GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zinksulfonatglas
mit einem extrem niedrigen Erweichungspunkt von weniger als
ungefähr 300ºC und mit einer ausgezeichneten Beständigkeit
gegen Angriff durch Feuchtigkeit.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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In der Vergangenheit hat man beträchtliche Forschungen
durchgeführt, um Gläser mit niedrigen Übergangstemperaturen
(Tg) zu entwickeln, damit Schmelz- und Formarbeitsgänge bei
niedrigen Temperaturen durchgeführt und Energiekosten gespart
werden können. Herkömmlicherweise ist die Übergangstemperatur
eines Glases als die Temperatur definiert, bei der eine
merkliche Steigerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten beobachtet
wird, begleitet von einer Änderung der spezifischen
Wärmekapazität (Cp). Vor kurzen hat man festgestellt, daß Gläser mit
niedrigen Übergangstemperaturen potentiell geeignete
Materialien für eine Reihe von Anwendungen, einschließlich
Niedrigtemperatur-Verschlußgläser und glasorganische Polymerverbunde,
sind. Eine in U.S.-Patent Nr. 5043369 (Bahn et al.)
offenbarte, kürzliche Entwicklung beinhaltet die Herstellung
glasorganischer Polymerlegierungen. Diese Legierungen werden aus einem
Glas und einem thermoplastischen oder thermisch härtbaren
Polymer mit kompatiblen Verarbeitungstemperaturen hergestellt.
Also werden das Glas und das Polymer bei der
Verarbeitungstemperatur unter Bildung eines innigen Gemischs vereinigt, d. h.
das Glas und das Polymer befinden sich in ausreichend
flüssigem Zustand, um miteinander zu einem Körper geformt zu werden,
der eine im wesentlichen einheitliche, feingekörnte
Mikrostruktur zeigt, wobei wünschenswerterweise zumindest partielle
Mischbarkeit und/oder eine Reaktion zwischen dem Glas und dem
Polymer vorliegt, so daß die Adhäsion und die Bindung zwischen
ihnen gefördert wird. Aus dem Gemisch wird ein Gegenstand
geformt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Diese Gegenstände
zeigen chemische und physikalische Eigenschaften, die eine
sich ergänzende Mischung der von dem einzelnen Glas und
Polymer gezeigten umfassen. Beispielsweise zeigen die Legierungen
häufig eine Kombination von hoher Oberflächenhärte, hoher
Steifheit und hoher Festigkeit. Legierungen unterscheiden sich
dadurch von Glas/Organopolymer-Verbunden, daß zumindest
partielle Mischbarkeit und/oder eine Reaktion zwischen Glas und
Polymer vorliegen, wobei diese Bedingung(en) bei Glas/Polymer-
Verbunden fehlen.
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Es stellte sich heraus, das Gläser innerhalb des
allgemeinen Zinkphosphatsystems besonders als Glasbestandteil von
Glas/Polymer-Legierungen geeignet sind, U.S.-Patent Nr.
4940677 und 5071795.
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Diese Zinkphosphatgläser zeigen verglichen mit anderen
Gläsern auf Phosphat-Basis vergleichsweise gute Beständigkeit
gegenüber chemischem Angriff. Trotzdem wurde ständig nach
neuen Glaszusammensetzungen gesucht, die niedrige
Übergangstemperaturen bei noch größerer chemischer Beständigkeit
zeigen. Diese Niedrigtemperatur-Glaszusammensetzungen ergäben
nicht nur geringere Energiekosten bei der Glasherstellung,
sondern auch niedrigere Kosten bei der Herstellung von
Glas/Polymer-Legierungen und -Verbunden. Zusätzlich würden bei
niedrigerer Temperatur beständige Gläser die Anzahl an
verfügbaren kompatiblen Polymeren erhöhen, die mit dem Glas unter
Erzeugung von Glas/Polymer-Verbunden verarbeitet und mit dem
Glas unter Erzeugung von Glas/Polymer-Legierungen deformiert
werden könnten. Diese Faktoren, niedrigere Herstellungskosten
und größere mögliche Polymerauswahl, würden wiederum
wahrscheinlich die Anzahl potentieller kommerzieller Anwendungen
vergrößern.
