DE69110263T2 - Alkali-Zink-Halophosphat-Gläser. - Google Patents
Alkali-Zink-Halophosphat-Gläser.Info
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Description
- Die US-A-4 940 677 (Beall et al.) beschreibt in einigen Einzelheiten die umfangreichen durchgeführten Forschungen zur Entwicklung anorganischer Glaszusammensetzungen mit niedrigen Transformations- oder Übergangstemperaturen (Tg), wobei dieses Merkmal ermöglicht, daß Glasansatzschmelzvorgänge und Schmelzformungsvorgänge bei niedrigen Temperaturen ausführbar sind. Wie in dieser Patentschrift beschrieben, waren Gläser mit niedrigen Übergangstemperaturen aus dem Gläser betreffenden Stand der Technik bekannt; eine derartige Glasfamilie umfaßt auf Phosphat basierende Zusammensetzungen. Es ist hier ebenfalls angegeben, daß die chemische Beständigkeit von auf Phosphat basierenden Gläsern gleichwohl üblicherweise geringer war als die von auf Silicat basierenden Gläsern, wobei die Beständigkeit bei Verringerung der Übergangstemperatur des Glases schlechter wird.
- Demnach lag die Hauptaufgabe der vorliegenden Patentschrift in der Entwicklung von Glaszusammensetzungen, die nicht nur eine Übergangstemperatur von 450ºC und eine Arbeitstemperatur von unter 500ºC aufweisen, sondern auch eine gute Beständigkeit gegen Angriffe durch Wasser und milde wäßrige alkalische Lösungen zeigen. Die offenbarten Gläser bestanden im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus wenigstens insgesamt 65%
- ZnO 23-55
- P&sub2;O&sub5; 28-40
- Li&sub2;O 0-25
- Na&sub2;O 0-25
- K&sub2;O 0-25
- Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 10-35
- und bis zu insgesamt 35%
- AlO&sub3; 0-6
- B&sub2;O&sub3; 0-8
- Al&sub2;O&sub3;+B&sub2;O&sub3; 0-8
- Cu&sub2;O 0-15
- F 0-5
- PbO 0-35
- SnO 0-35
- PbO+SnO 0-35
- ZrO&sub2; 0-5
- SiO&sub2; 0-4
- MgO 0-10
- CaO 0-10
- SrO 0-10
- BaO 0-12
- MnO 0-10
- MgO+CAO+SrO+BaO+MnO 0-15
- Während diese Gläser, wenn man in Betracht zieht, daß ihre Übergangstemperaturen unter 450ºC lagen, tatsächlich eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufwiesen, fanden weiterhin Forschungen statt, um Gläser mit gleich niedrigen Übergangstemperaturen zu entwickeln, deren Beständigkeit gegen Wasser und milde alkalische wäßrige Lösungen jedoch verbessert sein sollte. Diese Forschungen resultierten in der US-Anmeldung Nr. 07/372 764, angemeldet am 29. Juni 1989 von G. H. Beall et al., erteilt als US-A-4 996 172 (= EP-A-0 405 814) . Die in dieser Anmeldung beschriebenen Gläser zeigten Arbeitstemperaturen von unter 450ºC, bevorzugt von zwischen 350º-450ºC, und eine Beständigkeit gegen Angriffe durch milde wäßrige alkalische Lösungen, die wenigstens zehnmal besser war als die der Gläser der US-A-4 940 677. Diese Gläser bestanden im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus
- Li&sub2;O 0-25
- Na&sub2;O 0-25
- K&sub2;O 0-25
- Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 10-35
- ZnO 12-55
- P&sub2;O&sub5; 28-45
- Al&sub2;O&sub3; 0-4
- SnO 0-35
- PbO 0-35
- SnO+PbO 0-35
- Y&sub2;0&sub3; und/oder wenigstens einem Seltenerdmetalloxid zu 0,5-5, wobei wenigstens zwei Alkalimetalloxide vorliegen.
