JP2016033094A - ビスマス系ガラス組成物、粉末材料及び粉末材料ペースト - Google Patents

ビスマス系ガラス組成物、粉末材料及び粉末材料ペースト Download PDF

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Abstract

【課題】ＰｂＯを含まなくても、８００℃以下の温度で焼成可能であると共に、基板等の反りや基板等からの剥離が生じ難く、しかもメッキ溶液によって侵食され難いビスマス系ガラス組成物、粉末材料及び粉末材料ペーストを創案すること。【解決手段】本発明のビスマス系ガラス組成物は、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３４０〜５５％、ＳｉＯ２２８〜４０％、ＺｒＯ２５超〜９％、Ａｌ２Ｏ３２〜１０％、Ｂ２Ｏ３０〜５％を含有し、質量比（ＳｉＯ２＋ＺｒＯ２）／Ａｌ２Ｏ３が１５より小さいことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ビスマス系ガラス組成物、粉末材料及び粉末材料ペーストに関し、例えば、バリスタ素体、電子回路上の絶縁保護層の形成に好適なビスマス系ガラス組成物、粉末材料及び粉末材料ペーストに関する。
絶縁保護層は、ソーダライムガラス基板、アルミナ基板等に形成された電極、抵抗体等を保護、絶縁するために形成される。またバリスタ素体等を保護、絶縁するためにも形成される。従来から、絶縁保護層の形成には、粉末材料ペーストが用いられている。この粉末材料ペーストは、一般的に、ガラス粉末とビークルの混合物であり、必要に応じて、セラミック粉末が添加される場合がある。
絶縁保護層は、粉末材料ペーストを電極等の上に塗布した後、焼成することにより形成される。ここで、焼成温度は、電極等と粉末材料の反応により、電極等の特性が劣化する事態を防止するために、８００℃以下に制限される。このため、粉末材料（粉末材料ペースト）には、８００℃以下の温度で焼成可能であることが要求される。また、粉末材料には、焼成後に、基板やバリスタ素体に反りを発生させず、基板やバリスタ素体から容易に剥離しないことも要求される。
上記の要求特性を満たす粉末材料として、従来まで、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスが使用されてきた（特許文献１参照）。
近年、環境保護の観点から、環境負荷物質の削減、例えばＰｂＯの削減が推進されており、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスに代わって、各種無鉛ガラスが提案されるに到っている。例えば、特許文献２〜４には、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスが記載されている。
特開昭５８−６４２４５号公報 特開２００９−２２１０２７号公報 特開２００７−６３１０５号公報 特許第４５９８００８号公報
ところで、絶縁保護層が形成された電子回路には、防食性、光学特性、機械的特性、電気的特性等の特性を付与するために、メッキ処理が施される場合がある。このメッキ処理では、絶縁保護層がメッキ溶液に浸漬される。
メッキ溶液は、通常、酸性溶液である。このため、メッキ処理が施される場合、絶縁保護層には、耐酸性が要求される。すなわち粉末材料には、耐酸性が要求される。
しかしながら、特許文献２〜４に記載のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスは、耐酸性が低いため、メッキ溶液によって侵食され易く、絶縁性等の特性を維持し難いという問題を有している。
そこで、本発明は上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、ＰｂＯを含まなくても、８００℃以下の温度で焼成可能であると共に、基板等の反りや基板等からの剥離が生じ難く、しかもメッキ溶液によって侵食され難いビスマス系ガラス組成物、粉末材料及び粉末材料ペーストを創案することである。
本発明者は、種々の実験を行った結果、反りや剥離を発生させ難いガラス系としてビスマス系ガラスを採択すると共に、ガラス組成中のＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有割合を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ４０〜５５％、ＳｉＯ２ ２８〜４０％、ＺｒＯ２ ５超〜９％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％を含有し、質量比（ＳｉＯ２＋ＺｒＯ２）／Ａｌ２Ｏ３が１５より小さいことを特徴とする。
ビスマス系ガラスは、一般的に、耐酸性が低いが、本発明のビスマス系ガラス組成物では、ＳｉＯ２の含有量を２５質量％以上、且つ、ＺｒＯ２の含有量を５質量％超に規制することにより、耐酸性を高めている。一方、ＳｉＯ２の含有量が多い場合に、ＺｒＯ２の含有量が過剰になると、成形時に耐酸性を低下させるジルコン（ＺｒＳｉＯ４）結晶が析出して、所望の耐酸性を確保し難くなる場合がある。また成形時にガラスが分相して、所望の耐酸性を確保し難くなる場合もある。そこで、本発明のビスマス系ガラス組成物では、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３の含有量を２質量％以上、且つ質量比（ＳｉＯ２＋ＺｒＯ２）／Ａｌ２Ｏ３を１５未満に規制することにより、成形時のジルコン結晶の析出及びガラスの分相を抑制している。
本発明のビスマス系ガラス組成物は、更にＢａＯを１〜９質量％含むことが好ましい。
本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＭｇＯの含有量が５質量％以下、ＣａＯの含有量が５質量％以下、ＳｒＯの含有量が５質量％以下、且つＺｎＯの含有量が５質量％以下であることが好ましい。
本発明のビスマス系ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含まないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、不純物レベルでのＰｂＯの混入を許容するものの、積極的な導入を回避する趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ未満の場合を指す。