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U.S.-Patent Nr. 4544695 (Meyers) offenbart eine flamm-
und/oder rauchwidrige Polymerzusammensetzung, die eine
Phosphat-Sulfat-Glaszusammensetzung mit den folgenden
Bestandteilen enthält: 4-18% K&sub2;SO&sub4;, 8-36% ZnSO&sub4;, 4-18% Na&sub2;SO&sub4; und 19-56%
P&sub2;O&sub3;. Zusätzlich kann das Glas die folgenden fakultativen
Bestandteile enthalten: 0-25% ZnO, 0-4% B&sub2;O&sub3;, 0-25% Li&sub2;O, 0-25%
Na&sub2;O, 0-12% BaO und 0-4% TiO&sub2;. Die erfinderischen Gläser
liegen, wenn sie in der in dem Patent von Meyers verwendeten
Zusammensetzungsform ausgedrückt werden, außerhalb des darim
offenbarten Zusammensetzungsbereichs, und insbesondere ist bei
allen drei Glasbeispielen die Gesamtmenge an ZnO (kombiniert
aus den Quellen AnSO&sub4; und ZnO) weit unter der bei den
vorliegenden erfinderischen Zusammensetzungen erforderlichen; der
höchste zitierte ZnO-Gehalt ist 18,5%. Sogar wenn die darin
beanspruchte Zinkoxidmenge so weit erhöht wird, daß sie
innerhalb der vorliegenden erfinderischen Gläser liegt, erzeugen
die vom Meyers-Patent geforderten Bereiche entweder Glas mit
zuviel Sulfat, um gute Beständigkeit zu zeigen, oder mit zu
wenig Alkali, um ein Glas mit einer ausreichend niedrigen
Glasübergangstemperatur zu ergeben. Da die Gläser des Meyers-
Patents entweder eine äußerst geringe Beständigkeit oder eine
zu hohe Übergangstemperatur haben, sind sie für die Verwendung
in Glas/Polymer-Legierungen und -Verbunden ungeeignet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die oben beschriebene Forschung hat zur Erfindung eines
Glases mit einer Übergangstemperatur von üblicherweise unter
ungefähr 300º, einer Verarbeitungstemperatur unter ungefähr
400 º geführt, wobei es gleichzeitig eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegenüber Angriff durch Wasser zeigt.
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Genauer, offenbart die vorliegende Erfindung ein Glas,
bestehend im wesentlichen aus, ausgedrückt als Molprozent auf
Oxidbasis, 15-35% P&sub2;O&sub5;, 1-25% SO&sub3;, 30-55% ZnO, 0-25% R&sub2;O, wobei
R&sub2;O ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 0-25% Li&sub2;O,
0-25% Na&sub2;O und 0-25% K&sub2;O. Zusätzlich können bis zu insgesamt
15% fakultative Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen
ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 0-10% Al&sub2;O&sub3;, 0-10%
MgO, 0-10% CaO, 0-10% SrO, 0-10% BaO, 0-10% MnO, 0-10%
Übergangsmetalloxide und 0-15% Cl+F, wie in Gew.-% analysiert.
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Da die vollständige Umwandlung der vorstehenden
erfinderischen Zusammensetzungsbereiche, ausgedrückt als Molprozent
in Bereiche, ausgedrückt als Gew.-%, mathematisch nicht
möglich ist, werden nachstehend die erfinderischen
Zusammensetzungen, ausgedrückt in ungefähren Gew.-%, angegeben: 25-50%
P&sub2;O&sub5;, 1-20% SO&sub3;, 26-45% ZnO, 0-20% R&sub2;O, wobei R&sub2;O ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus 0-8% Li&sub2;O, 0-20% Na&sub2;O und 0-
20% K&sub2;O. Die Gruppe, aus der die fakultativen Inhaltsstoffe
ausgewählt werden können, lautet, ausgedrückt als ungefähre
Gew.-%, wie folgt: 0-10% Al&sub2;O&sub3;, 0-5% MgO, 0-5% CaO, 0-10% SrO,
0-15% BaO, 0-10% MnO, 0-15% Übergangsmetalloxide und 0-15%
Cl+F, wie analysiert.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Tabelle I zeigt eine Reihe von Glaszusammensetzungen,
ausgedrückt als Molprozent auf Oxidbasis, die bei der
vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden können. Tabelle IA zeigt
die gleichen Zusammensetzungen, wobei aber die Werte der
einzelnen Bestandteile in Gew.-% umgewandelt sind. Zusätzlich zur
Angabe der relativen Mengen der Ansatzbestandteile zeigt
Tabelle I die Übergangstemperatur (Tg) in ºC, wie durch Einsatz
von Standard-Differentialscanningkalorimetrietechniken
gemessen, die Auflösungsgeschwindigkeit, ausgedrückt als
prozentualer Gewichtsverlust (% Gew.-Verlust) eines Streifens mit
Abmessungen von ungefähr 1 Inch X 1 ½ Inch x 3/8 Inch (2 ½ cm X
4 cm X 1 cm), und die Verarbeitungstemperatur (Zugtemp.).