- Die US-Patentanmeldung Nr. 07/403 655, angemeldet am 11. September 1989 von W. A. Bahn et al., erteilt als US-A-5 043 369, auf der auch die EP-A-0 365 236 teilweise basiert, beschreibt die Herstellung von Legierungen oder Mischungen, die im wesentlichen aus einem Glas und/oder einer Glaskeramik und einem organischen Thermoplasten oder einem hitzehärtbaren Polymer mit einer Arbeitstemperatur bestehen, die mit der des Glases und/oder des Vorläuferglases für die Glaskeramik kompatibel ist. Bei der Formung derartiger Legierungen oder Mischungen werden das Glas und das Polymer bei der Arbeitstemperatur des Glases vereinigt, um eine innige Mischung zu bilden. D.h., das Glas und das Polymer sind in einem ausreichend fluiden Zustand, um ein Zusammenmischen zu einem im wesentlichen homogenen Zustand zu ermöglichen, so daß bei Abkühlung der entstandene Körper eine im wesentlichen gleichmäßige, feinkörnige Mikrostruktur aufweist, worin wunschenswerterweise eine wenigstens teilweise Mischbarkeit und/oder eine Reaktion zwischen dem Glas und dem Polymer vorliegt, um eine Adhäsion und eine Bindung zwischen beiden zu ermöglichen. Die aus einer derartigen Kombination aus Glas und organischem Polymer hergestellten Gegenstände zeigen eine einheitliche Gruppe von physikalischen Eigenschaften. Beispielsweise weisen die Gegenstände bei hohen Glasanteilen, d.h. mehr als 50 Vol.-%, eine hohe Steifigkeit auf, eine hohe Härte und eine hohe Abrasionsbeständigkeit, und der Glasbestandteil verleiht eine gute mechanische Festigkeit, verbunden mit einem leichten Gewicht und einer guten Zähigkeit und Schlagfestigkeit durch das Polymer. Die in der US-A-4 940 677 und der US-A-5 043 369 offenbarten Gläser wurden als Glasbestandteil derartiger Legierungen verwendet.
- Wie oben beschrieben, weisen auf Phosphat basierende Glaszusammensetzungen üblicherweise eine schlechtere chemische Dauerhaftigkeit und Beständigkeit gegen Angriffe durch Feuchtigkeit auf als auf Silicat basierende Glaszusammensetzungen, und diese Neigung wird noch dadurch verstärkt, wenn die Gläser gemischt werden, um niedrigere Ubergangstemperaturen aufzuweisen. Während aus organischen Polymeren zusammengesetzte Verbundkörper, die durch die Aufnahme von Silicatglasfasern und/oder -teilchen verstärkt waren, seit langem kommerziell angeboten wurden, wurden auf Phosphat basierende Gläser verwendende Glas-/Kunststoffzusammensetzungen nicht in einem wesentlichen Ausmaß angeboten. Obwohl demnach die Glas/Kunststoff-Verbundgegenstände aus dem Stand der Technik im physikalischen Sinn nicht porös sind, sind die organischen Polymere wasserdurchlässig, d.h. sie sind ausreichend permeabel, um Wasser zu ermöglichen, in den Gegenstand einzuwandern, um hierdurch in Kontakt mit dem Glasbestandteil zu kommen. Soweit als Glasflocken, -fasern, -pulver und ähnliche Materialien, die den Kunststoffkörper verstärken, der eindringenden Feuchtigkeit eine sehr hohe Oberfläche bieten, schreitet ihr Abbau relativ schnell voran. Es liegt auf der Hand, daß dieses Verhalten mit zunehmendem Glasanteil in der Zusammensetzung und mit abnehmender Teilchengröße verstärkt wird. Um Gegenstände mit Starrheit, Härte, Abrasionsbeständigkeit und mechanischer Festigkeit durch das Vorliegen von Glas herzustellen, muß der Glasbestandteil dennoch notwendigerweise den größeren Anteil der Zusammensetzung ausmachen.
