DE3405708C2 - Blei- und cadmium-freie glasfritte zum glasieren, emaillieren und verzieren und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft bleifreie, cadmiumfreie und zinkfreie Glasfritten-Zusammensetzungen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Derartige Fritten dienen insbesondere zum Glasieren, Emaillieren und Verzieren von verschiedenartigstem Eßgeschirr, Glaswaren, wie Becher, Porzellanwaren und dergleichen, aber auch für die Herstellung von Glasuren für andere erfindungsgemäße Einsatzzwecke, wie z. B. zum Einbetten in der Mikroelektronik und zur Bildung einer Lichtdiffusionsschicht auf Glasoberflächen. Die Freiheit von Blei, Cadmium und Zink ist wünschenswert, weil unter ungünstigen Bedingungen toxisch wirkende Mengen dieser Elemente oder chemischen Verbindungen, in denen sie enthalten sind, freiwerden können.

Verzierungszusammensetzungen fallen allgemein in zwei Kategorien: die Glasuren, das sind klare Gläser, und die Emails, das sind Glasuren, die ein farbgebendes Material wie ein Pigment enthalten. Zum Herstellen von Glasuren und Emails wird eine entsprechende fein zerteilte Zusammensetzung, die mit "Fritte" bezeichnet wird, verwendet, die auf die Oberflächen der Glaswaren, Glaskeramikwaren, Porzellane und Keramiken in Übereinstimmung mit der gewünschten Verzierung oder dem Ornament selektiv aufgebracht wird. Es kann irgendeine der verschiedenen, in der Industrie bekannten Dekorationstechniken angewendet werden, um dieses Ergebnis zu erzielen. Gewöhnlich liegt die Fritte in Form einer Paste vor, die aus der fein zerteilten Glasur- oder Email-Zusammensetzung und einem Träger besteht. Nach Aufbringen auf die Gegenstände mittels Siebdruck oder einer anderen Technik werden die Gegenstände erhitzt oder gebrannt, um die Fritte zu schmelzen, den Träger zu verflüchtigen und die Verzierung fest mit der Oberfläche des Gegenstandes zu verbinden.

Viele bekannte Fritten-Zusammensetzungen enthalten Blei- und/oder Cadmium-Oxide und/oder Zinkoxid. Bleioxid setzt den Schmelzpunkt der Fritte herab, so daß die Fritte auf die Oberfläche des Gegenstandes bei einer möglichst niedrigen Temperatur aufgeschmolzen werden kann und eine Deformation des Gegenstandes vermieden wurde. Cadmiumoxid wurde in gewissen Fritten als farbgebende Komponente verwendet. Zinkoxid wurde verwendet, um die Viskosität des Schmelzflusses bei bestimmten Temperaturen herabzusetzen. Bestimmte Staaten haben Gesetze erlassen, durch die die Verwendung von Cadmium und Blei in Glasuren, die zum Verzieren von Glas- und Porzellan-Geschirr bestimmt sind, verboten wird. Die genannten Materialien werden als toxisch angesehen, besonders für Kleinkinder. Ähnliches gilt für Zinkoxid, das insbesondere im Trinkwasser unerwünscht ist; eine Konzentration von 5 mg/l sollte nicht überschritten werden.

Bleioxid hat ferner den Nachteil, daß es ziemlich teuer ist und die Dichte der Zusamensetzung stark erhöht. Da es bei den meisten Anwendungen von Glasuren oder Emails auf das Volumen ankommt, ist bei einer hohen Dichte eine entsprechend größere Gewichtsmenge erforderlich; auch dies erhöht die Kosten.

Bei einer bekannten Fritten-Zusammensetzung der angegebenen Art (DE-OS 21 23 235) liegen verhältnismäßig hohe Gehalte von SiO₂ und Erdalkalioxid und verhältnismäßig niedrige Gehalte von B₂O₃ und Al₂O₃ vor. Derartige Gläser sind schwer zu verarbeiten und haben eine unzureichende Beständigkeit gegen Alkalien.

Zusammensetzungen, die für das Verzieren der Glaswaren und Porzellanwaren verwendet werden, sollen die nachstehend beschriebenen Eigenschaften haben.

