O 2-7
K&sub2;O 3-11
Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 8-14
SrO 0-3
BaO 15-19
ZnO 8-13
SrO+BaO+ZnO 27-32
CaO 0-5
Al&sub2;O&sub3; 0-3
ZrO&sub2; 0-4
SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;+ZrO&sub2; 56-65
3. Gläser nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin enthaltend bis zu insgesamt 0,1% mindestens eines Übergangsmetalloxids oder eines Seltenerdmetalloxids.
4. Tischgeschirr und/oder Zierkristallglaswaren, bestehend aus Gläsern, die weitgehend frei von Blei sind,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine Dichte von mindestens 2,9 g/cm³ und einen Brechungsindex von mindestens 1,545 aufweisen und weitgehend aus den folgenden Zusammensetzungen bestehen, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Oxidbasis,
SiO&sub2; 51-63
Li&sub2;O 0-3
Na&sub2;O 0-8
K&sub2;O 0-12
Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 7-15
SrO 0-< 8
BaO > 13-21
ZnO 5-15
SrO+BaO+ZnO 27-34
Al&sub2;O&sub3; 0-5
ZrO&sub2; 0-6
SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;+ZrO&sub2; 55-66
TiO&sub2; 0-3
CaO 0-5
MgO 0-3
B&sub2;O&sub3; 0-3
La&sub2;O&sub3; 0-8
5. Tischgeschirr und/oder Zierkristallglaswaren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
sie weitgehend aus den folgenden Zusammensetzungen bestehen, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Oxidbasis,
SiO&sub2; 53-62
Li&sub2;O 0-2
Na&sub2;O 2-7
K&sub2;O 3-11
Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 8-14
SrO 0-3
BaO 15-19
ZnO 8-13
SrO+BaO+ZnO 27-32
CaO 0-5
Al&sub2;O&sub3; 0-3
ZrO&sub2; 0-4
SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;+ZrO&sub2; 56-65
6. Tischgeschirr und/oder Zierkristallglaswaren nach Anspruch 4 oder 5, weiterhin enthaltend bis zu insgesamt 0,1% mindestens eines Übergangsmetalloxids oder Seltenerdmetalloxids.
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