WO2016181736A1 - ビスマス系ガラス粉末及びこれを用いた複合粉末材料 - Google Patents
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Abstract
本発明の技術的課題は、低温で焼成可能であると共に、バリスタ素体の反りやバリスタ素体からの剥離が生じ難く、高電流、高電圧下でもクラックを発生させ難い粉末材料を創案することである。本発明のビスマス系ガラス粉末は、上記課題を解決するために、ガラス組成として、質量%表示で、Bi2O3 55~69%、B2O3 10~22%、ZnO 5~20%、SiO2 1超~10%、Al2O3 1~3.7%、CuO 0~5%を含有することを特徴とする。
Description
本発明は、ビスマス系ガラス粉末及びこれを用いた複合粉末材料に関し、特に酸化亜鉛系バリスタ素体の絶縁被覆に好適なビスマス系ガラス粉末及びこれを用いた複合粉末材料に関する。
バリスタ素体には、金属酸化物を主成分とするセラミック(金属酸化物粉末の焼結体からなるセラミック)が用いられる。特に、バリスタ素体として、酸化亜鉛を主成分とするセラミックが、電圧非直線性に優れるため主流になっている。酸化亜鉛系バリスタが示す優れた電圧非直線性は、高抵抗粒界領域と低抵抗粒界領域の界面に形成された二重ショットキー障壁によるものと考えられている。
近年、酸化亜鉛系バリスタの非線形特性を変化させるために、酸化亜鉛中にビスマス等の重金属元素がドープされている。
また、バリスタは、雷を想定した高電流に耐える必要があるため、その側面に絶縁保護層が形成されている。この絶縁保護層は、ガラス粉末を含む粉末材料ペーストを塗布、焼成することにより形成されている。
ところで、バリスタ素体の材料選択の幅を広げるために、粉末材料の焼成温度を低温化することが望まれている。具体的には、粉末材料の焼成温度を600℃以下まで低温化することが求められている。
粉末材料の焼成温度を低温化するためには、ガラス粉末の軟化点を低下させることが有効である。しかし、ガラス粉末の軟化点を低下させようとすると、ガラス粉末中にバナジウム等の低融点成分を多量に導入しなければならず、この場合、ガラス粉末の絶縁性が低下すると共に、機械的強度も低下してしまう。結果として、高電流、高電圧下で絶縁保護層にクラックが発生して、ショート不良を引き起こす虞がある。
更に、粉末材料には、焼成後にバリスタ素体に反りを発生させず、バリスタ素体から容易に剥離しないことも要求される。
そこで、本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、低温で焼成可能であると共に、バリスタ素体の反りやバリスタ素体からの剥離を発生させ難く、しかも高電流、高電圧下でもクラックを発生させ難い粉末材料を創案することである。
本発明者は、種々の実験を行った結果、ガラス粉末として所定のビスマス系ガラスを採択することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、質量%表示で、Bi2O3 55~69%、B2O3 10~22%、ZnO 5~20%、SiO2 1超~10%、Al2O3 1~3.7%、CuO 0~5%を含有することを特徴とする。
本発明のビスマス系ガラス粉末は、上記のようにガラス組成範囲が規制されている。これにより、熱的安定性を確保した上で、熱膨張係数と軟化点を低下させることが可能になる。結果として、低温で焼成可能であると共に、バリスタ素体の反りやバリスタ素体からの剥離が生じ難く、高電流、高電圧下でもクラックを発生させ難い粉末材料を得ることができる。
第二に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、質量比(SiO2+Al2O3)/ZnOが0.5~1.2であることが好ましい。ここで、「(SiO2+Al2O3)/ZnO」は、SiO2とAl2O3の合量をZnOの含有量で割った値を指す。
第三に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、30~300℃の温度範囲における熱膨張係数が55×10-7~80×10-7/℃であることが好ましい。このようにすれば、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が小さくなる。このため、焼成後に絶縁保護層に残留する応力が低減されて、熱衝撃等により剥離し難い絶縁層を形成し易くなる。またバリスタ素体の反りを低減し易くなる。ここで、「30~300℃の温度範囲における熱膨張係数」は、熱機械分析装置(TMA)で測定した値を指す。
第四に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、軟化点が600℃以下であることが好ましい。このようにすれば、600℃以下で焼成した時に、軟化流動性を確保することができる。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析計(DTA)で測定した第四の変曲点の温度を指す。
