DE3514528A1

DE3514528A1 - Chemikalienbestaendige bleifreie glasfrittenzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3514528A1
Application number: DE19853514528
Authority: DE
Inventors: Josef Toledo Ohio Francel
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1984-06-28
Filing date: 1985-04-22
Publication date: 1986-01-02
Also published as: DE3514528C2; GB8515287D0; GB2160859B; FR2566765B1; US4554258A; MX167906B; JPS6114151A; CA1227502A; GB2160859A; FR2566765A1; IT8548264A0; IT1181898B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Glasfrittenzusammensetzungen, die frei von Blei, Arsen und Cadmium sind und gute Chemikalienbeständigkeit haben.

Die Erfindung bezieht sich auf blei-, arsen- und cadmiumfreie Glasfrittenzusammensetzungen, die zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Eßgeschirr, wie Glasbecher und Porzellan, verwendet werden. Die Zusammensetzungen haben bessere Chemikalienbeständigkeit, insbesondere Säurebeständigkeit als die Glasf rittenzusainmensetzungen gemäß der US-PS 4 446 241 der Anmelderin der vorliegenden Anmeldung; die Offenbarung dieser PS ist durch ihre Nennung hierin aufgenommen. In der PS sind Eigenschaften der Zusammensetzungen, einschließlich Fasererweichungspunkt, Wärmeausdehnungskoeffizient und Chemikalienbeständigkeit sowie Alkali- und Säurebeständigkeit offenbart und definiert. Danach wird die Säurebeständigkeit nach einem Standardtest unter Verwendung von 4 Gew.-%iger Essigsäure, der die Proben 24 Stunden bei Raumtemperatur ausgesetzt werden, bestimmt. Der Alkalibeständigkeitstest wird unter Verwendung einer 9%igen Natriumpyrophosphatlösung von 60⁰C 8 Stunden durchgeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glasfrittenzusammensetzung, die frei von Blei, Arsen und Cadmium ist, zu schaffen, die eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit, einschließlich Säurebeständigkeit von, in % Gewichtsverlust

.../16

ausgedrückt, unter etwa 0,9 hat.

Die Aufgabe wird durch die Zusammensetzung des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen, angegeben.

Durch die Erfindung ist eine Glasfrittenzusammensetzung mit verbesserter Säurebeständigkeit geschaffen. Sie hat eine Säurebeständigkeit von, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, weniger als etwa 0,9, bestimmt nach dem Standard Säurebeständigkeitstest unter Verwendung von 4 Gew.-%iger Essigsäure, und sie besteht im wesentlichen aus Bi-O., - B-O-, - SiO-, wobei die Menge von R₃O im Bereich von etwa 2 bis 8 Gew.-% und die Menge RO im Bereich von etwa 0 bis 9 Gew.-% liegt.

Die Erfindung wird nun näher beschrieben. Durch die Erfindung ist eine Glasfrittenzusammensetzung bereitgestellt, die frei von Blei und Arsen ist, einen Fasererweichungspunkt von mindestens etwa 535°C hat, gute Chemikalienbeständigkeit aufweist und im wesentlichen aus den nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen besteht:

Komponente Gewichtsteile

Bi₃O₃ 48 bis 57

SiO- 29 bis 38

B₂O₃ 3 bis 8

2 bis 8

O bis 2

ZrO₂ 0 bis 8

Al₂O₃ 0 bis 2

BaO 0 bis 4

ZnO 0 bis 3

CaO 0 bis 9

wobei ist:

RO 0 bis etwa 9,
R₂O^ etwa 57 bis 64 und
RO₂ etwa 32 bis 39.

Die Alkalibeständigkeit liegt, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, unter etwa 0,9 und die Säuregeständigekit, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, unter etwa 0,9.