Zusätzlich wird in Tabelle I das Aussehen des Glases nach der
Herstellung (Glasauss.) aufgeführt. Die Qualität und das
Aussehen des hergestellten Glases reichte von klar (kl.) bis
leicht trüb (trüb). Die tatsächlichen Ansatzinhaltsstoffe für
die Gläser können alle Materialien, entweder Oxide oder andere
Verbindungen, enthalten, die, wenn sie miteinander geschmolzen
werden, in die erwünschten Oxide in den richtigen Anteilen
umgewandelt werden. Beispielsweise wird ZnSO&sub4; 7H&sub2;O leicht als
SO&sub3;-Quelle sowie als partielle ZnO-Quelle eingesetzt.
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Die Ansatzmaterialien wurden compoundiert, im
automatischen Taumelmischer gemischt, um eine homogene Schmelze zu
gewährleisten und in Siliziumdioxidtiegel überführt. Der
Glasansatz wurde dann geschmolzen und bei Temperaturen von 800 bis
1000ºC während ungefähr drei Stunden gehalten. Unter ungefähr
850ºC wurde sehr wenig Verdampfung von P&sub2;O&sub5;, SO&sub3; oder anderen
Spezies bemerkt. Tabelle I zeigt, daß die analysierten SO&sub3;-
Werte (A-SO&sub3;) gewöhnlich ungefähr gleich den aus dem Ansatz
berechneten (B-SO&sub3;) waren. Die Werte sind in Gew.-% angegeben.
Die Schmelze wurde in eine Stahlform gegossen, um eine
rechteckige Platte mit Abmessungen von ungefähr 4 Inch X 8 Inch X
3/8 Inch (10 cm X 20 cm X 1 cm) herzustellen. Diese Platte
wurde anschließend über Nacht bei einer Temperatur von
ungefähr 250 bis 275ºC abgekühlt.
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Rechteckige, streifenförmige Stücke von ungefähr 40 Gramm
Gewicht wurden von der Platte geschnitten, auf Temperaturen im
Bereich von 350 bis 450ºC erhitzt, und Glasstäbe wurden
gezogen, um eine gute Näherung der Verarbeitungstemperatur zu
erhalten. Dieser Wert ist für die Glasbeispiele 1-14 in Tabelle
I als die "Zugtemp." angegeben.
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Von der Glasplatte wurden Proben geschnitten, um ihre
Feuchtigkeitsbeständigkeit/Lebensdauer zu testen. Bei dem Test
wurde jede Probe sorgfältig gewogen und dann in ein kochendes
Wasserbad getaucht. Nach einer Verweildauer von sechs Stunden
wurde die Probe aus dem Bad entnommen, an der Luft getrocknet
und danach erneut gewogen, um jeglichen Gewichtsverlust der
Probe zu bestimmen. Dieser Gewichtsverlust, d. h. die
Auflösungsrate, ist für jede Glasprobe in Tabelle I angegeben
(Aufl.rate) und als Prozentsatz des ursprüglichen Gewichts vor
dem Test/Eintauchen berechnet.
TABELLE I
TABELLE IA
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Die vorstehende Beschreibung stellt lediglich
Laborschmelz- und -formpraxis dar. Es ist selbstverständlich, daß
die genannten Zusammensetzungen in
Großmaßstabs-Schmelzeinrichtungen geschmolzen und in erwünschte Konfigurationen unter
Verwendung von im Glasherstellungsfachgebiet herkömmlichen
Techniken geformt werden können. Bei der
Standard-Glasherstellungspraxis ist es nur notwendig, zu gewährleisten, daß die
Ansatzmaterialien gründlich gemischt und dann bei Temperaturen
geschmolzen werden, die eine homogene Schmelze ohne übermäßige
Verdampfung von Schewefeloxiden, Chlorid und Fluorid
gewährleisten und daß die Schmelze anschließend abgekühlt und in
einem Glaskörper mit einer erwünschten Geometrie geformt wird,
der gewöhnlich gekühlt wird.