Die Verzierungszusammensetzungen sollten im Einbrennbereich von 580 bis 630°C eingebrannt werden können. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, daß die Haltezeit bei der Spitzentemperatur im Bereich von 7 bis 11 Minuten liegt bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 14 bis 15°C pro Minute. Die Zeit bis zur Erreichung der Spitzentemperatur sollte im Bereich von etwa 40 Minuten ±10 Minuten liegen.

Die zum Verzieren verwendeten Zusammensetzungen sollten zu einer glatten spiegelnden Schicht einbrennbar sein, ohne aus dem bedruckten Bereich auszulaufen; gleichzeitig sollten sie in der Lage sein, feine Linien ohne Ausbluten zu bilden, d. h., die auf den Glasgegenständen erzeugten Muster sollten klar und scharf konturiert sein, nicht trübe, verschwommen oder undeutlich.

Es ist zweckmäßig, daß der verzierte Glasgegenstand und das verzierte Porzellan die Behandlung in Geschirrspülmaschinen, vorzugsweise in Gegenwart von ziemlich starken Spülmitteln, über 5 bis 20 Jahre aushält. Außerdem sollte das Verzierungsmaterial auf dem Glasgegenstand gegenüber dem Angriff von Säuren, die normalerweise in Fruchtsäften vorliegen, nicht empfindlich sein oder davon entfernt werden.

Für Anwendungen wie bei technischen Gläsern, elektronischen Teilen und Geräten und als Lichtdiffusionsüberzug brauchen die Gläser nicht säure- und/oder alkalibeständig sein.

Schließlich sollte das verzierte Material keine Risse nach dem Einbrennen aufweisen oder im Gebrauch rissig werden.

Diese Eigenschaften, Merkmale und Charakteristiken können durch quantitative Testwerte sowie durch Beobachtung bestimmt werden. Daher kann eine bestimmte Verzierungszusammensetzung farbenmäßig bewertet werden um festzustellen, ob sie kommerziell zufriedenstellend ist. Zum Beispiel können verzierte Glaswaren Geschirrspültests unterworfen werden. Beschleunigte Labortests können zur Voraussage der Geschirrspülmaschinenbeständigkeit durchgeführt werden, wobei der verzierte Gegenstand 8 Stunden lang einer 60°C warmen 5%igen Natriumpyrophosphatlösung ausgesetzt wird und in 2-Stunden-Abständen Messungen vorgenommen werden. Für den Fruchtsafttest werden im allgemeinen zwei Säuren verwendet, um die Empfindlichkeit der verzierten Glasgegenstände gegenüber Angriff zu bestimmen. Im ersten Test werden die Prüflinge einer 2%igen Zitronensäure 30 Minuten bei Raumtemperatur ausgesetzt, im zweiten Test einer 4%igen Essigsäure 24 Stunden bei Raumtemperatur. Die Glätte und die Charakteristiken der eingebrannten Verzierung hinsichtlich Deutlichkeit können durch einen Test vorausgesagt werden, der mit "Fließtest" bezeichnet wird. Die Fließzahl wird aus dem Verhältnis der gemessenen Breite zur gemessenen Höhe einer eingebrannten Probetablette aus Verzierungszusammensetzung berechnet. Die Tablette der Verzierungszusammensetzung wird an einer Glasoberfläche angebracht, und die Höhe der Tablette über der Glasoberfläche gemessen. Die gemessene Breite ist die Breite der Tablettenoberfläche, die in Kontakt mit der Glasoberfläche ist. Gute Proben haben eine Fließzahl zwischen 1 und 1,2. Zahlen unter 1 zeigen geringere Glasadhäsion an. Zahlen über 1,3 besagen schlechte Begrenzung mit Auslaufen über die Drucklinien; d. h. übermäßiges Ausbluten der Paste.

Irgendwelche Tendenz zum Springen oder Reißen in dem Verzierungsmaterial wird in Beziehung gesetzt zu den Unterschieden in den Wärmekontraktionen des Substrat-Glases oder -Porzellans (Becher oder Tafelgeschirr) und des Verzierungsglases von der Spitzentemperatur bis herunter zu Raumtemperatur. Diese Unterschiede können durch die Restspannung in dem Glasbecher, die durch die Kontraktion des Verzierungsglases verursacht wird, bestimmt werden. Der Test kann z. B. unter Verwendung eines Probewürfels einer Kantenlänge von 2,5 mm durchgeführt werden, der in Kontakt mit dem Grundglas mit gewünschter Erhitzungsrate, Haltezeit und Temperatur sowie der Abkühlrate eingebrannt wird. Die induzierte Spannung wird durch Retardation polarisierten Lichts nach bekannten Verfahren bestimmt.

