JP2016210667A - ビスマス系ガラス粉末及びこれを用いた複合粉末材料 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で焼成可能であると共に、バリスタ素体の反りやバリスタ素体からの剥離が生じ難く、高電流、高電圧下でもクラックを発生させ難い粉末材料を創案する。【解決手段】本発明のビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３５５〜６９％、Ｂ２Ｏ３１０〜２２％、ＺｎＯ ５〜２０％、ＳｉＯ２１超〜１０％、Ａｌ２Ｏ３１〜３．７％、ＣｕＯ ０〜５％を含有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ビスマス系ガラス粉末及びこれを用いた複合粉末材料に関し、特に酸化亜鉛系バリスタ素体の絶縁被覆に好適なビスマス系ガラス粉末及びこれを用いた複合粉末材料に関する。

バリスタ素体には、金属酸化物を主成分とするセラミック(金属酸化物粉末の焼結体からなるセラミック)が用いられる。特に、バリスタ素体として、酸化亜鉛を主成分とするセラミックが、電圧非直線性に優れるため主流になっている。酸化亜鉛系バリスタが示す優れた電圧非直線性は、高抵抗粒界領域と低抵抗粒界領域の界面に形成された二重ショットキー障壁によるものと考えられている。

近年、酸化亜鉛系バリスタの非線形特性を変化させるために、酸化亜鉛中にビスマス等の重金属元素がドープされている。

また、バリスタは、雷を想定した高電流に耐える必要があるため、その側面に絶縁保護層が形成されている。この絶縁保護層は、ガラス粉末を含む粉末材料ペーストを塗布、焼成することにより形成されている。

ところで、バリスタ素体の材料選択の幅を広げるために、粉末材料の焼成温度を低温化することが望まれている。具体的には、粉末材料の焼成温度を６００℃以下まで低温化することが求められている。

粉末材料の焼成温度を低温化するためには、ガラス粉末の軟化点を低下させることが有効である。しかし、ガラス粉末の軟化点を低下させようとすると、ガラス粉末中にバナジウム等の低融点成分を多量に導入しなければならず、この場合、ガラス粉末の絶縁性が低下すると共に、機械的強度も低下してしまう。結果として、高電流、高電圧下で絶縁保護層にクラックが発生して、ショート不良を引き起こす虞がある。

更に、粉末材料には、焼成後にバリスタ素体に反りを発生させず、バリスタ素体から容易に剥離しないことも要求される。

そこで、本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、低温で焼成可能であると共に、バリスタ素体の反りやバリスタ素体からの剥離を発生させ難く、しかも高電流、高電圧下でもクラックを発生させ難い粉末材料を創案することである。

本発明者は、種々の実験を行った結果、ガラス粉末として所定のビスマス系ガラスを採択することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５５〜６９％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜２２％、ＺｎＯ ５〜２０％、ＳｉＯ_２ １超〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜３．７％、ＣｕＯ ０〜５％を含有することを特徴とする。

本発明のビスマス系ガラス粉末は、上記のようにガラス組成範囲が規制されている。これにより、熱的安定性を確保した上で、熱膨張係数と軟化点を低下させることが可能になる。結果として、低温で焼成可能であると共に、バリスタ素体の反りやバリスタ素体からの剥離が生じ難く、高電流、高電圧下でもクラックを発生させ難い粉末材料を得ることができる。

第二に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、質量比（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＺｎＯが０．５〜１．２であることが好ましい。ここで、「（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＺｎＯ」は、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の合量をＺｎＯの含有量で割った値を指す。

第三に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が５５×１０^−７〜８０×１０^−７／℃であることが好ましい。このようにすれば、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が小さくなる。このため、焼成後に絶縁保護層に残留する応力が低減されて、熱衝撃等により剥離し難い絶縁層を形成し易くなる。またバリスタ素体の反りを低減し易くなる。ここで、「３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数」は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定した値を指す。