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Diese erfinderischen Gläser mit Übergangstemperaturen von
gewöhnlich unter ungefähr 300ºC und Verarbeitungstemperaturen
von 350ºC und darüber zeigen Werte der
Haltbarkeit/Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit im Bereich von 0,0 bis 0,15
Prozent Gewichtsverlust, wenn sie sechs (6) Stunden lang in
kochendes Wasser eingetaucht werden. Diese Gewichtsverlustwerte
sind außergewöhnlich niedrig für Gläser mit
Übergangs-/Verarbeitungstemperaturen in dem Bereich, den die erfinderischen
Gläser zeigen. Sie sind vergleichbar mit den
Haltbarkeitswerten, die Gläser mit Übergangs-/Verarbeitungstemperaturen
von 100ºC mehr zeigen, z. B. die in U.S.-Pat. Nr. 4940677
(Beall et al.) offenbarten Phosphatgläser.
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Aufgrund der Gesamt-Ausgewogenheit der physikalischen und
chemischen Eigenschaften ist Beispiel 6 die am stärksten
bevorzugte Ausführungsform der erfinderischen Gläser.
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Tabelle II zeigt die Zusammensetzung dreier typischer
Metaphosphatgläser mit Übergangstemperaturen, die mit denen der
erfinderischen Gläser vergleichbar sind. Aus den darin
aufgelisteten
Haltbarkeitsdaten (nur einstündiges Eintauchen in
kochendes Wasser), die von einem 5%igem Gewichtsverlust bis zu
völligem Auflösen des Glases reichen, wird deutlich, daß die
erfinderischen Gläser eine viel stärkere Haltbarkeit als diese
Metaphosphatproben mit vergleichbaren Übergangstemperaturen
zeigen.
TABELLE II
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Tabelle III beschreibt die Zusammensetzung der Beispiele
1-12 in der Form, die in dem vorstehend beschriebenen Meyers-
Dokument verwendet wird. Bei der Umwandlung der vorliegenden
Beispiele in diese Form wurde angenommen, daß die erste Quelle
von SO&sub3; K&sub2;SO&sub4; war. Falls noch SO&sub3; gebraucht wurde, wurde dann
angenommen, daß es durch die Zugabe von Na&sub2;SO&sub4; bereitgestellt
wurde, und falls schließlich immer noch eine Menge an SO&sub3;
notwendig war, wurde angenommen, daß seine Quelle ZnSO&sub4; war. Die
Präferenz der Sulfate in der Reihenfolge K&sub2;SO&sub4;, Na&sub2;SO&sub4; und
ZnSO&sub4; wird aus den Beispielen 1 und 2 des Meyers-Patents
deutlich. In Beispiel 1 wird das gesamte Alkali, K&sub2;O und Na&sub2;O,
ausgedrückt als Sulfate aufgelistet. Zink wird beispielsweise
sowohl als ZnSO&sub4; als auch als ZnO aufgelistet. In anderen
Worten, wird Zink bis zu dem von dem Patentinhaber erwünschten
Gesamtsulfatgehalt als Sulfat angegeben, und der Rest des
Zinks wird als Oxid aufgelistet. Das hätte ebenso leicht unter
Verwendung von nur ZnSO&sub4; und Auflisten eines Teils des Na oder
K als Oxide bewerkstelligt werden können. Der Patentinhaber
zog es aber offensichtlich vor, Alkali anstelle von Zink als
Sulfate aufzulisten. Ähnlich wird in Beispiel 2 das gesamte
Kalium als K&sub2;SO&sub4; aufgeführt, wohingegen sowohl Soda als auch
Zink zwischen Oxiden und Sulfaten aufgeteilt sind. Da
offensichtlich jede Anordnung verwendet werden kann, zieht der
Patentinhaber K, Na und Zn als Präferenzreihenfolge bei der
Beschreibung seiner Zusammensetzungen vor. Wir haben die gleiche
Gestaltung (Präferenzreihenfolge) in Tabelle III verwendet.
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Aus den in dieser Tabelle aufgelisteten Zusammensetzungen
wird deutlich, daß die Zusammensetzung der erfinderischen
Gläser sehr verschieden von den in dem Dokument von Meyers et al.
offenbarten ist.