本発明の粉末材料は、上記のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末とセラミック粉末とを含有する粉末材料であって、ガラス粉末の含有量が５０〜１００質量％、セラミック粉末の含有量が０〜５０質量％であることを特徴とする。
本発明の粉末材料は、軟化点が８００℃以下であることが好ましい。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度を指す。
本発明の粉末材料は、絶縁保護層の形成に用いることが好ましい。
本発明の粉末材料ペーストは、粉末材料とビークルとを含有する粉末材料ペーストにおいて、粉末材料が上記に記載の粉末材料であることを特徴とする。
本発明のビスマス系ガラス組成物は、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ４０〜５５％、ＳｉＯ２ ２８〜４０％、ＺｒＯ２ ５超〜９％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％を含有し、質量比ＳｉＯ２＋ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５より小さいことを特徴とする。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、質量％を意味する。
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させる成分であるが、耐酸性を低下させる成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は４０〜５５％であり、好ましくは４１〜５４％、４２〜５３％、特に４３〜５２％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少なくなると、軟化点が不当に上昇して、８００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多くなると、耐酸性が低下し易くなり、メッキ溶液により、絶縁保護層が侵食され易くなり、結果として、電子回路の電極等を絶縁保護し難くなる。更に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多くなると、原料コストが高騰し易くなる。
ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成する成分であると共に、耐酸性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は２８〜４０％であり、好ましくは２９〜３８％、特に３０〜３６％である。ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、耐酸性が低下し易くなり、メッキ溶液により、絶縁保護層が侵食され易くなり、結果として、電子回路の電極等を絶縁保護し難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、軟化点が不当に上昇して、８００℃以下の温度で焼成し難くなる。
ＺｒＯ２は、耐酸性を高める成分である。ＺｒＯ２の含有量は５超〜９％であり、好ましくは５．５〜８．５％、特に６〜８％である。ＺｒＯ２の含有量が少なくなると、耐酸性が低下し易くなり、メッキ溶液により、絶縁保護層が侵食され易くなり、結果として、電子回路の電極等を絶縁保護し難くなる。一方、ＺｒＯ２の含有量が多くなると、成形時にジルコン結晶が析出し易くなり、また軟化点が不当に上昇して、８００℃以下の温度で焼成し難くなる。
Ａｌ２Ｏ３は、耐酸性を高める成分であり、またガラスを安定化させる成分、特にジルコン結晶の析出を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は２〜１０％であり、好ましくは２．５〜９％、特に３〜８％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラスが不安定になって、成形時にジルコン結晶が析出し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、軟化点が不当に上昇して、８００℃以下の温度で焼成し難くなる。
Ｂ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分であるが、その含有量が多くなると、耐酸性が大幅に低下する虞がある。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５％であり、好ましくは０〜４％、０〜３％、特に０．５〜２％である。
質量比（ＳｉＯ２＋ＺｒＯ２）／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であり、好ましくは１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、特に９以下である。質量比（ＳｉＯ２＋ＺｒＯ２）／Ａｌ２Ｏ３が過大になると、成形時にジルコン結晶が析出し易くなったり、ガラスが分相し易くなる。
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。
ＭｇＯは、軟化点を低下させる成分であり、またガラスを安定化させる成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜５％、０〜４％、特に０〜３％である。ＭｇＯの含有量が多くなると、耐酸性が低下し易くなり、メッキ溶液により、絶縁保護層が侵食され易くなり、結果として、電子回路の電極等を絶縁保護し難くなる。
ＣａＯは、軟化点を低下させる成分であり、またガラスを安定化させる成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜５％、０〜４％、特に０〜３％である。ＣａＯの含有量が多くなると、耐酸性が低下し易くなり、メッキ溶液により、絶縁保護層が侵食され易くなり、結果として、電子回路の電極等を絶縁保護し難くなる。