Die Umwandlung wird durch Verwendung einer Probe einer Dicke von etwa 2,54 mm bestimmt. Die Dicke der eingebrannten Verzierungsschicht ist etwa 0,030 bis 0,058 mm. Die gemessenen Spannungswerte, die in der weiter unten gebrachten Tabelle 1 wiedergegeben sind, sind etwa 4- bis 6mal größer als die erwarteten Spannungswerte für eingebrannte, mittels Siebdruck aufgebrachte Verzierungsschichten, wie experimentell bestimmt. Die Proben wurden auf Rissebildung hin betrachtet; die Beobachtungsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Es ist zu ersehen, daß Tablettenspannungen bis zu etwa 11,2 MPa in den dünnen Schichten, die im Bereich von 0,030 bis 0,058 mm liegen, keine Risse zeigten.

Die vorstehend erwähnten Prüftechniken und Verfahren sind gut bekannt und auf dem Gebiet der Glastechnologie dokumentarisch belegt.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, von Blei, Cadmium und Zink freie Fritten-Zusammensetzungen anzugeben, die den vorgenannten Anforderungen genügen, also insbesondere in einem breiten Temperaturbereich verarbeitet werden können und Glasuren oder Emails liefern, die für den beabsichtigten Gebrauch im Haushalt oder in technischen Bereichen gut geeignete Eigenschaften bezüglich Chemikalienbeständigkeit, Härte und Temperaturwechselbeständigkeit haben.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe mit der Fritten-Zusammensetzung nach dem Anspruch 1 oder nach dem Anspruch 2 gelöst, die sich im wesentlichen durch den Austausch Al₂O₃ gegen La₂O₃ unterscheiden.

Mit Fritten-Zusammensetzungen nach der Erfindung können Glasuren und Emails für Verzierungszwecke hergestellt werden, die hohe einschlägige Anforderungen ohne Verwendung toxischer Materialien erfüllen. Es ist besonders für das Verzieren von Glas und von Prozellanwaren, die in einem Heim oder in Restaurants verwendet werden, wichtig, daß die Verzierungen ausreichende Alkalibeständigkeit und Härte aufweisen, so daß sie über viele Jahre in Geschirrspülmaschinen gespült werden können, ohne störende Abnutzung zu erleiden.

Die Erfindung stellt viele Zusammensetzungen bereit, die härter und daher kratzfester sein können als Zusammensetzungen des Standes der Technik. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung schließen solche ein, die besonders als Decküberzug für Porzellanwaren geeignet sind. Es hat sich gezeigt, daß Glasuren und Emails der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weniger empfindlich gegenüber der Ofenatmosphäre sind als bekannte Zusammensetzungen, insbesondere solche, die bestimmte Cadmiumpigmente, wie Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid (CdS und CdSe) enthalten, die oxidationsempfindlich sind. Durch die Erfindung sind Zusammensetzungen geschaffen, die, abhängig von den besonderen Formulierungen und den Komponenten, allgemein verbesserte Eigenschaften aufweisen, wie niedrigere Wärmeausdehnung, größere Härte, bessere Chemikalienbeständigkeit, insbesondere Alkalibeständigkeit, und einen ausreichend längeren glasigen Bereich im Vergleich zu anderen bleifreien Gläsern, wie Zinkoxid enthaltenden Zusammensetzungen, haben.

Gekennzeichnet durch gute Chemikalienbeständigkeit haben die Gläser nach der Erfindung auch hohen Glanz und gute Glätte. Außerdem haben sie allgemein harte Oberflächen, ohne daß sie die als toxisch angegebenen Materialien enthalten. Unter den Gläsern nach der Erfindung sind solche, die bei Temperaturen im Bereich von 580 bis 630°C bei der normalen Rate und Haltezeit unter Verwendung gebräuchlicher Glas- und Porzellan-Verzierungs-Kühlöfen eingebrannt werden können.