TABELLE III
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Tabelle IV beschreibt eine Reihe von
Glaszusammensetzungen, ausgedrückt als Molprozent auf Oxidbasis, die außerhalb
des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung aber innerhalb
des in dem vorstehend beschriebenen Dokument von Meyers
offenbarten Zusammensetzungsbereichs liegen. Zusätzlich zur
Aufschlüsselung der Zusammensetzung und der Auflösungsrate des
Glases beschreibt die Tabelle die Schmelztemperatur
(Schm.temp.) und das Glasaussehen vor und nach Eintauchen in
kochendes Wasser. Aussehen und Qualität des Glases reichen vor
Eintauchen von klarem, stabilem Glas (kl.) bis zu
durchscheinendem, hygroskopischem Glas (durchsch./hygro.). Tabelle V
beschreibt die gleichen Zusammensetzungen, jedoch in der in dem
Meyers-Patent verwendeten Zusammensetzungsform. Diese
Vergleichsglasbeispiele 16 bis 22 wurden, ausgenommen der
Änderung der entsprechenden Bestandteile wie in Tabelle II
gezeigt, auf die gleiche Weise hergestellt, wie vorstehend für
die erfinderischen Glasbeispiele 1-12 offenbart wurde. Man
beachte jedoch, daß Beispiel 20 (als ungeschmolzen beschrieben)
nicht schmilzt. Daher wurde kein Glas hergestellt. Diese
Zusammensetzung schmilzt sogar dann nicht unter Bildung eines
Glases, wenn nach den in dem Dokument von Meyers eingehend
beschriebenen Schmelzanweisungen vorgegangen wurde.
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Es ist leicht ersichtlich, daß diese Gläser mit Ausnahme
von Beispiel 21 schlechte Haltbarkeitswerte, entweder hohe
Auflösungsraten oder hygroskopisches Verhalten, zeigen.
Tatsächlich ist die Haltbarkeit so schlecht, daß diese Gläser für
jede für die erfinderischen Gläser in Betracht gezogene
Anwendung ungeeignet sind. Man beachte, daß die prozentualen
Gewichtsverluste Werte für verschiedene Eintauchzeiten
darstellen: Bsp. 16 und 17 - 2 ½ Std., Bsp. 19 - 2 Std. und Bsp. 18
und 20-23 - 6 Std. Wie in Tabelle II beschrieben, zeigten die
Beispiele Gewichtsverluste aufgrund von Eintauchen in
kochendes Wasser von einem 0,3%igen Gewichtsverlust in 6 Stunden bis
hin zu solchen, die sich entweder auflösten (aufgelöst) oder
in einen unverfestigten weißen Rückstand (unverf. weißer
Rückst.) umgewandelt wurden oder bei denen die Oberfläche
abblätterte (Oberfl.abblätt.).
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Die Beispiele 16-18 sind in dem Meyers-Patent als
spezifische Beispiele für wenig hygroskopisches Verhalten
offenbart. Die gemessenen Haltbarkeitswerte zeigen jedoch, daß
keine dieser Zusammensetzungen die Haltbarkeitsdauer der
erfinderischen Zusammensetzung zeigt oder annähernd zeigt. Die
Beispiele 19 bis 23 waren verschiedene
Zusammensetzungsversuche, um eine Glaszusammensetzung innerhalb dieses Dokuments zu
identifizieren, die eine Haltbarkeit in der Größenordnung der
Haltbarkeit der erfinderischen Sulfophosphatzusammensetzung
zeigt. Beispielsweise besitzen die Vergleichsbeispiele 21 und
22 die maximale Zn-Menge (höchstes zulässiges ZnSO&sub4; und ZnO)
und die niedrigste P&sub2;O&sub5;-Menge, die innerhalb des beanspruchten
Zusammensetzungsbereichs zulassig sind. Keine zeigt
Haltbarkeitswerte, die so niedrig wie erwünscht sind. Beispiel 21
zeigt annährend die niedrige Auflösungsrate der vorliegenden
Erfindung, hat aber trotzdem eine viel zu hohe
Übergangstemperatur (> 350ºC) und Verarbeitungstemperatur (> 450ºC), um bei
der vorliegenden Erfindung geeignet zu sein. Einfach gesagt,
keines der Vergleichsbeispiele und wahrscheinlich keine
Zusammensetzung innerhalb des Zusammensetzungsbereichs des
Dokuments von Meyers besitzt das notwendige hohe ZnO und
ausreichend niedrige SO&sub3;, um ein Glas zu gewährleisten, das eine Tg
von ungefähr 300ºC und eine entsprechende ausgezeichnete
Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit besitzt.
TABELLE IV
TABELLE V