Vorzugsweise liegen die Komponenten in den nachstehend aufgeführten Mengenbereichen vor:

Komponente Gewichtsteile

Bi₂O₃

^B2°3 ^R2° TiO₂ ZrO₂

RO
F

R₂O₃ RO₀

50	bis	56
30	bis	34-
4	bis	5
CVJ	bis	■ 5
0	bis	2
0	bis	3
0	bis	2
0	bis	7
0	bis	1/2
58	bis	62
32	bis	37

.../18

-IS-

ist ein Alkalimetalloxid wie Na₂O, K₃O und Li₃O, wobei O und K₃O im allgemeinen mindestens 50 Gew.-% der R₃ ⁰" Komponente ausmachen. RO ist ein Erdalkalimetalloxid, wie CaO oder ZnO oder BaO, wovon CaO im allgemeinen in größerer Menge als die anderen Oxide der R0-Komponente vorliegt.

Die verbesserte Säurebeständigkeit der erfindungsgemäßen Glasfrittenzusammensetzung ist allgemein hoch, mit Gewichtsverlusten von weniger als etwa 0,9% und beträgt oft, vorzugsweise, etwa 0,7 bis 0,75 Gew.-% oder weniger, wie an vielen der folgenden Beispiele zu ersehen ist. Die Alkalibeständigkeit ist im allgemeinen weniger als etwa 0,9% Gewichtsverlust, vorzugsweise etwa 0,7 oder 0,8% Gewichtsverlust oder weniger.

Nach in der einschlägigen Technik bekannten und in der eingangs genannten US-PS 4 446 241 beschriebenen Methoden wurden Rohmaterial-Glassätze vermischt, erschmolzen, gefrittet und getestet, um die nachstehend aufgeführten Beispiele zu erhalten; die Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben:

Bestandteil

Bi₂O₃	50	57	56	50	50
SiO₂	29	29	34	29	29
TiO₂	2	2	2	0	2
ZrO₂	3	3	0	3	3

719

"■""■""■■ " " "35U528

Bestandteil

B₂O₃	5	%	0,3
Al₂O₃	2	0,5
BaO	4
ZnO	3
CaO	O
Li₂O	2
κ₂ο	O
Na₂O	O
R₂O	2
RO	7
R₂O₃	57
RO₂	34
Verlust in Gew.*- nach Behandlung mit
Alkali
Säure

5 3 5 5

2 0 2 2

0 0 0 0

0 0 9 7

0 0 2 2

2 2 0 0

0 3 0 0

2 5 2 2

0 0 9 7

64 59 57 57

34 36 32 34

o,	23	0,	24	o,	00	0,	60
ο,	60	o,	46	o,	34	0,	43

' _n ο 9 10

Bestandteil 6 _7 S ί ■

Bi₂O₃ 50 50 .50 50 50

SiO₂ 32 33 38 37 37

B₂O₃

0 0 .0 0 0

Na₂O 5 7 5 8 5

720

Bestandteil 6 7 8 9 10

RjO	5	%	0,45	7	5	8	5
TiOj		0,87
ZrOj	5	3	0	0	0
Al₂O₃
BaO
ZnO
CaO	1	0	0
F
R₂O₃	57	57	57	55	58
ROj	37	36	38	37	37
I # Verlust in Gew,- nach Behandlung mit i
Alkali	0,50	0,82	0,56	0,00
Säure	0,85	0,13	0,38	0,00

Fasererweichungspunkt ⁰C 619 591 581 582 580

Bestandteil	°3
Bij	2
SiO	3
B₂O	O
Li₂	O
Na₂
^K2°
R₂O

1213 14

53 511 50 48

32 31 31 31

7 7 7 8

0 0

5 5 5 5

. . ./21

3SH528

Bestandteil JLl 12 13

TiO₂

ZrO₂ 3 6 6

BaO ZnO CaO F

R₂O₃

Verlust Gewinn Gewinn Verlust

in Gew.-% bei Behandlung mit

Alkali 0,0 +0/45 +0,29 0,61

Säure 0,0 +0,42 +0,26 0,64

Fasererweichungspunkt ⁰C 572 594 569

Aus den vorstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß wesentliche Mengen Bi₂°3 ⁱⁿ dem ^Bi2^3 ~ ^B2°3 ~ SiO₂-Glassystem viele Vorteile bringen, einschließlich ausgezeichnete Säurebeständigkeit, die im allgemeinen mit geringen Gewichtsverlusten größer ist als die Säurebeständigkeit der Glasfrittenzusammensetzungen der US-PS 4 446 241.