Einige Zusammensetzungen nach der Erfindung sind farblos und können daher als eine Barriere oder als ein Schutzüberzug auf konventionellen Verzierungszusammensetzungen, die Blei und Cadmium enthalten können, verwendet werden, um die Abgabe von Blei und Cadmium von den verzierten Oberflächen zu verhüten oder zu vergrößern.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können nach den gebräuchlichen Siebdrucktechniken aufgebracht werden, die gut bekannt sind und in die einschlägige Technik aufgenommen sind; sie bilden nicht Teil der Erfindung. Für die Zwecke der Erfindung kann irgendeine der gebräuchlichen Siebdrucktechniken angewendet werden.

Bei einigen Zusammensetzungen, die verhältnismäßig hohe Spannungen haben, kann durch Einschließen einer geeigneten Menge eines keramischen Körpers niedriger Wärmeausdehnung, wie β-Eucryptit, als Füllstoff Abhilfe geschaffen werden. Einige Farbpigmente fungieren bekanntlich auch als die Spannung herabsetzend. So können Tone, Mullit, Quarz und dergleichen verwendet werden.

Nach Anspruch 1 werden Aluminiumoxid-borsilikat-Zusammensetzungen bereitgestellt, die für Glas- und Porzellanwarenverzierungen und für Hybridmikroelektronik verwendet werden können. Die Zusammensetzungen gemäß diesem Merkmal der Erfindung basieren auf dem Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂-System, worin auch Li₂O, ZrO₂, SnO₂ und gegebenenfalls mindestens eine weitere Komponente aus der Gruppe La₂O₃, CaO, SrO, BaO, Na₂O und F anwesend sind.

Zusammensetzungen nach Anspruch 1 haben gute Fasererweichungspunkte und zeigten eine Druckspannung oder niedrige Zugspannung, wenn sie auf Spannungscharakteristiken hin getestet werden.

Nach Anspruch 2 werden Zusammensetzungen bereitgestellt, die frei von Aluminiumbestandteilen in Form von Al₂O₃ sind und die definiert werden als Zusammensetzungen, die wesentliche Mengen Lanthanoxid, ausgedrückt als La₂O₃, enthalten. Diese Zusammensetzungen enthalten auch Li₂O.

In Tabelle 1 sind Beispiele angegeben, die mit Ausnahme des Beispiels 5 die Erfindung erläutern.

Beispiel 5 ist ein Vergleichsbeispiel. Die Beispiele wurden zurückgerechnet auf den Prozentgehalt der normalen Oxide. In den Beispielen 2 bis 4 und 6 wurde ZrF₄ zugefügt; in der Zusammensetzung 5 wurden Zirkon und NaF zugefügt. In den entsprechenden Beispielen wurde daher Zirkon auf Prozentgehalt ZrO₂ und SiO₂, NaF auf Prozentgehalt F und Na₂O, ZrF₄ auf Prozentgehalt F und ZrO₂ und Kryolit auf Prozentgehalt F, Na₂O und Al₂O₃ umgerechnet. In der Tabelle bedeuten die Symbole "Säure A" Essigsäure, "Säure C" Zitronensäure; "T" Zugspannung und "C" Druckspannung.

Zu den Zusammensetzungen nach Anspruch 1 ist zu bemerken, daß wenn SnO₂ in einer Menge über 10 Gew.-% vorliegt, die Menge SrO unter 10% liegen sollte; umgekehrt, wenn die Menge SrO 10% überschreitet, dann sollte SnO₂ in einer Menge unter 10% vorliegen. Außerdem sollte innerhalb der vorstehenden Parameter die Summe von CaO+BaO+ SrO im Bereich von 6 bis 21 liegen mit einem Maximum von 7% BaO und 5% CaO, unter der zusätzlichen Bedingung, daß immer entweder BaO oder CaO anwesend ist. Bevorzugte Zusammensetzungen, die in den vorstehenden Bereichen liegen, sind die in Tabelle 1 gebrachten Beispiele 3, 4, 8 und 9.