第四に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、軟化点が６００℃以下であることが好ましい。このようにすれば、６００℃以下で焼成した時に、軟化流動性を確保することができる。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度を指す。

第五に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、不純物レベルでのＰｂＯの混入を許容するものの、積極的な導入を回避する趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ未満の場合を指す。

第六に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、バリスタ素体の絶縁保護に用いることが好ましい。

第七に、本発明の複合粉末材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含有する複合粉末材料において、ビスマス系ガラス粉末が、上記のビスマス系ガラス粉末であることが好ましい。

第八に、本発明の複合粉末材料は、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が４０×１０^−７〜６０×１０^−７／℃であることが好ましい。このようにすれば、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が小さくなり、焼成後に絶縁保護層に残留する応力を低減することができる。結果として、熱衝撃等により絶縁保護層が剥離し難くなる。またバリスタ素体の反りを低減し易くなる。

本発明のビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５５〜６９％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜２２％、ＺｎＯ ５〜２０％、ＳｉＯ_２ １超〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜３．７％、ＣｕＯ ０〜５％を含有する。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、質量％を意味する。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、軟化点を低下させる成分であり、酸化亜鉛等を主成分とするセラミックとの接着性を高める成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は５５〜６９％であり、好ましくは５６〜６７％、特に好ましくは５５〜６８％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、軟化点が上昇するため、低温焼成が困難になる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、熱的に不安定となり、ガラス化が困難になる。具体的には、耐火性フィラー粉末と共存させた場合に、焼成により容易に結晶化を引き起こし、軟化流動性が阻害されるため、十分な接着強度を確保できなくなる。また、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、熱膨張係数が不当に上昇して、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなり、結果として、バリスタ素体の反りや絶縁保護層の剥離を防止し難くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス骨格を形成する成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１０〜２２％であり、好ましくは１２〜２０％、特に好ましくは１４〜１８％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラス化が困難となる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、軟化点が上昇するため、低温焼成が困難になる。

ＺｎＯは、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は５〜２０％であり、好ましくは７〜１８％、特に好ましくは１０〜１６％である。ＺｎＯの含有量が少なくなると、熱膨張係数が不当に上昇して、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなり、結果として、バリスタ素体の反りや絶縁保護層の剥離を防止し難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多くなると、焼成により容易に結晶化を引き起こし易くなるため、十分な接着強度を確保できなくなる。

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格を形成する成分であり、また化学的耐久性を高める成分である。ＳｉＯ_２の含有量は１超〜１０％であり、好ましくは３〜８％、特に好ましくは４〜８％である。ＳｉＯ_２の含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多くなると、軟化点が上昇するため、低温焼成が困難になる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラス骨格を修飾する成分であり、また化学的耐久性を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１〜３．７％であり、好ましくは１．３〜３％、特に好ましくは１．５〜２．５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、軟化点が上昇するため、低温焼成が困難になる。

質量比（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＺｎＯは、好ましくは０．５〜１．２、０．６〜１．０、特に０．６２〜０．８０である。質量比（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＺｎＯが小さ過ぎると、熱膨張係数が不当に上昇して、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなり、結果として、バリスタ素体の反りや絶縁保護層の剥離を防止し難くなる。一方、質量比（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＺｎＯが大き過ぎると、軟化点が上昇するため、低温焼成が困難になる。

ＣｕＯは、溶融時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％であり、好ましくは０〜３％、特に好ましくは０．１〜１％である。ＣｕＯの含有量が多くなると、成分バランスが崩れて、ガラスが不安定になる傾向がある。

ＰｂＯは、環境上の理由から実質的に含有しない、つまり０．１％未満の含有量とすることが好ましい。なお、ガラス組成中にＰｂＯを導入すると、Ｐｂ^２＋が拡散して、絶縁性が低下する虞がある。

Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは、絶縁性を低下させる虞がある。よって、これらの成分の含有量は、それぞれ１％未満、特に０．１％未満が好ましい。