第五に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、実質的にPbOを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にPbOを含まない」とは、不純物レベルでのPbOの混入を許容するものの、積極的な導入を回避する趣旨であり、具体的にはガラス組成中のPbOの含有量が1000ppm未満の場合を指す。
第六に、本発明のビスマス系ガラス粉末は、バリスタ素体の絶縁保護に用いることが好ましい。
第七に、本発明の複合粉末材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含有する複合粉末材料において、ビスマス系ガラス粉末が、上記のビスマス系ガラス粉末であることが好ましい。
第八に、本発明の複合粉末材料は、30~300℃の温度範囲における熱膨張係数が40×10-7~60×10-7/℃であることが好ましい。このようにすれば、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が小さくなり、焼成後に絶縁保護層に残留する応力を低減することができる。結果として、熱衝撃等により絶縁保護層が剥離し難くなる。またバリスタ素体の反りを低減し易くなる。
本発明のビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、質量%表示で、Bi2O3 55~69%、B2O3 10~22%、ZnO 5~20%、SiO2 1超~10%、Al2O3 1~3.7%、CuO 0~5%を含有する。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示は、質量%を意味する。
Bi2O3は、軟化点を低下させる成分であり、酸化亜鉛等を主成分とするセラミックとの接着性を高める成分である。Bi2O3の含有量は55~69%であり、好ましくは56~67%、特に好ましくは55~68%である。Bi2O3の含有量が少なくなると、軟化点が上昇するため、低温焼成が困難になる。一方、Bi2O3の含有量が多くなると、熱的に不安定となり、ガラス化が困難になる。具体的には、耐火性フィラー粉末と共存させた場合に、焼成により容易に結晶化を引き起こし、軟化流動性が阻害されるため、十分な接着強度を確保できなくなる。また、Bi2O3の含有量が多くなると、熱膨張係数が不当に上昇して、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなり、結果として、バリスタ素体の反りや絶縁保護層の剥離を防止し難くなる。
B2O3は、ガラス骨格を形成する成分である。B2O3の含有量は10~22%であり、好ましくは12~20%、特に好ましくは14~18%である。B2O3の含有量が少なくなると、ガラス化が困難となる。一方、B2O3の含有量が多くなると、軟化点が上昇するため、低温焼成が困難になる。
ZnOは、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は5~20%であり、好ましくは7~18%、特に好ましくは10~16%である。ZnOの含有量が少なくなると、熱膨張係数が不当に上昇して、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなり、結果として、バリスタ素体の反りや絶縁保護層の剥離を防止し難くなる。一方、ZnOの含有量が多くなると、焼成により容易に結晶化を引き起こし易くなるため、十分な接着強度を確保できなくなる。
SiO2は、ガラス骨格を形成する成分であり、また化学的耐久性を高める成分である。SiO2の含有量は1超~10%であり、好ましくは3~8%、特に好ましくは4~8%である。SiO2の含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。一方、SiO2の含有量が多くなると、軟化点が上昇するため、低温焼成が困難になる。
Al2O3は、ガラス骨格を修飾する成分であり、また化学的耐久性を高める成分である。Al2O3の含有量は1~3.7%であり、好ましくは1.3~3%、特に好ましくは1.5~2.5%である。Al2O3の含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。一方、Al2O3の含有量が多くなると、軟化点が上昇するため、低温焼成が困難になる。
質量比(SiO2+Al2O3)/ZnOは、好ましくは0.5~1.2、0.6~1.0、特に0.62~0.80である。質量比(SiO2+Al2O3)/ZnOが小さ過ぎると、熱膨張係数が不当に上昇して、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなり、結果として、バリスタ素体の反りや絶縁保護層の剥離を防止し難くなる。一方、質量比(SiO2+Al2O3)/ZnOが大き過ぎると、軟化点が上昇するため、低温焼成が困難になる。
CuOは、溶融時の失透を抑制する成分であり、その含有量は0~5%であり、好ましくは0~3%、特に好ましくは0.1~1%である。CuOの含有量が多くなると、成分バランスが崩れて、ガラスが不安定になる傾向がある。
PbOは、環境上の理由から実質的に含有しない、つまり0.1%未満の含有量とすることが好ましい。なお、ガラス組成中にPbOを導入すると、Pb2+が拡散して、絶縁性が低下する虞がある。