,/22

Diese Zusammensetzungen sind beständig gegenüber Säuren, Detergentien und Alkalien, was sie zur Verwendung bei verschiedenen Substraten, die Fruchtsäften, Nahrungsmitteln und stark alkalischen Detergentien ausgesetzt werden, geeignet macht. Diese Zusammensetzungen behalten ihren Glanz bei, nachdem sie (4%iger) Essigsäure und (10%iger) Citronensäure ausgesetzt worden sind. Ihre Gewichtsverluste liegen unter 0,9% des ursprünglichen Gewichts des eingebrannten Überzugs.

Mit diesen Zusammensetzungen wurden Tests in alkalischen Detergentien durchgeführt. Sie resultierten in geringen Verlusten. Die Zusammensetzungen können bei oder über 590⁰C auf verschiedenartigen Substraten - Gläsern, Oxiden und Metallen - eingebrannt werden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben Fasererweichungspunkte von mindestens etwa 535°C; der Bereich geht von etwa 535 bis 609⁰C oder darüber, bis zu etwa 619 oder 625°C.

. . ./23

Claims

35U528 Owens-Illinois, Inc. One Sea Gate To1edo, Ohio 4 3 6 6 6 USA Chemikalienbeständiqe bleifreie Glasfrittenzusammensetzungen ■I A_n_s_p_r_ü_c_h_e_£

1. Glasfrittenzusammensetzung, die frei von Blei und Arsen ist, einen Fasererweichungspunkt von mindestens etwa 535⁰C hat und gute Chemikalienbeständigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung im wesentlichen aus den nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen besteht:

...12

35U528

Komponente °3 Bi₂ 2 SiO 3 B₂O R₂O 2 TiO 2- ZrO °3 Al₂ BaO ZnO CaO

Gewichtsteile 48 bis 57 29 bis 38 3 bis 8 2 bis 8 0 bis 2 0 bis 8 O bis 2 O bis 4 O bis 3 O bis 9

wobei ist:

RO O bis etwa 9,
RpOo etwa 57 bis 64, und
RO₂ etwa 32 bis 39,

und, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, die Alkalibeständigkeit unter etwa 0,9 und die Säurebeständigkeit unter etwa 0,9 liegen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge R,,0 etwa 3 bis 4 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge K₃O und Na₃O etwa 3 bis 5 ist.

- a - '" ' 35H528 ■

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen enthält:

Komponente Gewichtsteile

Bi₂O₃ 50

29

TiO₂ 2

ZrO₂ 3

^B2°3 ⁵

Al₂O₃ 2

BaO .4

ZnO 3

CaO 0 ^#

Li₂O 2

K₂O 0

Na₂O 0

R₂O 2

RO 7

R₂O₃ 57

RO₂ 34

und,in % Gewichtsverlust ausgedrückt, eine Alkalibeständigkeit von 0,3 und eine Säurebeständigkeit von 0,5 hat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen enthält:

Komponente Gewichtsteile

und, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, eine Alkalibeständigkeit von 0,23 und eine Säurebeständigkeit von 0,60 hat.

Bi₂ °3 SiO 2 TiO 2 ZrO 2 B₂O 3 Al₂ °3 BaO ZnO CaO Li₂ 0 K₂O Na₂ 0 R₂O RO R₂O 3 RO₂

* /5

35H528

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen enthält:

Komponenten Gewichtsteile

Bi₂O₃ 56

SiO₂ . 34

TiO₂ 2

ZrO₂ 0

B₂O₃ 3

Al₂O₃ 0

BaO 0

ZnO 0 ;

CaO 0

Li₂O 0 -

K₂O 2

Na₂O 3

R₂O 5

RO 0

^R2°3 ⁵⁹

36

/

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen enthält:

Gewichtsteile 50 29

und, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, eine Alkalibeständig" keit von 0,00 und eine Säurebeständigkeit von 0,3 4 hat.