Tabelle 1

Glas-Zusammensetzungen (1 und 2)

Von den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen, die frei von Aluminiumoxid sind oder nur geringe Mengen davon enthalten, d. h. in der Größenordnung von 2% oder darunter, zeigten einige keine Risse; sie können durch die nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsprozenten, auf Oxidbasis, beschrieben werden:

KomponenteGew.-%

B₂O₃24 bis 30 Li₂O 5 bis 9 SiO₂28 bis 40 ZrO₂ 3 bis 18 SnO₂ 0 bis 2 La₂O₃13 bis 15 CaO 0 bis 9 Na₂O 0 bis 3

und wobei

Σ SnO+CaOist  2 bis 9% Σ ZrO₂+La₂O₃ist 17 bis 33%

Um die Härte der Gläser nach der Erfindung festzustellen, wurden die Härtezahlen nach Knoop (KHN) der in Tabelle 1 zusammengestellten Gläser bestimmt. Sie lagen im Bereich von 520 bis 594. Im Handel erhältliche Bleigläser haben eine Knoop-Härte im Bereich von 250 bis 300. Die Knoop- Härten sind Härtewerte, ausgedrückt in der Last in Kilogramm, dividiert durch den projizierten Bereich einer Diamanteindringung in Millimeter, korrigiert durch das Auflösevermögen des benutzten Mikroskops. E. G. Shand hat für Soda-Kalk-Gläser Knoop-Härten von 445 bis 490, für Aluminiumoxid- Silikat-Gläser von etwa 550 angegeben (E. B. Shand, "Glass Engineering Handbook", Seite 42, McGraw Hill, 1958).

Daraus ergibt sich, daß die Gläser nach der Erfindung wesentlich härter sind als bleihaltige Verzierungsgläser (520 gegenüber 250), etwas härter als Soda-Kalk-Gläser (520 gegenüber 490) und gleich hart wie Aluminium-Silikat- Gläser.

Die Zusammensetzung nach der Erfindung können zur Erzeugung von Emails in einem weiten Pigmentfarbenbereich verwendet werden. Die gewünschten Farben werden durch Zufügen von Farbpigmenten zu einem Grundglas, wie in Tabelle 1 gezeigt (eine einzige Komponente), oder zu einer Mischung von zwei oder mehr Gläsern oder zu einem Gemisch von Glas plus Füllstoff erhalten. Der Bereich, in dem die Farbpigmente zugegeben werden, geht von 0,5 bis 15 Gew.-%. Die untere Grenze von 0,5% kommt bei Titandioxid zur Anwendung, um weiße durchscheinende Farbeffekte zu erzielen, die gewöhnlich für sogenannte "geätzte Glaswaren" verwendet werden. Pigmente in einer Menge von 15 Gew.-% werden für komplexe Farben, die mehrere Pigmente, einschließlich Trübungsmittel erforderlich machen, eingesetzt. Für alle Grundfarben und relativ einfache Farbtöne, wie Schwarz, Weiß, Gelb, Orange, Brauntöne und Lohfarben, werden die Pigmente in einer Menge von 4 bis 12% eingesetzt.

In Tabelle 2 sind mehrere wichtige Farben zusammengestellt: Gelb, Orange, Braun und Kastanienbraun mit ihren Charakteristiken. Diese Ergebnisse veranschaulichen die Spannungsverminderung von 1700 T bis 320 C (11,9 MPa Zugspannung bis 2,24 MPa Druckspannung). Die Pigmentchemie ist in Zeile 2 der Tabelle 2 gezeigt. Es werden im allgemeinen 1 bis 15% Pigment eingesetzt. Zeile 3 zeigt die verwendete Pigmentmenge in Prozent; Zeile 4 dIe Menge β-Eucryptit in Prozent. Der Gewichtsverlust im beschleunigten Alkali-Test ist in Zeile 6 aufgeführt. Zeile 7 zeigt die induzierte Spannung, wie vorstehend erklärt. Das Probestück Nr. 6 hatte eine Zugspannung von 6,62 MPa und hatte keine Risse. Die dünn aufgedruckte und eingebrannte Schicht hatte eine Zugspannung von 1,12 MPa. Dieser Versuch, die induzierten Spannungen herabzusetzen, hat den Nachteil der geringeren Glätte und des schwächeren Glanzes infolge der relativ groben (20 bis 44 µm) β-Eucryptit-Partikel, die zur Erhaltung besserer Ergebnisse eingesetzt wurden. β-Eucryptit niedriger Wärmeausdehnung ist in der US-Patentanmeldung Serial No. 2 86 105, eingereicht am 22. Juli 1981, beschrieben. Die Offenbarung dieser Patentanmeldung ist durch ihre Zitierung in diese Beschreibung aufgenommen. Es können etwa 5 bis 15% Füllstoffe niedriger Spannung zur Herstellung farbiger Emails nach diesem Aspekt der Erfindung verwendet werden.