V2O5、Li2O、Na2O、K2Oは、絶縁性を低下させる虞がある。よって、これらの成分の含有量は、それぞれ1%未満、特に0.1%未満が好ましい。
上記成分以外にも、バリスタの特性を大幅に損なわない限り、種々の成分を導入してもよい。例えば、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を高めるために、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Fe2O3、Y2O3、La2O3、Ta2O5、SnO2、TiO2、Nb2O5、P2O5、CeO2等を合量又は単独で3%まで、特に1%まで導入してもよい。
ビスマス系ガラス粉末は、例えば、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、得られたガラスフィルムを粉砕、分級することにより作製することができる。
ビスマス系ガラス粉末の平均粒径D50は20μm以下が好ましく、最大粒径Dmaxは200μm以下が好ましい。ビスマス系ガラス粉末の粒度が大き過ぎると、絶縁保護層中に大きな泡が残存し易くなる。ここで、「平均粒径D50」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して50%である粒子径を表す。「最大粒径Dmax」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して99%である粒子径を表す。
本発明のビスマス系ガラス粉末において、30~300℃の温度範囲における熱膨張係数は55×10-7~80×10-7/℃、特に60×10-7~76×10-7/℃が好ましい。ガラス粉末の熱膨張係数が上記範囲外になると、耐火性フィラー粉末と複合化した場合でも、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなり、バリスタ素体の反りや絶縁保護層の剥離を防止し難くなる。
本発明のビスマス系ガラス粉末において、軟化点は570℃以下、560℃以下、特に550℃以下が好ましい。ガラス粉末の軟化点が高くなると、低温焼成が困難になり、更に絶縁保護層の表面平滑性が低下し易くなる。
本発明の複合粉末材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含有する複合粉末材料において、ビスマス系ガラス粉末が、上記のビスマス系ガラス粉末であることが好ましい。
耐火性フィラー粉末の含有量は、好ましくは5~45質量%、より好ましくは15~35質量%である。耐火性フィラー粉末が多過ぎると、相対的にガラス粉末の割合が少なくなり、緻密な絶縁保護層を形成し難くなる。一方、耐火性フィラー粉末が少な過ぎると、絶縁保護層の機械強度が低下すると共に、熱膨張係数が低下せず、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなる。
耐火性フィラー粉末の平均粒径D50は20μm以下が好ましく、最大粒径Dmaxは200μm以下が好ましい。耐火性フィラー粉末の粒度が大き過ぎると、絶縁保護層の厚みを低減し難くなる。結果として、バリスタの小型化を図り難くなる。
耐火性フィラー粉末として、種々のセラミック粉末が使用可能である。例えば、コーディエライト粉末、酸化錫粉末、ジルコン粉末、ジルコニア粉末、ウイレマイト粉末、ムライト粉末等が使用可能である。その中でも、耐火性フィラー粉末として、コーディエライト粉末が好ましい。コーディエライト粉末は、ビスマス系ガラス粉末との適合性が良好であり、且つ熱膨張係数を低下させる効果が大きい。結果として、複合粉末材料の熱的安定性を低下させることなく、熱膨張係数を低下させることが可能になる。
本発明の複合粉末材料において、30~300℃の温度範囲における熱膨張係数は40×10-7~60×10-7/℃、特に45×10-7~55×10-7/℃が好ましい。複合粉末材料の熱膨張係数が上記範囲外になると、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなり、バリスタ素体の反りや絶縁保護層の剥離を防止し難くなる。
本発明の複合粉末材料において、軟化点は600℃以下、580℃以下、特に565℃以下が好ましい。複合粉末材料の軟化点が高くなると、低温焼成が困難になり、更に絶縁保護層の表面平滑性が低下し易くなる。
本発明の複合粉末材料は、実質的にPbOを含有しないことが好ましい。このようにすれば、環境的要請を満たしつつ、絶縁保護層の絶縁性を維持し易くなる。
本発明の複合粉末材料は、ビークルと混合、混練して、複合粉末材料ペーストして使用することが好ましい。複合粉末材料ペーストに加工すれば、バリスタ素体の表面に複合粉末材料を均一に塗布することができる。なお、ビークルは、ガラス粉末を分散させて、ペースト化するための材料であり、通常、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等により構成される。
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高める成分であり、また柔軟性を付与する成分である。複合粉末材料ペースト中の熱可塑性樹脂の含有量は0.1~20質量%が好ましい。熱可塑性樹脂として、ポリエチレングリコール、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。