ＳｒＯは、軟化点を低下させる成分であり、またガラスを安定化させる成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜５％、０〜４％、特に０〜３％である。ＳｒＯの含有量が多くなると、耐酸性が低下し易くなり、メッキ溶液により、絶縁保護層が侵食され易くなり、結果として、電子回路の電極等を絶縁保護し難くなる。
ＢａＯは、軟化点を低下させる成分であり、またガラスを安定化させる成分、特に分相を抑制する成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜９％、１〜９％、２〜８％、特に３〜７％である。ＢａＯの含有量が少なくなると、ガラスが不安定になり易い。一方、ＢａＯの含有量が多くなると、耐酸性が低下し易くなり、メッキ溶液により、絶縁保護層が侵食され易くなり、結果として、電子回路の電極等を絶縁保護し難くなる。
ＺｎＯは、軟化点を低下させる成分であるが、耐酸性を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量は０〜５％であり、好ましくは０〜４％、特に０〜３％である。ＺｎＯの含有量が多くなると、耐酸性が大幅に低下し、メッキ溶液により、絶縁保護層が侵食され易くなり、結果として、電子回路の電極等を絶縁保護し難くなる。
上記成分以外にも、要求特性を損なわない範囲で種々の成分を導入してもよい。例えば、軟化点を低下させるために、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等を合量又は単独で５％まで、特に１％まで導入してもよい。またガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を高めるために、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等を合量又は単独で１０％まで、特に１％まで導入してもよい。
ＰｂＯは、軟化点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的な導入を回避することが好ましい。
本発明の粉末材料は、上記のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末とセラミック粉末とを含有する粉末材料であって、ガラス粉末の含有量が５０〜１００質量％、セラミック粉末の含有量が０〜５０質量％であることを特徴とする。
ガラス粉末は、例えば、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、得られたガラスフィルムを粉砕、分級することにより作製することができる。
ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は３．０μｍ以下が好ましく、最大粒径Ｄｍａｘは２０μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の粒度が大き過ぎると、絶縁保護層中に大きな泡が残存し易くなる。ここで、「平均粒径Ｄ５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。また「最大粒径Ｄｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
セラミック粉末の含有量は、好ましくは４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、特に１質量％未満である。セラミック粉末が多過ぎると、相対的にガラス粉末の割合が少なくなり過ぎて、緻密な絶縁保護層を形成し難くなるため、メッキ溶液により、絶縁保護層が侵食され易くなり、結果として、電子回路の電極等を絶縁保護し難くなる。なお、セラミック粉末を添加すると、粉末材料の熱膨張係数、機械的強度、耐酸性を調整することが可能になる。
セラミック粉末として、種々の材料が使用可能であり、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、シリカ、コーディエライト、チタニア、酸化スズ等を一種又は二種以上添加することができる。
本発明の粉末材料において、軟化点は、好ましくは８００℃以下、７９０℃以下、特に６８０〜７８０℃である。軟化点が高過ぎると、緻密な絶縁保護層を得るためには、焼成温度を上昇しなければならず、その場合、電極等と粉末材料が反応して、電極等の特性が劣化し易くなる。
本発明の粉末材料において、熱膨張係数は、４５〜６５×１０−７／℃、特に５０〜６０×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、絶縁保護層を形成した後に、基板等の反りや絶縁保護層の剥離を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。
本発明の粉末材料ペーストは、粉末材料とビークルとを含有する粉末材料ペーストにおいて、粉末材料が上記の粉末材料であることを特徴とする。ここで、ビークルは、ガラス粉末を分散させて、ペースト化するための材料であり、通常、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等により構成される。
粉末材料ペーストは、粉末材料とビークルを用意し、これらを所定の割合で混合、混練することにより作製することができる。
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高める成分であり、また柔軟性を付与する成分である。粉末材料ペースト中の熱可塑性樹脂の含有量は０．１〜２０質量％が好ましい。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。
溶剤は、熱可塑性樹脂を溶解させるための成分である。粉末材料ペースト中の溶剤の含有量は１０〜３０質量％が好ましい。溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。
粉末材料ペーストを用いて、電子回路に絶縁保護層を形成するには、まず電極、抵抗体等が形成された電子回路上に、スクリーン印刷法、一括コート法等により粉末材料ペーストを塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させて、乾燥膜を得る。その後、乾燥膜を７００〜８００℃の温度で５〜２０分間焼成することにより、所定の絶縁保護層（焼成膜）を形成することができる。なお、焼成温度が低過ぎたり、焼成時間（保持時間）が短過ぎると、乾燥膜が十分に焼結せず、緻密な焼成膜を形成し難くなる。一方、焼成温度が高過ぎたり、保持時間が長過ぎると、電極等と粉末材料が反応して、電極等の特性が劣化し易くなる。