Tabelle 2

Farben

Es ist gefunden worden, daß die vorliegenden Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, mit hohen Zugspannungen und Rissen durch Einarbeitung von Füllstoffen niedriger Wärmeausdehnung, die die augenscheinliche Spannung dieses zusammengesetzten Gemisches wirksam herabsetzen, verbessert werden können. Durch Zusätze von 1 bis 15% von z. B. β-Eucryptit lassen sich hohe Zugspannungen wirksam herabsetzen. Die Menge dieser Füllstoffe hängt von der ursprünglichen Spannung des verwendeten Grundglases ab. So erfordert z. B. das Glas Nr. 7 nur 1% β-Eucryptit um die sichtbaren Risse zu eliminieren.

Obwohl viele Gläser von Tabelle 1 als alleinige Grundglaskomponente verwendet werden können, haben einige doch beträchtliche Zugspannungen. Diese Spannung kann durch Zugabe eines anderen Glases aus Tabelle 1 mit Druckspannung oder sehr geringer Zugspannung auf einen guten Wert gebracht werden. Diese zweite Glaskomponente kann aus Gläsern der Beispiele 3, 8 und 9 ausgewählt weden. Es ist experimentell nachgewiesen worden, daß eine so kleine Menge wie 2% der vorstehenden Gläser die Zugspannung unter die Rissebildungsgrenze senkt. Diese Gläser können bis zu 95% zugegeben werden um geeignete Kombinationen zu erhalten. Folglich geht der Bereich von ausgewählten Gläsern von 1 bis 99%. Die geeignete Auswahl wird entsprechend den Fließzahlen der bestimmten Farbpigmente getroffen. Einige Pigmente setzen das Fließen wesentlich herab, anderen haben nur geringen oder keinen Einfluß auf die Fließzahl.

Das Glas des Beispiels 3 z. B. hat bei Verwendung als einzige Komponenten gute Fließeigenschaften (1,200; 1,081; 1,020). Andererseits ist das Glas des Beispiels 9 weniger gut fließend und erfordert den Zusatz eines anderen Glases.

Die Spannungswerte in Tabelle 1 können durch einen experimentell bestimmten Umwandlungsfaktor 154 pro Ausdehnungseinheit in Standard-Wärmeausdehnungskoeffizienten α×10^-7 pro °C (0 bis 300°C) umgewandelt werden. Die aufgeführten Spannungswerte (in psi) dividiert durch den Faktor 154 ergeben die Einheiten der Wärmeausdehnungsdifferenzen zwischen dem Grundglas (dem Glas, aus dem der Becher besteht) mit einem Koeffizienten α von 83×10^-7 pro °C und den Gläsern dieser Erfindung. Druckspannungen zeigen Wärmeausdehnungen unter der des Grundglases des Bechers an und Zugspannungen Wärmeausdehnungen über der des Grundglases. Folglich, wenn Zugspannung festgestellt wird, werden die errechneten Einheiten zu den 83×10^-7 pro °C addiert. Andererseits, wenn Druckspannungen festgestellt werden, werden die errechneten Einheiten von 83× 10^-7 pro °C subtrahiert.

Zur weiteren Veranschaulichung sei das Beispiel 3 herangezogen. Bei diesem Glas wurde eine Druckspannung von 1080 psi gemessen.
1080 dividiert durch 154 = 7,01;
83-7,01=75,99; der gemessene Wert ist 76,1.

Bei der Herstellung der in Tabelle 1 angeführten Gläser wurden die verschiedenen Bestandteile geschmolzen. Die Mengen lagen im allgemeinen im Bereich von 4,53 bis 22,65 kg.