- In einem Versuch, das Feld der organischen Polymere, die zur Bildung des in der US-A-5 043 369 beschriebenen Typs von Legierungen geeignet sind, d.h. von Polymeren mit niedrigeren Temperatureigenschaften, die üblicherweise preisgünstiger sind, zu erweitern, wurden Forschungen durchgeführt, um Glaszusammensetzungen zu entwickeln, die eine hohe Beständigkeit gegen Angriffe durch Feuchtigkeit bei Arbeitstemperaturen von unter etwa 425ºC, bevorzugt von nicht über etwa 400ºC, verbunden mit Übergangs-temperaturen von nicht mehr als etwa 350ºC, bevorzugt von nicht mehr als 325ºC aufweisen.
- Gläser mit diesen Eigenschaften wurden aus Zusammensetzungen im Alkalimetall-Zink-Phosphat-System hergestellt. Diese Gläser weisen Grundzusammensetzungen auf, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus 15-35% R&sub2;O, wobei R&sub2;O aus 0-25% Li&sub2;O, 5-20% Na&sub2;O und 0-12% K&sub2;O besteht, 25-50% ZnO, 0-10% SnO, 0-3% Al&sub2;O&sub3; und 25-37% P&sub2;O&sub5;, wozu 0,5-8% Cl und 0-5% F, analysiert in Gew.-%, aufgenommen werden. Die Summe von R&sub2;O+ZnO+SnO+Al&sub2;O&sub3;+P&sub2;O&sub5; wird wenigstens 90 Mol-% der Gesamtoxidzusammensetzung bilden. Die Chloridzugaben zu den Grundglaszusammensetzungen ergaben zwei hochsignifikante Wirkungen, nämlich die Glasübergangstemperatur wurde beträchtlich verringert, und die Glasstabilität wurde verbessert. Die Fluoridzugabe in Kombination mit Chlorid scheint bei der Verringerung der Übergangstemperatur des Glases vorteilhaft zu sein. Der Fluoridverlust während des Schmelzens des Glasansatzes ist jedoch beträchtlich größer als der Chloridverlust durch Verflüchtigung aus der Schmelze. Als Ergebnis der Zugabe von Chlorid, wahlweise mit Fluorid, konnten Glaskörper bei Temperaturen von unter 400ºC gebildet werden, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Angriffe durch Feuchtigkeit und milde wäßrige alkalische Lösungen wie Spülmaschinendetergenzien aufweisen.
- Vorausgegangene Foschungsarbeiten zeigten, daß ZnCl&sub2; eine glasbildende Verbindung ist, d.h. Zink in tetraedrischer Koordination mit Chlorid kann eine Zufallsstruktur annehmen. Durch diese Entdeckung sind die glasverstärkenden Eigenschaften des Chlorids in auf Zinkphosphat basierenden Gläsern verständlich.
- Kupferzugaben zu den erfindungsgemäßen Gläsern in Mengen von bis zu 10% Cu&sub2;O ergaben ein türkisgefärbtes Opalglas mit feinkörnigen Kristalliten, die durch Röntgenstrahlbeugungsanalysen als CuCl identifiziert wurden. Man glaubt, daß diese Kristallite die scheinbare Glasübergangstemperatur erhöht haben. Bestimmte Gläser dieser Opalgläser zeigten bei Raumtemperatur ein hydrophobes Verhalten, d.h. man beobachtete, daß Wasserkugeln im steilen Winkel von der Oberfläche abrollten.
- Zugaben von bis zu insgesamt 8 Mol-% an Erdalkalimetalloxiden (MgO, ,CaO, SrO, BaO) können aufgenommen werden, um die Viskositätseigenschaften des Glases zu modifizieren, auch bis zu 3 Mol-% SiO&sub2;.
