DE69300809T2

DE69300809T2 - Rosafarbene borosilikat Gläser, deren Herstellung und aus diesem Glas gefertigte Gegenstände.

Info

Publication number: DE69300809T2
Application number: DE69300809T
Authority: DE
Inventors: Paul Leon Netter
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1993-08-12
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: TW228508B; FR2695634A1; CA2105511A1; US5288668A; JPH06191874A; JP2628011B2; DE69300809D1; CA2105511C; MX9305614A; EP0588063B1; EP0588063A1; FR2695634B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft rosafarbene Borosilicatgläser, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und aus diesen Gläsern geformte Gegenstände.
Borosilicatgläser, beispielsweise Pyrex -Glas, sind seit langer Zeit bekannt, und sie haben bei der Herstellung von ofenbeständigen Kochgeschirrgegenständen eine weite Verbreitung. Tatsächlich verleiht ihnen ihr niedriger Ausdehnungskoeffizient eine gute Beständigkeit gegen Wärmeschock, die sogar durch Wärme-Tempern, das bei ihnen allgemein angewandt wird, weiter verbessert wird. Die zum Kochen verwendeten Borosilicatgläser werden weitestgehend ohne Zugabe von farbgebenden Mitteln hergestellt, und sie weisen deshalb eine leichte Gelb- oder Gelbgrünfärbung auf, da sie unvermeidlicherweise Eisenverunreinigungen enthalten. Bestimmte Borosilicatgläser sind durch Anteilevon wenigen ppm an Kobalt hellblau gefärbt. Das Auftreten von Gegenständen aus gefärbtem Borosilicatglas ist neu. Bis heute gibt es nur braun gefärbte Gläser, beispielsweise die in der US-A-4 116 704 beschriebenen Gläser.
Bei Verbraucherumfragen wurden unterschiedliche Farben getestet, und es zeigte sich, daß eine rosa Färbung bzw. blaßrote Färbung viele Stimmen erhielt.
Es ist bekannt, daß die Zugabe eines Manganoxids, beispielsweise MnO&sub2;, zu bestimmten Glasansätzen eine rosa Färbung verleiht, die auf die Anwesenheit von Mn³&spplus;-Ionen im Glas zurückzuführen ist. Es ist jedoch aus der FR-A-547 091, angemeldet am 11. Februar 1922, ebenfalls bekannt, daß im Fall von Borosilicatgläsern das Mangandioxid keine rosa Färbung bewirkt, sondern einen Farbbereich von Gelb bis Kastanienbraun. Soweit der Anmelderin bekannt ist, wurde dieser Lehre bisher nicht widersprochen, obwohl sie bereits mehr als 70 Jahre alt ist.
Tatsächlich wurden weitere farbgebende Mittel vorgeschlagen, beispielsweise Selen, Gold oder Erbiumoxid, um Borosilicatgläser rosa zu färben; diese farbgebenden Mittel sind jedoch, entweder weil sie kostspielig sind oder weil sie schwierig einzubauen sind, zur großindustriellen Herstellung von Borosilicatglasgegenständen, beispielsweise von Pyrex , mit einer rosa Färbung, schlecht geeignet.
Es besteht deshalb die Notwendigkeit für ein rosa gefärbtes Borosilicatglas, das nicht teuer ist und das leicht herstellbar ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Von der Anmelderin wurde zur Lösung dieses Problems eine intensive Forschungstätigkeit durchgeführt, und es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich war, ein rosa gefärbtes Borosilicatglas dadurch herzustellen, daß man in den vitrifizierbaren Ansatz eine Manganverbindung aufnimmt, vorausgesetzt, daß das Glas unter oxidierenden Bedingungen hergestellt und der Mangangehalt innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein rosa gefärbtes Borosilicatglas, dessen Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-%, basierend auf den Oxiden, 65-86% SiO&sub2;, mehr als 10%, jedoch weniger als 20% B&sub2;O&sub3;, 0-8% Na&sub2;O, 0-8% K&sub2;O, einen Gesamtanteil von Na&sub2;O und K&sub2;O von 2-8% und 1-6% Al&sub2;O&sub3; aufweist und das einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 20-300ºC von 30-55 x 10&supmin;&sup7;/ºC aufweist, wobei dieses Glas dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich 0,05-1,00 Gew.-% Mangan, berechnet in Form von MnO&sub2;, enthält, und daß das Glas einen Oxidationsgrad aufweist, so daß es eine Chromatizität, bei einer Dicke von 4 mm und für das Beleuchtungsmittel C, in den nachfolgenden Bereichen aufweist:
x = 0,3115 bis 0,4200
y = 0,3170 bis 0,3600
Y = 15 bis 92%.
Es können bis zu etwa insgesamt 8% an verträglichen Metalloxiden, beispielsweise die Erdalkalimetalloxide, in einzelnen Anteilen von nicht über etwa 5% aufgenommen werden.
Bevorzugt besteht die Grundglaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus 75-85% SiO&sub2;, mehr als 10%, aber weniger als 16% B&sub2;O&sub3;, 0-7% Na&sub2;O, 0-7% K&sub2;O, einem Gesamtanteil an Na&sub2;O und K&sub2;O von 2-7% und 1-5% Al&sub2;O&sub3;, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,15-0,30 Gew.-% Mangan, berechnet in Form von MnO&sub2;, enthält, und daß seine Chromatizität, bei einer Dicke von 4 mm und für das Beleuchtungsmittel C, in den nachfolgenden Bereichen liegt:
x = 0,3120 bis 0,3400
y = 0,3180 bis 0,3400
Y = 60 bis 88%.
Es können bis zu insgesamt 5% an verträglichen Metalloxiden, beispielsweise die Erdalkalimetalloxide, in einzelnen Anteilen von nicht über etwa 3% aufgenommen werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin aus einem erfindungsgemäß hergestellten Glas gebildete Gegenstände, insbesondere zum Kochen von Nahrungsmitteln verwendete Gegenstände, beispielsweise Ofenplatten, Kochgeschirr, Deckel für Kasserollen, Schmortöpfe, Bratpfannen und Platten und ähnliche Gegenstände, gleichgültig, ob diese Gegenstände einem Tempern unterzogen wurden, um ihre Beständigkeit gegen einen Wärmeschock zu verbessern, oder nicht. Diese Gegenstände sind durch Techniken herstellbar, die routinemäßig für Borosilicatgläser verwendet werden und die hier nicht beschrieben werden müssen.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines rosafarbenen Borosilicatglases, umfassend: (a) die Herstellung eines vitrifizierbaren Ansatzes, dessen Zusammensetzung im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Oxide, aus 65-85% SiO&sub2;, mehr als 10%, jedoch weniger als 20% S&sub2;O&sub3;, 0-8% Na&sub2;O, 0-8% K&sub2;O, einem Gesamtanteil von Na&sub2;O und K&sub2;O von 2-8% und 1-6% Al&sub2;O&sub3; besteht, mit bis zu insgesamt 8% an kompatiblen Metalloxiden, beispielsweise Erdalkalimetalloxiden, die wahlweise in einzelnen Mengen von nicht über etwa 5% enthalten sind, (b) das Schmelzen dieses Ansatzes, (c) das Formen dieser Schmelze zu einem Glasgegenstand, (d) Abkühlen dieses Gegenstandes und (e) wahlweise das Tempern dieses Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man in den vitrifizierbaren Ansatz eine Manganverbindung aufnimmt, die einem Mn- Gehalt, berechnet in Form von Mangandioxid, MnO&sub2;, von 0,05-1 Gew.-% entspricht, und daß man das Schmelzen des vitrifizierbaren Ansatzes unter oxidierenden Bedingungen durchführt, um dem Glas eine Chromatizität zu verleihen, die wie oben für das erfindungsgemäße Glas definiert ist.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Gläser sind auch durch das oben beschriebene Verfahren herstellbar.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung eines rosafarbenen Borosilicatglases mit den obengenannten, trichromatischen Koordinaten, die im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik wie folgt erreichbar sind: (i) wenn man die Mn-Menge, berechnet in Form von MnO&sub2;, die im Glas vorliegt, zwischen 0,05 und 1 Gew.-% einstellt; und (ii) wenn man die Herstellung des Glases unter solchen Bedingungen durchführt, daß das erhaltene Glas zu einem geeigneten Anteil oxidiert wird, um die Bildung von Mn³&spplus;-Ionen sicherzustellen, die dem Glas eine rosa Färbung verleihen. Unter 0,05% Mn ist die Färbung zu schwach, während bei über 1% Mn die erhaltene Farbe zu Dunkelbraun tendiert und nicht ansprechend ist.
Das Glas muß einen geeigneten Oxidationsgrad aufweisen, so daß ein ausreichender Anteil des im Glas enthaltenen Mangans in Form von Mn³&spplus;-Ionen vorliegt, die dem Glas allein eine rosa Färbung verleihen. Wenn das Glas nicht im oxidierten Zustand vorliegt oder der Oxidationsanteil zu gering ist, liegt das Mangan in Form von Mn²&spplus;-Ionen vor, und die erhaltene Farbe des Glases geht von Gelb bis Braun als Funktion des Mn-Anteils.