Komponente °3 ^Bi2 2 SiO 2 TiO 2 ZrO 3 B₂O °3 Al₂ BaO ZnO CaO 0 ^Li2 K₂O 0 Na₂ R₂O RO 3 R₂O RO₂

. . Jl

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen enthält:

Komponente Gewichtsteile

50 29

SiO 2 TiO 2 ZrO 2 B₂O 3 Al₂ °3 BaO ZnO CaO Li₂. 0

R₂O 2

RO 7

R₂O₃ 57

34

und, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, eine Alkalibeständigkeit von 0,60 und eine Säurebeständigkeit von 0,43 hat.

/8

9. Zusanunensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen enthält:

Komponente Gewichtsteile

50 32

Bi₂ °3 SiO 2 B₂O 3 Li₂ 0 Na₂ 0 K₂O R₂O TiO 2 ZrO 2 Al₂ °3 BaO ZnO CaO F R₂O 3 RO₂

57 37

und, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, eine Alkalibeständigkeit von 0,45 und eine Säurebeständigkeit von 0,87 hat.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen enthält:

Komponente Gewichtsteile

Bi₂O₃ 50

SiO₂ 37

B„O- 8

2 3

Li₂O 0

Na₂O 5

^R2°

ZrO₂

BaO
ZnO
CaO
F

^R2°3 58

RO₂ 37

und, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, eine Alkalibeständig keit von 0,00 und eine Säurebeständigkeit von 0,00 hat.

710

- ίο -

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen enthält:

Komponente Gewichtsteile

51 31

^Bi2 °3 SiO 2 B₂O 3 Li₂ 0 Na₂ 0 K₂O R₂O TiO 2 ZrO 2 Al, °3 BaO ZnO CaO F ^R2° 3 RO₂

und, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, eine Alkalibeständigkeit von + 0,45 und eine Säurebeständigkeit von + 0,42 hat.

.../11

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen enthält:

Komponente Gewichtsteile

50 31 7

Bi₂ °3 SiO 2 B₂O 3 Li₂ 0 Na₂ 0 K₂O R₂O TiO 2 ZrO 2 ^A12 °3 BaO ZnO CaO F R₂O. 3 RO₂

und, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, eine Alkalibeständigkeit von +0,29 und eine Säurebeständigkeit von +0,26 hat.

/12

"35H528

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen enthält:

Komponente Gewichtsteile

Bi₂O₃ SiO₂

Li₂O Na₂O

R₂O TiO₂ ZrO₂ Al₂O₃ BaO

ZnO

CaO

R₂O₃

und, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, eine Alkalibeständigkeit von 0,61 und eine Säurebeständigkeit von 0,64 hat.

35U528

14. Glasfrittenzusammensetzung, die frei von Blei und Arsen ist, einen Fasererweichungspunkt von mindestens etwa 535°C hat und ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung im wesentlichen aus den nachstehend aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen besteht:

Komponente Gewichtsteile

Bi₃O₃ 50 bis 56

SiO₂ 30 bis 34

B₃O₃ 4 bis 5

R₂O 2 bis 5

TiO₂ 0 bis 2

ZrO₂ 0 bis 3

Al₃O₃ 0 bis 2

RO 0 bis 7

F 0 bis 1/2

R₃O₃ 58 bis 62

RO₂ 32 bis 37

und, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, die Alkalibeständigkeit nicht mehr als etwa 0,8 und die Säurebeständigkeit nicht mehr als etwa 0,75 beträgt.

15. Glasfrittenzusammensetzung bestehend im wesentlichen aus Bi₂O₃ - B₃O₃ - ^si02' ^wot>ei die Menge von Bi₂O₃ ^etwa

/14

35H528

bis 57 Gew.-%, die Menge RO etwa 0 bis 9 Gew.-% und die Menge R-O (Alkalimetalloxid) etwa 2 brs etwa 8 Gew.-% beträgt und die Zusammensetzung eine Alkalibeständigkeit, in % Gewichtsverlust ausgedrückt, von nicht mehr als etwa 0,9 und eine Säurebeständigkeit, in % Gewichtsverlust ausgedrückt und mit 4%iger Essigsäure ermittelt, von nicht mehr als etwa 0,9 hat.

BAD ORIGINAL

.../15