- Während eine genaue Umrechnung von Mol-% in Gew.-% mathematisch nicht möglich ist, entsprechen die obigen Oxidbereiche in etwa Gew.-%: 10-20% R&sub2;O, wobei R&sub2;O aus 0-5% Li&sub2;O, 2-12% Na&sub2;O und 0-10% K&sub2;O besteht, 20-42% ZnO, 0-15% SnO, 0-3% Al&sub2;O&sub3; und 37-50% P&sub2;O&sub5;.
- Die US-Patentschrift Nr. 3 930 833 (Roberts) beschreibt die Herstellung von Mikronährstoff enthaltenden, wasserauslaugbaren Gläsern, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-%, aus 5-20% NaCl und/or KCl und/oder Na&sub2;O und/oder K&sub2;O, 30-60% ZnO und 25-65% P&sub2;O&sub5;. Auf die Konzentration von Chlorid im gefertigten Glas wird, falls überhaupt Chlorid vorliegt, nicht hingewiesen. In den Ausführungsbeispielen der Patentschrift lagen die ZnO-Mengen über denjenigen von P&sub2;O&sub5;. In den erfindungsgemäßen Gläsern liegen die P&sub2;O&sub5;-Mengen in Gew.-% typischerweise über denen von ZnO. Schließlich wurden, dies ist am kritischsten, wasserauslaugbare Gläser in der Patentschrift angestrebt. Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen Gläser eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Feuchtigkeit. Deshalb würden die Gläser dieser Patentschrift erfindungsgemäß nicht einsetzbar sein.
- Die US-Patentschrift Nr. 4 226 628 (Bartholomew et al.) offenbart die Herstellung kupferfarbener Kupfer- und/oder Silberhalogenid-Phosphatgläser, die elektrochrome Eigenschaften aufweisen und weiterhin thermochrome Eigenschaften zeigen können. Die gemäß dieser Patentschrift erforderlichen Kupferanteile liegen weit über denjenigen Anteilen, die erfindungsgemäß tolerierbar sind. ZnO ist nur ein wahlweiser Bestandteil und wurde nur in ein Ausführungsbeispiel aufgenommen; die dort angegebene Menge liegt beträchtlich unter der minimal in der vorliegenden Erfindung erforderlichen Menge.
- In der Veröffentlichung INERARED ABSORPTION AND STRUCTURE OF CHLOROPHOSPHATE GLASSES, Journal of Non-Crystalline Solids, 40, 535-548 (1980) Almeida und Mackenzie werden Gläser im NaPO&sub3;- ZnCl&sub2;-System mit Übergangstemperaturen zwischen 83º-279ºC beschrieben. Der Na&sub2;O-Inhalt der Gläser reichte von 28,75-50 Mol- %, und die Gläser waren hygroskopisch, wodurch sie erfindungsgemäß ungeeignet sind.
- Die Tabelle I zeigt eine Gruppe von Glaszusammensetzungen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, mit Ausnahme der Halogenid enthaltenden Bestandteile, die als tatsächlich verwendeter Ansatzbestandteil aufgelistet sind. Die Tabelle IA zeigt die gleichen Gläser, wobei die Zusammensetzungen in Gew.-% umgewandelt wurden. Die Halogenide werden sowohl als in die Ansatzmaterialien zugegebene Menge als auch als im Endglas analysiert angegeben (B-Halogenid, A-Halogenid).
- Die tatsächlichen Ansatzbestandteile für die als Oxid aufgeführten Bestandteile können beliebige Materialien umfassen, entweder die Oxide oder andere Verbindungen, die beim Zusammenschmelzen in das gewünschte Oxid in den entsprechenden Anteilen umgewandelt werden. Beispielsweise wird Li&sub2;CO&sub3; möglicherweise als Li&sub2;O-Quelle verwendet.
- Die Ansatzmaterialien wurden vermahlen, innig durch Vermahlung in einer Kugelmühle miteinander vermischt, um eine homogene Schmelze sicherzustellen, und dann in Siliciumdioxidtiegel überführt. Nachdem hierauf Deckel gegeben wurden, wurden die Tiegel in einen bei etwa 800º-1000ºc arbeitenden Ofen überführt und bei dieser Temperatur etwa 2-4 Stunden lang gehalten. Jede Schmelze wurde in eine Stahlform zur Bildung einer rechteckigen Glasplatte der Größe 20,32 x 10,16 x 1,27 cm (etwa 8" x 4" x 0,5") gegossen, und diese Glasplatte wurde sofort in einen bei einer Temperatur von etwa 250ºC arbeitenden Kühlofen überführt.