Im Gegensatz dazu erhält man mit einem Mangananteil in den angegebenen Bereichen ein rosa Färbung, was anzeigt, daß das Glas in einem geeigneten Oxidationsgrad vorliegt.
In der Praxis besteht ein Mittel, um sicherzustellen, daß ein geeigneter Oxidationsgrad erhalten wird, in der sorgfältigen Auswahl der Rohmaterialien, die den vitrifizierbaren Ausgangsansatz bilden, um wenigstens ein Rohmaterial mit oxidierenden Eigenschaften aufzunehmen als auch den reduzierenden Charakter der Rohmaterialien, die normalerweise reduzierend sind, zu minimieren.
Das Mangan kann in Form einer beliebigen Verbindung eingeführt werden, die mit den Glasschmelztechniken kompatibel ist. D.h. in einer solchen Form, die keine Explosion oder eine übermäßige Korrosion der Einrichtungen oder eine andere nachteilige Wirkung hervorruft, die den geeigneten Betrieb oder die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig beeinflußt. Beispielsweise kann das Mangan in Form von Mangandioxid eingeführt werden. Bevorzugt wird es zumindest teilweise in Form eines Permanganats eingeführt, was das Erreichen der erwünschten rosa Färbung erleichtert, da es eine oxidierende Wirkung aufweist. Kaliumpermanganat ist ein Oxidationsmittel, das häufig in einer wäßrigen Lösung verwendet wird, dessen Verwendung in der Glasindustrie jedoch unüblich ist. Es soll nebenbei angemerkt werden, daß die rosa Färbung der erfindungsgemäßen Gläser überhaupt nicht auf MnO&sub4;&supmin;(Mn&sup7;&spplus;)-Ionen zurückzuführen ist.
Es ist weiterhin möglich, in den vitrifizierbaren Ausgangsansatz als Alkalimetalloxidquelle Natrium- oder Kaliumnitrate aufzunehmen, die oxidierende Eigenschaften aufweisen.
Was die normalerweise verwendeten reduzierenden Rohmaterialien anbetrifft, beispielsweise den als Siliciumdioxidquelle verwendeten Sand, wählt man vorteilhafterweise unter den verschiedenen, auf dem Markt erhältlichen Sandqualitäten einen Sand mit einem niedrigen Verlust beim Brennen auf 1000ºC und damit einem niedrigen Gehalt an organischem Material aus. Der Verlust aufgrund des Brennens bei 1000ºC ist ein Mittel, um die reduzierende Kraft eines mineralischen Materials zu verringern. Beispielsweise bevorzugt man einen Sand mit einem Verlust beim Brennen auf 1000ºC von weniger als 0,1 Gew.-%, obwohl ein Sand mit einem Brennverlust von 0,1 Gew.-% gleichwohl verwendbar ist, wenn seine reduzierende Wirkung durch die Anwesenheit oxidierender Bestandteile in ausreichenden Mengen kompensiert wird.
Die anderen verwendeten Rohmaterialien sind solche, die üblicherweise in der Glasindustrie eingesetzt werden.
Um das Erreichen oxidierender Bedingungen zu fördern, ist es weiterhin möglich, das Schmelzen des vitrifizierbaren Ansatzes unter einer oxidierenden Atmosphäre (Sauerstoff oder sauerstoff-angereicherte Luft) durchzuführen.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
In diesen Beispielen wurden die Gläser durch den nachfolgenden allgemeinen Verfahrensablauf hergestellt:
In Platintiegeln bei 1600ºC wurden Ansätze herkömmlicher Borosilicatgläser, die aus verschiedenen, normalerweise für derartige Gläser verwendeten Rohmaterialien hergestellt wurden, zusammen mit einem Mangan enthaltenden, farbgebenden Rohmaterial geschmolzen. Die geschmolzenen Ansätze werden in Platten mit einer Dicke von 8 mm gegossen, die gekühlt, anschließend kemgebohrt und zu Proben mit einer Dicke von 4 mm geschliffen werden. Für jedes Glas wurde eine der Proben durch Erhitzen auf 800ºC einer Thermo-Temperbehandlung unterzogen, worauf sich eine schnelle Abkühlung durch einen Luftstrom anschloß.
Die trichromatischen Koordinaten einer gekühlten Probe und einer getemperten Probe eines jeden Glases wurden bestimmt, und es wurde sichergestellt, daß das Tempern einen gewissen Einfluß auf die Farbe zeigte, wodurch insbesondere eine Veränderung in der Koordinate Y der trichromatischen Koordinaten gemäß der nachfolgenden Gleichung hervorgerufen wurde: Y (nach dem Tempern) = Y (nach dem Kühlen) - 1-2%