Geeignete Glassatzmaterialien wurden bei einer Temperatur von 1200°C 2 Stunden geschmolzen. Die Schmelze wurde achtmal gerührt und danach abgekühlt. Das Glas wurde dann unter Verwendung eines wassergekühlten Walzwerks nach gebräuchlichen Methoden zu Chips verformt. Wegen der hohen Verflüchtigungsrate ist es zweckmäßig, den Verlust an Boroxid auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Die geformten Chips sollten klar und transparent ohne irgendwelche opake Einschlüsse, die ein Anzeigen für ungelöstes Aluminiumoxid sein können, sein. Rühren ist notwendig, um die Abtrennung der oberen Schicht, welche Borsäure und Siliciumdioxid enthält, und einer Bodenschicht, die Aluminiumoxid und Zirkonoxid enthält, auf ein Mindestmaß herabzusetzen.

Nachstehend werden zwei Glassatzzusammensetzungen gebracht, um die Art der Materialien, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, zu veranschaulichen.

Glassatz-Rohmaterialieng

Ottawa-Sand 20927,8566 Borsäure, wf.36,8717 Kyanit, calziniert59,6637 Zirkon, gemahlen11,9792 Borax, wf.19,9661 Lithiumcarbonat39,3631 Stontiumcarbonat25,4686 Lanthanoxid11,9393

Gesamt-Glassatzgewicht 233,1083 g. Gesamt-Glasgewicht 200,000 g. Schmelzverlust 33,1082 g.

Glassatz-Rohmaterialieng

Ottawa-Sand 20932,4947 Borsäure, wf.51,0280 Kyanit, calziniert52,5354 Zirkon, gemahlen11,9665 Borax, wf.19,9441 Lithiumcarbonat39,3203 hoch Calcit-haltiger Kalkstein32,6886

Gesamt-Glassatzgewicht 239,9777 g. Gesamt-Glasgewicht 200,000 g. Schmelzverlust 39,777 g.

Der Fasererweichungspunkt-Bereich dieser Zusammensetzungen war 535 bis 609°C.

Claims (5)

1. Bleifreie, cadmiumfreie und zinkfreie Glasfrittenzusammensetzung eines Fasererweichungspunkts im Bereich von 535°C bis 609°C, die aus den nachstehend aufgeführten Komponenten besteht, die in den angegebenen Gewichtsprozentbereichen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegen KomponenteGew.-%Al₂O₃19 bis 20 B₂O₃28 bis 30 SiO₂11 bis 16 LiO₂ 4 bis 8 ZrO₂ 4 bis 7,5 SnO₂ 6 bis 19 La₂O₃0 bis 0,5 CaO 0 bis 4 SrO 0 bis 13 BaO 0 bis 7 Na₂O 0 bis 0,25 F 0 bis 1,5

2. Bleifreie, cadmiumfreie und zinkfreie Glasfrittenzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den nachstehend aufgeführten Komponenten besteht, die in den angegebenen Gewichtsprozentbereichen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegen KomponenteGew.-%Al₂O₃ 0 bis 2 B₂O₃24 bis 32 Li₂O 5 bis 9 SiO₂16 bis 40 ZrO₂ 0 bis 18 SnO₂ 0 bis 10 La₂O₃13 bis 15 CaO 0 bis 10 SrO 0 bis 3 Na₂O 0 bis 3wobeiΣ SnO₂ + CaOist  2 bis 10% Σ ZrO₂ + La₂O₃ist 15 bis 33% Σ ZrO₂ + Al₂O₃ist  0 bis 18% Σ CaO + SrOist  0 bis 10%

3. Glasfrittenzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den nachstehend aufgeführten Komponenten besteht, die in den angegebenen Gewichtsprozentbereichen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegen KomponenteGew.-%B₂O₃24 bis 30 Li₂O 5 bis 9 SiO₂28 bis 40 ZrO₂ 3 bis 18 SnO₂ 0 bis 2 La₂O₃13 bis 15 CaO 0 bis 9 Na₂O 0 bis 3 wobeiΣ SnO₂+CaOist  2 bis 9% Σ ZrO₂+Ca₂O₃ist 17 bis 33%

4. Verwendung einer Fritten-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3 für ein gefärbtes Email zum Verzieren von Waren aus Glas, Glaskeramik und Keramik, wobei 1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht der Glasfritte, eines Füllstoffs geringer Wärmeausdehnung und/oder 0,5 bis 15% eines Pigments zugesetzt werden.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Füllstoff niedriger Wärmeausdehnung β-Eucryptit ist.