- Rechteckige, streifenförmige Stücke mit einem Gewicht von etwa 30-40 g wurden von den gekühlten Platten abgeschnitten und in aus Aluminiumfolie geformten Bechern bei Temperaturen im Bereich von etwa 300-400ºC erhitzt. Aus jedem Becher wurde mit der Hand ein Glasstab gezogen, um eine enge Annäherung an die Arbeitstemperatur des Glases zu erhalten.
- Obwohl sich die vorausgehende Beschreibung nur auf Schmelz und Formungsvorgänge im Labormaßstab bezieht, ist davon auszugehen, daß die erfindungsgemäßen Gläser auch in Schmelzvorrichtungen im großen Maßstab schmelzbar und zu Gegenständen mit den gewünschten Konfigurationen unter Verwendung von in der Glastechnik üblichen Techniken formbar sind. Demnach ist es entsprechend der Standard-Glasherstellungspraxis nur notwendig, daß die Ansatzmaterialien innig zusammenvermischt werden, der Ansatz dann bei Temperaturen geschmolzen wird, die eine homogene Schmelze ohne übermäßige Verflüchtigung von Chlorid (und Fluorid, falls vorhanden) sicherstellen, die Schmelze dann abgekühlt und gleichzeitig zu einem Glaskörper mit der gewünschten Geometrie geformt wird und daß die Form in üblicher Weise in einem Kühlofen behandelt wird. Tabelle I (Mol-%) Tabelle IA * Verunreinigung aus den Ansatzmaterialien ** nicht analysiert
- Von jeder kühlbehandelten Glasplatte wurden rechteckige Proben der ungefähren Größe 40 x 25 x 15 mm abgeschnitten und anschließend geschliffen und poliert, um ihre chemische Beständigkeit zu testen. Da eine für das erfindungsgemäße Glas umfaßte Anwendungsform die Verwendbarkeit bei der Herstellung von Ofengeschirr beinhaltet, wurde die Beständigkeit der Gläser gegen Angriffe durch milde wäßrige alkalische Lösungen, wie sie beispielsweise in Geschirrspüldetergenzien vorkommen, als wichtiges Merkmal angesehen. Die Oberfläche einer jeden Probe wurde deshalb sorgfältig gemessen, die Probe wurde gewogen und dann in ein Bad bei 95ºC getaucht, das 0,3 Gew.-% einer wäßrigen Lösung eines von der Fa. Economic Laboratories, St. Paul, Minnesota unter der Marke SUPER SOILAX vertriebenes Detergens enthielt, wobei die Lösung einen pH-Wert von etwa 10 aufwies. Nach 24 Stunden wurde die Probe aus dem Ansatz genommen, mit Leitungswasser gespült, in der Umgebung getrocknet und erneut gewogen, um einen Gewichtsverlust zu bestimmen. Der Gewichtsverlust pro Oberflächeneinheit wurde anschließend berechnet und als mg/cm² angegeben.
- Andere Proben mit einer ähnlichen Größe wurden in ein Bad mit kochendem deionisiertem Wasser getaucht. Nach sechsstündigem Eintauchen wurde jede Probe aus dem Wasserbad entfernt, in Umgebungsatmosphäre getrocknet und erneut gewogen, um einen Gewichtsverlust zu bestimmen.