Beispiele 1 bis 12

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzungen der Gläser, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, wobei das Glas des Beispiels 5 außerhalb der Erfindung liegt; die verwendeten Rohmaterialien, die erhaltene Farbe und die Trichromatizitäts- Koordinaten der Gläser nach dem Tempern sind angegeben. TABELLE Analyse (Gew.-%) Beispiel Rohmaterialien Für Silicium dioxid Sand Für Mangan Farben bei visueller Betrachtung starkes Hellrosa Rosa Analyse (Gew.-%) Beispiel sehr dunkelbraunes Rosa * liegt nicht im Bereich der Erfindung Analyse (Gew.-%) Beispiel Rohmaterialien Für Silicium dioxid Sand Für Mangan Farben bei visueller Betrachtung Hellrosa sehr
Anmerkung: Alle Gläser der Beispiele 1 bis 12 enthalten typischerweise als Verunreinigungen etwa 200 ppm (Teile pro Million) Fe&sub2;O&sub3; und ungefähr 20 ppm NiO.
Z. Zt. werden die Gläser der Beispiele 3, 4 und 8 bevorzugt.
Die als Rohmaterialien verwendeten Sand S und Sand SN wiesen die nachfolgenden Analysen, in Gew.-%, angegeben von den Herstellern, auf: Sand S Sand SN Verlust beim Brennen auf 1000ºC
Die Analyse des Sandes C ist unbekannt, jedoch glauben wir, daß sein Verlust beim Brennen zwischen dem des Sandes S und des Sandes SN liegt.
Der Verlust beim Brennen auf 1000ºC ist ein Maß für die reduzierende Kraft des Sandes.
Die beschriebenen Ausführungsformen stellen lediglich Beispiele dar, und diese können, insbesondere durch Verwendung technischer Äquivalente, abgeändert werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Borsilikatglas mit einer rosa Färbung, dessen Zusammensetzung im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, basierend auf den Oxiden, aus 65 - 85 % SiO&sub2;, mehr als 10 %, jedoch weniger als 20 % B&sub2;O&sub3;, 0 - 8 % Na&sub2;O, 0 - 8 % K&sub2;O, einem Gesamtanteil an Na&sub2;O und K&sub2;O von 2 - 8 % und 1 - 6 % Al&sub2;O&sub3; besteht, und dessen linearer Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen 20ºC und 300ºC zwischen 30 und 55 x 10&supmin;&sup7;/ºC beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,05 - 1,00 Gew.-% Mangan, berechnet in Form von MnO&sub2;, enthält, und daß das Glas einen Oxidationsgrad aufweist, so daß es eine Chromatizität, bei einer Dicke von 4 mm und für das Beleuchtungsmittel C, in den nachfolgenden Bereichen aufweist:

x = 0,3115 bis 0,4200

y = 0,3170 bis 0,3600

Y = 15 bis 92 %.

2. Glas nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus 75 - 85 % SiO&sub2;, mehr als 10 %, jedoch weniger als 16 % B&sub2;O&sub3;, 0 - 7 % Na&sub2;O, 0 - 7 % K&sub2;O, einem Gesamtanteil an Na&sub2;O und K&sub2;O von 2 - 7 % und 1 - 5 % Al&sub2;O&sub3;, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,15 - 0,30 Gew.-% Mangan, berechnet in Form von MnO&sub2;, enthält, und daß seine Chromatizität, bei einer Dicke von 4 mm und für das Beleuchtungsmittel C, zwischen den nachfolgenden Bereichen liegt:

x = 0,3120 bis 0,3400

y = 0,3180 bis 0,3400

Y = 60 bis 88 %.