絶縁保護層の形成方法として、粉末材料ペーストを用いる方法を例にして説明したが、それ以外の方法を採択することもできる。例えば、グリーンシート法、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法等の方法を採択してもよい。
本発明のビスマス系ガラス組成物、粉末材料及び粉末材料ペーストは、絶縁保護層の形成に用いることが好ましく、特にバリスタ素体上の絶縁保護層の形成に用いることが好ましい。バリスタ素体では、ＺｎＯ酸化物からなるバリスタ素体に電極、抵抗体等が形成されると共に、その上に絶縁保護層が形成される。その後、メッキ溶液によるメッキ処理が施される。上記のように、本発明のビスマス系ガラス組成物、粉末材料及び粉末材料ペーストは、ＰｂＯを含まなくても、８００℃以下の温度で焼成可能であると共に、バリスタ素体の反りやバリスタ素体からの剥離が生じ難く、しかもメッキ溶液によって侵食され難いため、本用途に特に好適である。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は単なる例示である。
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．５、６）を示している。
次のようにして、各試料を調製した。まず表中に示すガラス組成になるように、原料を調合して、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１３５０〜１４５０℃で２時間溶融した後、フィルム状に成形した。
得られたガラスフィルムをついて、成形性を評価した。ガラスフィルムの表面に失透結晶（ブツ）が認められず、分相も認められなかったものを「○」、失透結晶及び／又は分相が僅かに認められたものを「△」、失透結晶及び／又は分相が顕著に認められたものを「×」として評価した。
続いて、上記のガラスフィルムをボールミルにて粉砕した後、気流分級して平均粒径Ｄ５０３．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘ２０μｍ以下のガラス粉末を得た。得られたガラス粉末を用いて、軟化点及び熱膨張係数を評価した。
軟化点は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度である。
熱膨張係数は、各ガラス粉末を加圧形成し、（軟化点＋１０）℃で焼成した後、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、測定試料を得た上で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。
次に、上記ガラス粉末とビークル（エチルセルロースを５質量％、且つアセチルクエン酸トリブチルを３質量％含むターピネオール）を混合し、３本ロールミルにて混練して、粉末材料ペーストを得た。更に、約１０μｍの焼成膜（絶縁保護層）が得られるように、粉末材料ペーストをアルミナ基板上にスクリーン印刷法で塗布した後、塗布膜を乾燥し、電気炉で（軟化点＋１０）℃の温度で１０分間焼成した。得られた焼成膜付き基板を用いて、耐酸性を評価した。具体的には、焼成膜付き基板を４０℃の５質量％硫酸に５時間浸漬した上で、水洗、乾燥した後、質量減少を測定し、浸漬前後の質量減少の割合を評価した。なお、質量減少の割合が大きい程、耐酸性が低いことを意味する。
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、軟化点が低いため８００℃以下の温度で焼成可能であり、更に成形性や耐酸性が良好であった。試料Ｎｏ．５は、軟化点が低かったが、分相傾向が僅かに認められた。結果として、成形性や耐酸性が低かった。試料Ｎｏ．６は、成形性や耐酸性が不良であった。
本発明のビスマス系ガラス組成物、粉末材料及び粉末材料ペーストは、バリスタ素体、電子回路上の絶縁保護層の形成に好適であるが、それ以外にも、例えば、電子部品材料用バインダ、封着用材料等の用途に適用することもできる。

Claims (8)

  1. ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ４０〜５５％、ＳｉＯ２ ２８〜４０％、ＺｒＯ２ ５超〜９％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％を含有し、質量比（ＳｉＯ２＋ＺｒＯ２）／Ａｌ２Ｏ３が１５より小さいことを特徴とするビスマス系ガラス組成物。
  2. 更にＢａＯを１〜９質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス組成物。
  3. ＭｇＯの含有量が５質量％以下、ＣａＯの含有量が５質量％以下、ＳｒＯの含有量が５質量％以下、且つＺｎＯの含有量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビスマス系ガラス組成物。
  4. 実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のビスマス系ガラス組成物。
  5. 請求項１〜４の何れかに記載のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末とセラミック粉末とを含有する粉末材料であって、
    ガラス粉末の含有量が５０〜１００質量％、セラミック粉末の含有量が０〜５０質量％であることを特徴とする粉末材料。
  6. 軟化点が８００℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の粉末材料。
  7. 絶縁保護層の形成に用いることを特徴とする請求項５又は６に記載の粉末材料。
  8. 粉末材料とビークルとを含有する粉末材料ペーストにおいて、
    粉末材料が請求項５〜７の何れかに記載の粉末材料であることを特徴とする粉末材料ペースト。
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