- Die Tabelle II zeigt den Gewichtsverlust, bestimmt im SUPER SOILAK -Detergenstest (SUPER), den Gewichtsverlust, bestimmt im Test mit kochendem Wasser (WASSER), den Tg-Wert des Glases, angegeben in ºC, bestimmt durch differentielle Scanning-Kalorimetrie-Standardtechniken, und die Arbeitstemperatur des Glases, ausgedrückt in ºC, bestimmt im oben beschriebenen Glasstabziehverfahren (ZIEHEN). Tabelle II SUPER WASSER ZIEHEN
- Ein Vergleich des Beispiels 1 mit dem Beispiel 2 und ein Vergleich des Beispiels 3 mit dem Beispiel 4 veranschaulicht die Verbesserungen in der Beständigkeit gegen Angriffe durch alkalische Materialien, die durch das Vorliegen von Chlorid verliehen wird, und gleichzeitig die sich hieraus ergebende Verringerung des Tg-Wertes und der Arbeitstemperatur. In den Beispielen 9-13 wird der günstige Einfluß von Fluorid bei einer weiteren Verringerung des Tg-Wertes gezeigt.
- Um Gläser mit Arbeitstemperaturen von nicht mehr als etwa 400ºC, mit Übergangstemperaturen unter etwa 350ºC und mit einer guten chemischen Beständigkeit zu gewährleisten, bestehen die bevorzugten Oxidzusammensetzungen im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus 10-25% R&sub2;O, wobei R&sub2;O aus 0-8% Li&sub2;O, 8-15% Na&sub2;O und 0-8% K&sub2;O besteht, 30-50% ZnO, 1-3% Al&sub2;O&sub3; und 27-35% P&sub2;O&sub5;, wozu 1-6% Cl zugegeben wird, analysiert in Gew.-%, wobei die Summe R&sub2;O+ZnO+Al&sub2;O&sub3;+P&sub2;O&sub5; wenigstens 95 Mol-% der Gesamtzusammensetzung bildet.
- Aufgrund der Gesamtkombination an Eigenschaften wird das Beispiel 12 als die bevorzugteste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Gläser angesehen.
Claims (3)
1. Glas mit einer Arbeitstemperatur unter etwa 425ºC, einer
Übergangstemperatur von nicht über etwa 350ºC und einer
guten Beständigkeit gegen Angriffe durch milde wäßrige
alkalische Lösungen, bestehend im wesentlichen,
ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus 15 - 35% R&sub2;O,
wobei R&sub2;O aus 0-25% Li&sub2;O, 5-20% Na&sub2;O, und 0-12% K&sub2;O
besteht, 25-50% ZnO, 0-10% SnO, 0-3% Al&sub2;O&sub3; und 25-37% P&sub2;O&sub5;,
worin 0,5-8% Cl und 0 - 5% F, analysiert in
Gewichtsprozent, eingeschlossen sind, wobei die Summe von
R&sub2;O+ZnO+SnO+Al&sub2;O&sub3;+P&sub2;O&sub5; wenigstens 90 Mol-% der
Gesamtzusammensetzung ausmacht.
2. Glas nach Anspruch 1, das weiterhin bis zu 3% SiO&sub2;, bis zu
insgesamt 8% wenigstens eines Erdalkalimetalloxids,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MgO, CaO, SrO
und BaO und bis zu 10% Cu&sub2;O enthält.
3. Glas nach Anspruch 1 mit einer Arbeitstemperatur von
nicht über etwa 400ºC, - einer Übergangstemperatur von
unter 350ºC und einer guten Beständigkeit gegen Angriffe
durch milde wäßrige alkalische Lösungen, bestehend im
wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus 10-
25% R&sub2;O, wobei R&sub2;O aus 0-8% Li&sub2;O, 8-15% Na&sub2;O und 0-8% K&sub2;O
besteht, 30-50% ZnO, 1-3% Al&sub2;O&sub3; und 27-35% P&sub2;O&sub5;, worin 1-6%
Cl, analysiert in Gewichtsprozent, eingeschlossen ist,
und wobei die Summe von R&sub2;O+ZnO+Al&sub2;O&sub3;+P&sub2;O&sub5; wenigstens 95
Mol-% der Gesamtzusammensetzung ausmacht.
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