上記成分以外にも、バリスタの特性を大幅に損なわない限り、種々の成分を導入してもよい。例えば、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を高めるために、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２等を合量又は単独で３％まで、特に１％まで導入してもよい。

ビスマス系ガラス粉末は、例えば、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、得られたガラスフィルムを粉砕、分級することにより作製することができる。

ビスマス系ガラス粉末の平均粒径Ｄ_５０は２０μｍ以下が好ましく、最大粒径Ｄ_ｍａｘは２００μｍ以下が好ましい。ビスマス系ガラス粉末の粒度が大き過ぎると、絶縁保護層中に大きな泡が残存し易くなる。ここで、「平均粒径Ｄ_５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。「最大粒径Ｄ_ｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

本発明のビスマス系ガラス粉末において、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は５５×１０^−７〜８０×１０^−７／℃、特に６０×１０^−７〜７６×１０^−７／℃が好ましい。ガラス粉末の熱膨張係数が上記範囲外になると、耐火性フィラー粉末と複合化した場合でも、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなり、バリスタ素体の反りや絶縁保護層の剥離を防止し難くなる。

本発明のビスマス系ガラス粉末において、軟化点は５７０℃以下、５６０℃以下、特に５５０℃以下が好ましい。ガラス粉末の軟化点が高くなると、低温焼成が困難になり、更に絶縁保護層の表面平滑性が低下し易くなる。

本発明の複合粉末材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含有する複合粉末材料において、ビスマス系ガラス粉末が、上記のビスマス系ガラス粉末であることが好ましい。

耐火性フィラー粉末の含有量は、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。耐火性フィラー粉末が多過ぎると、相対的にガラス粉末の割合が少なくなり、緻密な絶縁保護層を形成し難くなる。一方、耐火性フィラー粉末が少な過ぎると、絶縁保護層の機械強度が低下すると共に、熱膨張係数が低下せず、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなる。

耐火性フィラー粉末の平均粒径Ｄ_５０は２０μｍ以下が好ましく、最大粒径Ｄ_ｍａｘは２００μｍ以下が好ましい。耐火性フィラー粉末の粒度が大き過ぎると、絶縁保護層の厚みを低減し難くなる。結果として、バリスタの小型化を図り難くなる。

耐火性フィラー粉末として、種々のセラミック粉末が使用可能である。例えば、コーディエライト粉末、酸化錫粉末、ジルコン粉末、ジルコニア粉末、ウイレマイト粉末、ムライト粉末等が使用可能である。その中でも、耐火性フィラー粉末として、コーディエライト粉末が好ましい。コーディエライト粉末は、ビスマス系ガラス粉末との適合性が良好であり、且つ熱膨張係数を低下させる効果が大きい。結果として、複合粉末材料の熱的安定性を低下させることなく、熱膨張係数を低下させることが可能になる。

本発明の複合粉末材料において、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は４０×１０^−７〜６０×１０^−７／℃、特に４５×１０^−７〜５５×１０^−７／℃が好ましい。複合粉末材料の熱膨張係数が上記範囲外になると、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなり、バリスタ素体の反りや絶縁保護層の剥離を防止し難くなる。

本発明の複合粉末材料において、軟化点は６００℃以下、５８０℃以下、特に５６５℃以下が好ましい。複合粉末材料の軟化点が高くなると、低温焼成が困難になり、更に絶縁保護層の表面平滑性が低下し易くなる。

本発明の複合粉末材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。このようにすれば、環境的要請を満たしつつ、絶縁保護層の絶縁性を維持し易くなる。

本発明の複合粉末材料は、ビークルと混合、混練して、複合粉末材料ペーストして使用することが好ましい。複合粉末材料ペーストに加工すれば、バリスタ素体の表面に複合粉末材料を均一に塗布することができる。なお、ビークルは、ガラス粉末を分散させて、ペースト化するための材料であり、通常、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等により構成される。

熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高める成分であり、また柔軟性を付与する成分である。複合粉末材料ペースト中の熱可塑性樹脂の含有量は０．１〜２０質量％が好ましい。熱可塑性樹脂として、ポリエチレングリコール、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。

溶剤は、熱可塑性樹脂を溶解させるための成分である。複合粉末材料ペースト中の溶剤の含有量は１０〜３０質量％が好ましい。溶剤として、水、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は単なる例示である。

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）を示している。

次のようにして、各試料を調製した。まず表中に示すガラス組成になるように、原料を調合して、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１１５０〜１２５０℃で２時間溶融した後、フィルム状に成形した。続いて、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕した後、分級して平均粒径Ｄ_５０１０μｍ以下、最大粒径Ｄ_ｍａｘ１５０μｍ以下のガラス粉末を得た。得られたガラス粉末を用いて、各種特性を評価した。

３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は、各試料を加圧形成し、（軟化点＋４０）℃で焼成した後、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、測定試料を得た上で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した値である。

ガラス転移点と屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した値である。

軟化点は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度である。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜６は、軟化点が５５１℃以下であるため、低温で焼成可能である。また、試料Ｎｏ．１〜６は、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が７５．６×１０^−７／℃以下であるため、バリスタ素体の反りやバリスタ素体からの剥離を発生させ難い。よって、試料Ｎｏ．１〜６は、酸化亜鉛系バリスタ素体の絶縁被覆に好適であると考えられる。なお、試料Ｎｏ．１〜６は、ガラス組成中にＶ_２Ｏ_５、ＰｂＯ等を含まないため、高電流、高電圧下でもクラックを発生させ難い。

続いて、表１に記載のガラス粉末に対して、表２に記載の耐火性フィラー粉末を所定量添加して、複合粉末材料（試料Ａ、Ｂ）を作製した。なお、表２中の「ＣＤＲ」は、コーディエライトを指している。

熱膨張係数は、各試料を加圧形成し、（軟化点＋４０）℃で焼成した後、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、測定試料を得た上で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。

ガラス転移点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した値である。

軟化点は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度である。

次に、上記複合粉末材料とビークル（アクリル樹脂を５質量％含有したターピネオール）を混合し、混練して、複合粉末材料ペーストを得た。更に、約１００μｍの焼成膜（絶縁保護層）が得られるように、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックス層付き基板上に粉末材料ペーストを塗布した後、塗布膜を乾燥し、電気炉で（軟化点＋３５）℃の温度で１０分間焼成した。得られた焼成膜を観察し、クラックの有無と基板の反りを評価した。

表２から明らかなように、試料Ａ、Ｂには、軟化点と３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が低いため、６００℃以下で焼成可能であり、更に焼成膜にクラックが認められず、基板の反りも認められなかった。

本発明のビスマス系ガラス粉末及びこれを用いた複合粉末材料は、酸化亜鉛系バリスタ素体の絶縁被覆以外にも、低膨張材料同士の封着に好適であり、例えば、セラミックとガラスの封着材料、ガラスとガラスの封着材料、セラミックとセラミックの封着材料として好適である。

Claims (8)

1. ガラス組成として、質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５５〜６９％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜２２％、ＺｎＯ ５〜２０％、ＳｉＯ_２ １超〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜３．７％、ＣｕＯ ０〜５％を含有することを特徴とするビスマス系ガラス粉末。
2. 質量比（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＺｎＯが０．５〜１．２であることを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス粉末。
3. ３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が５５×１０^−７〜８０×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビスマス系ガラス粉末。
4. 軟化点が６００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のビスマス系ガラス粉末。
5. 実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のビスマス系ガラス粉末。
6. バリスタ素体の絶縁保護に用いることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のビスマス系ガラス粉末。
7. ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含有する複合粉末材料において、
   ビスマス系ガラス粉末が、請求項１〜６の何れかに記載のビスマス系ガラス粉末であることを特徴とする複合粉末材料。
8. ３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が４０×１０^−７〜６０×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項７に記載の複合粉末材料。