3. Glasgegenstand mit einer Rosafärbung, bestehend im wesentlichen aus einem Borsilikatglas, dessen Zusammensetzung im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf die Oxide, aus 65 - 85 % SiO&sub2;, mehr als 10 %, jedoch weniger als 20 % B&sub2;O&sub3;, 0 - 8 % Na&sub2;O, 0 - 8 % K&sub2;O, einem Gesamtanteil an Na&sub2;O und K&sub2;O von 2 - 8 % und 1 - 6 % Al&sub2;O&sub3;, besteht, und dessen linerarer Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen 30 und 55 x 10&supmin;&sup7;/ºC liegt, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,05 - 1,00 Gew.-% Mangan, berechnet in Form von MnO&sub2;, enthält, und daß das Glas einen Oxidationsgrad aufweist, so daß es eine Chromatizität, bei einer Dicke von 4 mm und für das Beleuchtungsmittel C, in den nachfolgenden Bereichen aufweist:

x = 0,3115 bis 0,4200

y = 0,3170 bis 0,3600

Y = 15 bis 92 %.

4. Glasgegenstand nach Anspruch 3, bestehend im wesentlichen aus 75 - 85 % SiO&sub2;, mehr als 10 %, jedoch weniger als 16 % B&sub2;O&sub3;, 0 - 7 % Na&sub2;O, 0 - 7 % K&sub2;O, einem Gesamtanteil an Na&sub2;O und K&sub2;O von 2 - 7 % und 1 - 5 % Al&sub2;O&sub3;, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,15 - 0,30 Gew.-% Mangan, berechnet in Form von MnO&sub2;, enthält, und daß er eine Chromatizität, bei einer Dicke von 4 mm und für das Beleuchtungsmittel C, zwischen den nachfolgenden Bereichen aufweist:

x = 0,3120 bis 0,3400

y = 0,3180 bis 0,3400

Y = 60 bis 88 %.

5. Verfahren zur Herstellung eines rosafarbenen Borsilikatglases, umfassend : (a) die Herstellung eines vitrifizierbaren Ansatzes, dessen Zusammensetzung im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf die Oxide, aus 65 - 85 % SiO&sub2;, mehr als 10 %, jedoch weniger als 20 % B&sub2;O&sub3;, 0 - 8 % Na&sub2;O, 0 - 8 % K&sub2;O, einem Gesamtanteil von Na&sub2;O und K&sub2;O von 2 - 8 % und 1 - 6 % Al&sub2;O&sub3; besteht, (b) das Schmelzen dieses Ansatzes, (c) das Formen einer geschmolzenen Glaszusammensetzung zu einem geformten Gegenstand, (d) Abkühlen des gleichen Gegenstandes und (e) wahlweise das Härten dieses Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem vitrifizierbaren Ansatz eine Manganverbindung aufnimmt, die einem Mn-Gehalt, berechnet in Form von Mangandioxid, MnO&sub2;, von zwischen 0,05 - 1 Gew.-% entspricht, und daß man das Schmelzen unter oxidierenden Bedingungen durchführt, um dem Glas, bei einer Dicke von 4 mm und für das Beleuchtungsmittel C, eine Chromatizität zu verleihen, die in den nachfolgenden Bereichen liegt:

x = 0,3115 bis 0,4200

y = 0,3170 bis 0,3600

Y = 15 bis 92 %.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung des vitrifizierbaren Ansatzes im wesentlichen aus 75 - 85 % SiO&sub2;, mehr als 10 %, jedoch weniger als 16 % B&sub2;O&sub3;, 0 - 7 % Na&sub2;O, 0 - 7 % K&sub2;O, einem Gesamtanteil von Na&sub2;O und K&sub2;O von 2 - 7 % und 1 - 5 % Al&sub2;O&sub3; besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,15 - 0,30 % Mn, berechnet in Form von MnO&sub2;, aufnimmt, und daß man das Schmelzen unter oxidierenden Bedingungen durchführt, um dem Glas eine Chromatizität, bei einer Dicke von 4 mm und für das Beleuchtungsmittel C, in den nachfolgenden Bereichen zu verleihen:

x = 0,3120 bis 0,3400

y = 0,3180 bis 0,3400

Y = 60 bis 88 %.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganverbindung ein Permanganat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Permanganat Kaliumpermanganat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxidquelle einen Sand mit einem Verlust beim Brennen auf 1000ºC von weniger als 0,1 Gew.- % verwendet.