溶剤は、熱可塑性樹脂を溶解させるための成分である。複合粉末材料ペースト中の溶剤の含有量は10~30質量%が好ましい。溶剤として、水、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールモノイソブチレート等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は単なる例示である。
表1は、本発明の実施例(試料No.1~6)を示している。
次のようにして、各試料を調製した。まず表中に示すガラス組成になるように、原料を調合して、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて1150~1250℃で2時間溶融した後、フィルム状に成形した。続いて、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕した後、分級して平均粒径D5010μm以下、最大粒径Dmax150μm以下のガラス粉末を得た。得られたガラス粉末を用いて、各種特性を評価した。
30~300℃の温度範囲における熱膨張係数は、各試料を加圧形成し、(軟化点+40)℃で焼成した後、直径5mm、長さ20mmに加工して、測定試料を得た上で、熱機械分析装置(TMA)により測定した値である。
ガラス転移点と屈伏点は、熱機械分析装置(TMA)により測定した値である。
軟化点は、マクロ型示差熱分析計(DTA)で測定した第四の変曲点の温度である。
表1から明らかなように、試料No.1~6は、軟化点が551℃以下であるため、低温で焼成可能である。また、試料No.1~6は、30~300℃の温度範囲における熱膨張係数が75.6×10-7/℃以下であるため、バリスタ素体の反りやバリスタ素体からの剥離を発生させ難い。よって、試料No.1~6は、酸化亜鉛系バリスタ素体の絶縁被覆に好適であると考えられる。なお、試料No.1~6は、ガラス組成中にV2O5、PbO等を含まないため、高電流、高電圧下でもクラックを発生させ難い。
続いて、表1に記載のガラス粉末に対して、表2に記載の耐火性フィラー粉末を所定量添加して、複合粉末材料(試料A、B)を作製した。なお、表2中の「CDR」は、コーディエライトを指している。
熱膨張係数は、各試料を加圧形成し、(軟化点+40)℃で焼成した後、直径5mm、長さ20mmに加工して、測定試料を得た上で、熱機械分析装置(TMA)により30~300℃の温度範囲で測定した値である。
ガラス転移点は、熱機械分析装置(TMA)により測定した値である。
軟化点は、マクロ型示差熱分析計(DTA)で測定した第四の変曲点の温度である。
次に、上記複合粉末材料とビークル(アクリル樹脂を5質量%含有したターピネオール)を混合し、混練して、複合粉末材料ペーストを得た。更に、約100μmの焼成膜(絶縁保護層)が得られるように、ZnOを主成分とする半導体セラミックス層付き基板上に粉末材料ペーストを塗布した後、塗布膜を乾燥し、電気炉で(軟化点+35)℃の温度で10分間焼成した。得られた焼成膜を観察し、クラックの有無と基板の反りを評価した。
表2から明らかなように、試料A、Bには、軟化点と30~300℃の温度範囲における熱膨張係数が低いため、600℃以下で焼成可能であり、更に焼成膜にクラックが認められず、基板の反りも認められなかった。
本発明のビスマス系ガラス粉末及びこれを用いた複合粉末材料は、酸化亜鉛系バリスタ素体の絶縁被覆以外にも、低膨張材料同士の封着に好適であり、例えば、セラミックとガラスの封着材料、ガラスとガラスの封着材料、セラミックとセラミックの封着材料として好適である。
Claims (8)
- ガラス組成として、質量%表示で、Bi2O3 55~69%、B2O3 10~22%、ZnO 5~20%、SiO2 1超~10%、Al2O3 1~3.7%、CuO 0~5%を含有することを特徴とするビスマス系ガラス粉末。
- 質量比(SiO2+Al2O3)/ZnOが0.5~1.2であることを特徴とする請求項1に記載のビスマス系ガラス粉末。
- 30~300℃の温度範囲における熱膨張係数が55×10-7~80×10-7/℃であることを特徴とする請求項1又は2に記載のビスマス系ガラス粉末。
- 軟化点が600℃以下であることを特徴とする請求項1~3の何れかに記載のビスマス系ガラス粉末。
- 実質的にPbOを含有しないことを特徴とする請求項1~4の何れかに記載のビスマス系ガラス粉末。
- バリスタ素体の絶縁保護に用いることを特徴とする請求項1~5の何れかに記載のビスマス系ガラス粉末。
- ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含有する複合粉末材料において、
ビスマス系ガラス粉末が、請求項1~6の何れかに記載のビスマス系ガラス粉末であることを特徴とする複合粉末材料。 - 30~300℃の温度範囲における熱膨張係数が40×10-7~60×10-7/℃であることを特徴とする請求項7に記載の複合粉末材料。
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